KR20180130107A - 촉매-함유 산소 수송막 - Google Patents

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절바세 맥스웰 크리스티
조나단 레인
파웰 제이. 플론크자크
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Abstract

다공성 연료 산화 층 및 고밀도 분리 층, 및 선택적으로 다공성 표면 교환 층이 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 혼합물로부터 다공성 지지체 상에 형성되는 촉매-함유 복합 산소 이온 막과 촉매-함유 복합 산소 이온 막을 생성하는 방법이 기재된다. 소정 촉매 금속을 연료 산화 층에 첨가하는 것은 초기 산소 플럭스를 향상시킬 뿐만 아니라, 장기간 작동에 걸친 산소 플럭스의 저하 속도를 감소시킨다. 개선된 플럭스 및 안정성에 대한 가능한 이유 중 하나는, X-선 회절 결과에 의해 나타난 바와 같이, 촉매 금속의 첨가가 막 제조 및 작동 시에 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 상과 지르코니아 상 사이의 화학 반응을 감소시키기 때문이다.

Description

촉매-함유 산소 수송막
정부 지원
본 발명은 미국 에너지부(United States Department of Energy)에 의해 수여된 협력 협약(Cooperative Agreement) DE-FC26-07NT43088 하의 정부 지원에 의해 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 소정의 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 산소 플럭스 및 장기간 작동에 걸친 산소 플럭스 안정성을 향상시키도록 선택된 촉매 입자가 다공성 연료 산화 층 - 이 층은 결국 다공성 지지체 층과 고밀도 분리 층 사이에 위치됨 - 에 위치된 복합 산소 수송막 및 그러한 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
산소 수송막은 승온에서 산소 이온 및 전자를 전도할 수 있는 재료를 통해 산소 이온을 수송함으로써 기능한다. 그러한 막의 양쪽 면들 사이에 산소 분압 차이가 존재하는 경우, 산소 분자는 막의 한쪽 표면 상에서 산소 이온으로 환원되고, 고밀도 막을 통해 수송되고, 막의 반대편 면 상에서 나타나고, 원소 산소로 재조합되고, 전자를 방출할 것이다. 조합에 의해 생성된 자유 전자는 막을 통해 다시 수송되어 산소를 이온화시킬 것이다. 산소 분압 차이는, 산소 함유 공급물을 승압으로 막에 제공함으로써 또는 막의 반대편 면 상에 분리된 산소의 존재 하에 연소성 연료 또는 다른 환원종을 제공함으로써, 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 생성될 수 있다. 연소는 산소 이온 수송이 일어날 수 있는 작동 온도로 막의 온도를 상승시키는 데 그리고 또한 가열을 필요로 하는 산업 공정에 열을 공급하는 데 사용되는 열을 생성할 것임에 유의하여야 한다. 더욱이, 공정에 열이 필요하든 필요하지 않든, 연소 그 자체는 연료, 또는 연소의 결과로서 발생되는 다른 연소성 물질의 부분 산화에 의해 합성 가스와 같은 생성물을 생성할 수 있다.
산소 수송막은 페로브스카이트(perovskite)와 같은 단상 혼합 전도 재료(single phase mixed conducting material)를 이용하여 전자를 전도하고 산소 이온을 수송할 수 있다. 혼합 전자 및 이온 전도성을 갖는 페로브스카이트 재료, 예를 들어 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 또는 Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ는 상당한 산소 플럭스를 나타낼 수 있지만, 그러한 재료는 분압 차이를 제공하기 위해 연료 또는 다른 연소성 물질이 사용되는 작동 조건 하에서 매우 취약한 경향이 있다. 그 이유는 페로브스카이트가 산소 화학 포텐셜(oxygen chemical potential)과 관련하여 가변적인 화학량론을 나타내거나 환원 분위기에서 분해되기 때문인데, 이는 환원종이 도입되는 공정에 대해 이 재료를 부적합하게 만든다. 이 문제를 극복하기 위하여, 주로 이온 전도체가 산소 이온을 전도하도록 제공되고 주로 전자 전도체가 전자를 전도하도록 사용되는, 더 안정한 재료들의 2상 혼합물이 사용될 수 있다. 주로 이온 전도체는 형석 구조 산화물, 예를 들어 안정화된 지르코니아일 수 있고, 주로 전자 전도체는 Cr을 함유하는 페로브스카이트 구조 산화물일 수 있으며, 따라서 Co-함유 혼합 전도 재료보다 더 안정하다.
전형적으로, 산소 수송막이 두 가지 개별적인 상의 혼합물로 구성되는 경우, 복합 재료의 비교적 낮은 양극성 전도도(ambipolar conductivity)로 인해, 막은 산소 플럭스를 제공하는 데 필요한 산소 화학 포텐셜 차이를 최소화하도록 얇게 제조될 필요가 있으며, 따라서 다공성 기재(substrate) 상에 지지될 필요가 있다. 지지된 얇은 필름은 보통 고밀도 분리 층, 고밀도 분리 층과 다공성 지지체 층 사이에 위치된 다공성 연료 산화 층, 및 다공성 연료 산화 층 반대편에 그리고 고밀도 분리 층의 다른 면 상에 위치된 다공성 표면 활성화 층을 포함한다. 이들 층 모두는 다공성 지지체, 또는 다공성 지지 기재 상에 지지된다. 산소 이온 수송은 주로 고밀도 분리 층에서 일어난다. 고밀도 분리 층에는 그러한 층을 통한 가스의 통과를 가능하게 하는 결함이 존재할 수 있지만, 고밀도 분리 층은 기밀(gas tight)이도록 의도되며 따라서 다공성이 아니다. 다공성 표면 활성화 층 및 다공성 연료 산화 둘 모두는 "활성"이며, 즉, 산소 이온의 수송 및 전자의 전도를 허용하는 재료로 형성된다. 다공성 연료 산화 층은 연료가 산소 이온과 반응할 수 있는 큰 표면적을 제공함으로써 연료 산화 속도를 향상시킨다. 산소 이온은 이러한 다공성 층의 혼합 전도 매트릭스를 통해 다공성 지지체를 향해 확산되며, 다공성 지지체로부터 다공성 연료 산화 층 내로 안쪽으로 확산되는 연료와 반응한다. 다공성 표면 활성화 층은, 고밀도 분리 층의 표면적을 향상시키는 한편 생성되는 산소 이온이 산소 이온 전도상을 통해 고밀도 분리 층으로 확산되고 산소 분자가 개방 기공 공간을 통해 고밀도 분리 층으로 확산되는 경로를 제공함으로써 산소 혼입 속도를 향상시킨다. 그러므로, 표면 활성화 층은 산소 혼입 공정에서의 구동력 손실을 감소시켜, 달성가능한 산소 플럭스를 증가시킨다. 바람직하게는, 다공성 연료 산화 층 및 다공성 표면 교환 층은 고밀도 분리 층과 유사한 전자상 및 이온상으로부터 형성되어, 이러한 층들 사이의 열 팽창은 매우 유사하다.
미국 특허 제7,556,676호는 복합 산소 이온 수송막을 기재하고 있다. 이들 재료로부터 고밀도의 가스 불투과성 이중상 막 층을 형성하기 위하여, 막은 바나듐을 함유할 필요가 있으며 수소와 질소의 혼합물을 함유하는 노 분위기(furnace atmosphere)에서 소결될 필요가 있다. 대량 제조를 위한 비용의 관점에서, 수소를 함유하지 않는 분위기에서 소결하는 것이 바람직할 것이다. 환경적 관점에서, 바나듐을 배제하는 것이 유익할 것이다. 본 특허에 기재된 다공성 중간 연료 산화 층 및 다공성 공기측 표면 교환 층 둘 모두의 재료는 고온에서 장기간 사용 동안 고밀화되는 경향을 나타내었다. 이들 층의 고밀화는 표면적 및 따라서 활성 반응 부위의 손실로 인해 막을 통한 산소 플럭스의 저하를 가져온다.
미국 특허 제8,795,417 B2호 및 그의 일부 계속 출원인 미국 출원 제14/322981호는 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ (여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.6임) 및 도핑된 지르코니아의 혼합물로부터의, 다공성 연료 산화 층 및 고밀도 분리 층 및 선택적으로 다공성 표면 교환 층으로 이루어진 복합 산소 이온 막을 생성하는 방법을 제공한다. 전형적인 재료는 다공성 연료 산화 층에 대해 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ (LSCrF73), 고밀도 분리 층에 대해 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ (LSCrF55), 그리고 선택적인 다공성 표면 교환 층에 대해 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.3Fe0.7O3-δ (LSCrF37)이다. 막은 소결 분위기 중에 소결 보조제 또는 수소가 필요 없이 질소 분위기에서 전밀도(full density)로 소결된다. 비-수소 분위기에서의 소결은 제조 비용을 감소시킬 뿐만 아니라, 수소-함유 분위기가 사용되는 경우 달리 형성되는 페로브스카이트와 지르코니아 재료 사이의 절연상의 형성을 없앤다. 그러한 절연상의 형성은 달성가능한 산소 플럭스를 감소시킨다.
그러한 접근법에서 제조되는 산소 막은 높은 초기 산소 플럭스를 나타낸다. 그러나, 산소 플럭스는 처음 몇 시간의 작동에 걸쳐 급속히 감소한다. 플럭스의 초기 저하의 이유는 분명하지 않다. 작동 온도에서 연료 분위기에 노출 후 LSCrF55 및 도핑된 지르코니아의 분말 혼합물에 대한 X-선 회절 결과는 플럭스의 저하에 기여할 수 있는 새로운 절연상인 란탄 지르코네이트 (La2Zr2O7)가 형성됨을 나타낸다. 더욱이, 합성 가스를 생성하기 위해 2차 개질기(secondary reformer)로서 산소 막이 사용되는 경우, 그의 산소 수송 능력에 더하여, 산소 막은 잔류 메탄을 합성 가스로 전환하기 위해 메탄 개질에 대한 약간의 촉매 활성을 또한 갖는 것이 바람직하다.
논의되는 바와 같이, 본 발명은 더 높은 초기 산소 플럭스 및 장기간 작동에 걸친 더 낮은 저하 속도를 나타내는 촉매-함유 복합 산소 이온 수송막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 촉매 함유 산소 이온 복합막을 제조하는 방법을 제공한다. 그러한 방법에 따르면, (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아, 선택적인 금속 M, 및 기공 형성제(pore former)의 입자들의 제1 혼합물을 함유하는 제1 층이 다공성 지지체 상에 형성된다. Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.6이고, M은 Ru, Rh, Pd, Pt, Co, 또는 Ni 또는 이들의 조합이다. 제1 혼합물은, 소결 시에, 제1 층이 모두 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 약 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%의 금속 M을 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아, 및 선택적인 금속 M을 포함한다. (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 입자들의 제2 혼합물을 함유하는 제2 층이 제1 층 상에 형성된다. 일 실시 형태에서, 입자들의 이러한 제2 혼합물에는 기공 형성제가 실질적으로 없다. 다른 실시 형태에서, 입자들의 제2 혼합물은 기공 형성제를 함유하지 않는다. 그러한 혼합물에서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이다. 제2 혼합물은, 소결 시에, 제2 층이 총 고형물 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 부피 백분율로 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유한다. 제1 층 및 제2 층 및 다공성 지지체는 가열되어, 상기 제1 층이 입자들의 제1 혼합물을 함유하는 다공성 덩어리로 부분적으로 소결되도록 하여 다공성 연료 산화 층을 제공하고 제2 층이 입자들의 제2 혼합물을 함유하는 고밀화된 덩어리로 완전히 소결되도록 하여 고밀도 분리 층을 제공한다. 상기 가열은 질소 분위기 또는 주로 질소인 분위기에서, 예를 들어, 공기 (79% N2/21% O2) 분위기 또는 형성 가스 (95% N2/5% H2) 분위기에서, 또는 CO2, 아르곤, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 가열 및/또는 소결 단계에서 통상 이용되는 임의의 다른 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 완전히 고밀화된 분리 층을 유지하면서, 기공 형성제의 양, 페로브스카이트 재료 중 Cr 함량, 또는 선택적으로, 제1 층 중 금속 M의 양 중 어느 하나를 조정함으로써 제1 층의 다공도가 제어될 수 있다.
전술한 것에 더하여, (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아 및 기공 형성제의 입자들의 제3 혼합물을 함유하는 제3 층이 제2 층 상에 형성될 수 있다. 또한, 그러한 혼합물에 대해, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이다. 제3 혼합물은, 소결 시에, 제3 층이 총 고형물 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 부피 백분율로 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 제3 부피 백분율을 갖는다. 제3 층은 제3 층이 다공성이 되도록 하는 온도에서 공기 중에서 소결된다. 일 실시 형태에서, 도핑된 지르코니아는 10 mol% 스칸디아 및 1 mol% 이트리아 도핑된 지르코니아 (10Sc1YSZ) 또는 10 mol% 스칸디아 및 1 mol% 세리아 도핑된 지르코니아 (10Sc1CeSZ) 또는 10 mol% 스칸디아 및 1 mol% 세리아 및 1 mol% 이트리아 도핑된 지르코니아 (10Sc1Ce1YSZ)이다.
입자들의 제1 및 제2 혼합물 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ일 수 있으며, 여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3이다. 입자들의 제3 혼합물 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ일 수 있으며, 여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3이다.
일 실시 형태에서, 모두 총 고형물 덩어리의 부피 백분율로, 제1 층은 약 28 내지 30 부피%의 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ, 약 67 내지 70 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 5 부피%의 금속 M을 함유하고, 제2 층은 약 30 부피%의 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하고, 제3 층은 약 30 부피%의 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유한다. 다공성 지지체는 관형 또는 평면형 구성을 가질 수 있다. 한 가지 구체적인 실시 형태에서, 다공성 지지체는 4 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아 (4YSZ)로 형성되며, 다공성 지지체 상에 제1 층을 형성하기 전에 완전히 소결되지 않도록 약 1050℃의 온도에서 소성된다. 대안적으로, 소성되지 않은 그린(green) 다공성 지지체 상에 제1 층, 제2 층, 및 선택적인 제3 층이 형성될 수 있고 전체 구조체가 함께 가열될 수 있다. 그러한 실시 형태에서는, 제1 층이 다공성 지지체 상에 형성되고 주위 온도에서 건조된다. 이어서, 제2 층이 제1 층 상에 형성된다. 이어서, 제1 층, 제2 층 및 다공성 지지체는 주로 질소인 분위기에서 약 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도에서 소결된다. 추가로, 제3 층이 제2 층 상에 형성될 수 있고 공기 중에서 약 1250℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 소결될 수 있다. 대안적으로, 제1 층, 제2 층 및 제3 층은 주로 질소인 분위기에서 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도에서 함께 소결될 수 있다. 본 발명의 임의의 실시 형태에서, 제1 층, 제2 층 및/또는 제3 층은 통상적인 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층, 제2 층 및/또는 제3 층은 슬러리 코팅에 의해 형성된다.
본 발명은 다공성 연료 산화 층 및 고밀도 분리 층을 각각 제공하는 제1 층 및 제2 층을 다공성 지지체 상에 포함하는 산소 이온 복합막을 또한 제공한다. 다공성 지지체 상에 형성되는 제1 층은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아, 금속 M, 및 기공 형성제의 입자들의 제1 혼합물을 함유한다. Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고, M은 Ru, Rh, Pd, Pt, Co, 또는 Ni 또는 이들의 조합이다. 제1 층 상에 형성되는 제2 층은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 입자들의 제2 혼합물을 함유하며, 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이다. 제1 층은, 모두 총 고형물 덩어리의 부피 백분율로, 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 약 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%의 금속 M을 함유한다. 제2 층은, 모두 총 고형물 덩어리의 부피 백분율로, 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유한다.
제3 층은 제2 층 상에 위치되어 다공성 표면 교환 층을 형성할 수 있으며 또한 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 혼합물을 함유한다. 그러한 층에서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이다. 제3 층은 총 고형물 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 부피 백분율로 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유한다.
추가로, 도핑된 지르코니아는 10Sc1YSZ 또는 10Sc1CeSZ 또는 10Sc1Ce1YSZ일 수 있다. 바람직하게는, 제1 층 및 제2 층 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ이고; 제3 층 내의 (La1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 바람직하게는 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ이다. 추가적으로, 바람직하게는, 제1 층은 약 28 내지 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 약 67 내지 70 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 5 부피%의 금속 M을 함유하고; 제2 층은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하고; 제3 층은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유한다. 전술한 백분율 모두는 총 고형물 덩어리의 부피 백분율이다. 본 발명의 한 가지 비제한적인 실시 형태에서, 다공성 지지체는 관형 구성을 갖는다.
본 명세서는 본 발명자들이 그들의 발명으로 간주하는 발명의 요지를 명확하게 언급하는 청구범위로 결론을 맺지만, 본 발명은 첨부 도면과 함께 해석될 때 더 명확하게 이해될 것으로 여겨진다.
도 1은 복합 산소 이온 수송막의 단면 SEM 현미경 사진 이미지이다.
도 2는 연료 산화 층에 Ru가 있는 막과 Ru가 없는 막 사이의 산소 플럭스의 비교이다.
도 3은 1200℃에서 100시간 동안 환원 분위기에서 노출 후에, Ru가 있는 그리고 Ru가 없는, (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ 및 10Sc1YSZ의 분말 혼합물의 X-선 회절 패턴의 비교이다.
도 1은 본 발명의 복합 산소 수송막(1)의 단면 현미경 사진을 예시한다. 복합 산소 수송막(1)은 다공성 지지체 층(10)을 갖는다. 제1 층(12), 제2 층(14) 및 제3 층(16)이 다공성 지지체 층(10)에 적용된다. 복합 산소 수송막은, 구체적으로, 연료 또는 다른 연소성 물질이 제1, 제2 및 제3 층(12, 14, 16)의 반대편 면 상에서 다공성 지지체 층(10)에 도입되고, 투과된 산소에 의해 지원되는 연소를 거쳐서, 산소 이온 수송을 구동하는 데 필요한 분압 차이를 제공하고 또한 산소 이온 수송이 일어나는 작동 온도로 막을 가열하는 환경에서 기능하도록 설계된다. 이와 관련하여, 용어 "연료"는, 본 명세서 및 청구범위 둘 모두에서 이러한 층과 관련하여 사용되는 경우, 제한하고자 하는 것이 아니라 오히려, 막을 통한 산소의 투과를 통해 산화될 수 있는 임의의 물질을 나타내고 이를 포함하고자 하는 것이다. 제2 층(14)은 산소 이온 수송이 주로 일어나는 활성 층이며, 따라서 가스에 불투과성이지만 산소 이온 수송은 허용하는 고밀도 분리 층의 역할을 한다. 제3 층(16)은 초기에 산소를 감소시키는 역할을 하며 따라서 다공성 표면 활성화 층의 역할을 한다. 가열 및 소결 후에 제1 층(12), 제2 층(14) 및 제3 층(16)의 각각은 바람직하게는 각각 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터이다.
다공성 지지체 층(10)은 바람직하게는 부분적으로 안정화된 지르코니아 산화물, 예를 들어 약 3 내지 약 7 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아로부터 형성될 수 있었다. 이트리아 함량이 4 mol% 미만인 부분적으로 도핑된 지르코니아는, 특히 응력 하에 또는 수증기의 존재 하에 있을 때, 주위 온도에서 정방정계-단사정계 상변환(tetragonal-to-monoclinic phase transformation)을 겪는 경향이 있다. 정방정계-단사정계 상변환은 약 5% 부피 증가를 수반하며 다공성 지지체의 균열 또는 다공성 지지체로부터 코팅 층의 탈층을 가져온다. 본 발명의 일부는 아니지만, 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 다공성 지지체 층(10)은, 여전히 그의 지지 기능에 있어서 구조적으로 견고할 수 있으면서, 가능한 한 개방된 영역을 제공하여야 한다.
안정화된 지르코니아, 즉 Zr1-x-yAxByO2-δ는 3개 모두의 "활성" 막 층, 즉 제1 층(12), 제2 층(14) 및 제3 층(16)에서 공통적인 재료이다. 상기에 언급된 바와 같이, 이들 층 모두에서 산소 이온 수송이 일어나며 따라서 "활성"이다. 상업적으로 관련된 수준의 산소 이온 전도도를 생성하기 위해, A 및 B는 전형적으로 Sc, Y, Ce, Al, Yb 또는 Ca이다. 바람직하게는, 그러한 안정화된 지르코니아는, 이러한 부류의 막과 관련된 문헌에서 종종 10Sc1YSZ 또는 10Sc1CeSZ로 각각 표시되는, 화학식: Zr0 . 802Sc0 . 180Y0 . 018O2 -δ 또는 Zr0 . 809Sc0 . 182Ce0 . 009O2 -δ에 의해 주어지는 조성을 갖는다. 그러나, Sc, Y, Ce, Al, Yb, Ca 또는 다른 원소의 다수의 상이한 조합이 동일한 목적을 달성하기 위해 대체될 수 있음에 유의하여야 한다.
먼저 제1 층(12)을 참조하면, 이 층은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 10Sc1YSZ, 금속 M, 및 기공 형성제의 입자들의 제1 혼합물로부터 형성된다. 이 층에서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합일 수 있고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.6이다. 금속 M은 원소 상태, 또는 산화물, 탄산염 또는 질산염을 포함하지만 이로 한정되지 않는 화합물의 형태로 첨가될 수 있다. 이 층을 위한 페로브스카이트 재료의 바람직한 조성은 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ이다. 제1 층은, 모두 총 소결된 덩어리의 부피 백분율로, 약 20 부피% 내지 70 부피%의 (La1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 30 부피% 내지 80 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 0.1 부피% 내지 20 부피%의 금속 M을 함유한다. 일 실시 형태에서, 제1 층은, 모두 소결된 덩어리의 부피 백분율로, 28 내지 30 부피%의 (La1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 67 내지 70 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 5 부피%의 금속 M을 함유한다. 다른 실시 형태에서, 제1 층은, 모두 소결된 덩어리의 부피 백분율로, 28 내지 30 부피%의 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ, 67 내지 70 부피%의 10Sc1YSZ, 및 선택적으로 5 부피%의 Ru를 함유한다.
제2 층(14)은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 입자들의 제2 혼합물로 형성된다. 제2 층(14)의 기능은, 가스 분자에는 불투과성이지만 산소 이온 및 전자에는 전도성이어야 하는 가스 분리 층이 되고자 하는 것이다. 이 층에서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이다. 일 실시 형태에서, 이 층을 위한 재료의 바람직한 조성은 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ 및 10Sc1YSZ이다. 입자들의 제2 혼합물 내에서, (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아는 총 소결된 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 제2 부피 백분율 이내로 존재하여야 한다. 일 실시 형태에서, 제2 부피 백분율은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 70 부피%의 도핑된 지르코니아이다.
다공성 표면 교환 층의 역할을 하는 제3 층(16)은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 입자들의 제3 혼합물로 형성된다. 이 층에서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합일 수 있고; w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이다. 일 실시 형태에서, 이 층을 위한 재료의 조성은 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7 Fe0.3 O3-δ 및 10Sc1YSZ이다. (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아는 총 소결된 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 제3 부피 백분율 이내로 존재하여야 한다. 일 실시 형태에서, (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 제3 부피 백분율은 약 30 부피%이다.
실시예 1. 복합 산소 이온 수송막(1)을 형성하는 제1 실시예에서, 제2 층(14)인 가스 분리 층을 위한 페로브스카이트 재료 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.Fe0.5O3-δ (LSCrF55)는 미국 오하이오주 루이스 센터 소재의 넥스텍 머티리얼스, 리미티드(NexTech Materials, Ltd.)로부터 입수할 수 있고, Zr0.802Sc0.180Y0.018O2-δ (10Sc1YSZ)는 일본 오사카 소재의 다이이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co,. Ltd)로부터 미국 뉴욕 소재의 그의 미국 에이전트인 소지츠, 리미티드(Sojitz, Ltd)를 통해 입수할 수 있다. 페로브스카이트 상 LSCrF55는 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터의 범위일 수 있고, 10Sc1YSZ는 d50이 0.6 마이크로미터 미만이어야 한다. 가스 분리 층 슬러리의 70 그램 배치(batch)를 제조하기 위해, 36.75 그램의 LSCrF55를 500 밀리리터 테플론(Teflon) 병에서 33.25 그램의 10Sc1YSZ, 36 그램의 페로(Ferro) B73210 결합제, 170 그램의 톨루엔 및 1200 그램의 1.5 밀리미터 직경 YSZ 밀링 매체와 혼합한다. 혼합물의 입자 크기가 약 0.3 내지 0. 5 마이크로미터의 범위가 될 때까지 혼합물을 밀링한다. 제1 층(12)인 연료 산화 층을 위한 페로브스카이트 재료 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.5Fe0.5O3-δ (LSCrF55)는 또한 미국 오하이오주 루이스 센터 소재의 넥스텍 머티리얼스, 리미티드로부터 입수하며, 10Sc1YSZ는 또한 일본 오사카 소재의 다이이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드로부터 미국 뉴욕 소재의 그의 미국 에이전트인 소지츠, 리미티드를 통해 입수할 수 있다. 미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재의 존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 입수하며 입자 크기 d50이 1.3 마이크로미터인 RuO2의 형태로 Ru를 첨가한다. 페로브스카이트 상 LSCrF55는 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터의 범위인 것으로서 명시되며, 10Sc1YSZ는 입수된 그대로의 입자 크기 d50이 0.6 μm 미만이다. 연료 산화 층 슬러리의 60 그램 배치를 제조하기 위해, 30 그램의 LSCrF55, 18.09 그램의 10Sc1YSZ, 2.91 그램의 RuO2, 100 그램의 톨루엔, 20 그램의 페로 B73210 결합제, 및 500 그램의 1.5 밀리미터 직경 YSZ 분쇄 매체를 250 밀리리터 테플론 병에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 약 6시간 동안 밀링하여, 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터인 슬러리를 형성한다. 0.8 마이크로미터의 대략적인 d50의 입자 크기를 갖는 약 9 그램의 카본 블랙 및 1.2 그램의 계면활성제 KD-1을 슬러리에 첨가하고 추가로 2시간 동안 밀링한다. 표면 교환 층 슬러리를 제조하기 위해, (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.3Fe0.7O3-δ (LSCrF37) 및 10Sc1YSZ를 갖는 전자 및 이온 혼합물 80 그램을 제조하는데, 이 혼합물이 부피 기준으로 약 60%의 LSCrF37 및 약 40%의 10Sc1YSZ를 함유하도록 한다. 이 혼합물에, 28.8 그램의 톨루엔, 19.2 그램의 에틸 알코올, 16 그램의 전술된 동일한 페로 결합제, 1.6 그램의 계면활성제 KD-1, 및 약 500 그램의 1.5 밀리미터 직경 YSZ 분쇄 매체를 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 2시간 동안 밀링하여, 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터인 슬러리를 형성한다. 약 12 그램의 카본 블랙을 이 슬러리에 첨가하고 추가로 2시간 동안 밀링한다.
이들 슬러리로부터 복합 산소 수송막(1)을 형성하기 위해, 이들 슬러리를 슬러리 코팅에 의해 다공성 지지체(10) 상에 침착한 후에 질소 중에서 소성한다. 다공성 지지체(10)는 관형일 수 있으며 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 다공성 지지체(10)는, 완전히 소결될 수 있지만, 코팅된 기재가 고온에서 다시 소성될 때 약간의 잔류 수축이 남아 있도록 그린 성형(green forming) 후에 저온, 예를 들어 약 1050℃에서 먼저 소성될 수 있다. 이어서, 제1 층(12)을 다공성 지지체 층(10)의 표면 상에 침착하는데, 그 적절한 두께는 지지 기재가 슬러리 중에 침지되는 속도에 의해 제어된다. 제1 층(12)을 주위 온도에서 건조되게 둔다. 이어서, 구성요소를 가스 분리 슬러리 중에 침지함으로써 제2 층(14)을 제1 층(12)의 상부에 적용하고 건조되게 둔다. 바람직한 두께를 달성하기 위해 코팅 공정을 2회 내지 3회 반복한다. 코팅된 튜브를 유동하는 질소 중에서 약 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도로 천천히 가열하고, 동일한 온도에서 약 6시간 동안 유지하여 막이 완전히 소결되게 한다. 소결 동안, 노 내의 분위기의 산소 분압을 20 Pa 미만으로 제어한다. 이어서, 튜브를 질소 중에서 냉각하여 소결 공정을 완료한다. 소결된 튜브를 하기에 정의된 바와 같은 유량 계수,
Figure pct00001
에 대해 확인한다:
Figure pct00002
여기서,
Figure pct00003
는 유량이고,
Figure pct00004
는 상수이고,
Figure pct00005
는 입구 압력이고,
Figure pct00006
는 가스 비중이고,
Figure pct00007
는 상류 절대 온도이다. 소결된 2 피트 길이 튜브의
Figure pct00008
는 1.5 × 10-5을 초과하지 않아야 한다. 분리 층(14)의 고밀화 후에, 소결된 3층 막 구조체를 슬러리 코팅하고 공기 중에서 1250℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 소성함으로써 제3 층(16)을 적용한다. 제3 층(16)을 또한 고밀도 층(14)의 건조 후에 적용할 수 있으며, 이어서 3개 모두의 활성 층(12, 14, 16)을 질소 분위기에서 약 1430℃의 온도에서 하나의 고온 소결 단계에서 함께 동시-소성한다. 이들 3개의 층에 대한 고온 소결 단계들을 합하는 것은 3개의 층의 각각에 대해 개별적인 고온 소결 단계들을 사용할 때 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 제조 비용을 야기한다. 유의미한 변화가 발생하지 않았음을 확실히 하기 위해 표면 교환 층의 소결 후에 튜브의
Figure pct00009
를 다시 확인한다.
생성된 튜브는 소정 범위 내의 바람직한 두께, 기공 크기 및 다공도를 가지며, 즉 연료 산화 층(12)은 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터이고, 평균 기공 크기가 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터이고, 다공도가 약 25% 내지 약 50%이다. 다공성 지지체 층(10)은 두께가 약 1.3 밀리미터이고, 평균 기공 크기가 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터이고, 다공도가 약 25 내지 45%이다. 표면 교환 층(16)은 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터이고, 평균 기공 크기가 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터이고, 다공도가 약 25% 내지 약 50%이다. 분리 층(14)은 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터이고, 연결 다공성(connected porosity)을 실질적으로 갖지 않으며; 다른 실시 형태에서 연결 다공성을 갖지 않는다.
3개 모두의 활성 층을 갖고 연료 산화 층에 Ru 촉매를 갖는 튜브의 산소 플럭스를 단일 튜브 반응기에서 1000시간 초과 동안 고온에서 시험한다. 동일한 활성 층들을 갖지만 연료 산화 층에 촉매가 첨가되지 않은 튜브를 또한 비교용으로 시험한다. 도 2는 연료 산화 층에 Ru 촉매가 있는 그리고 Ru 촉매가 없는 2개의 튜브의 정규화된 산소 플럭스를 나타낸다. 연료 산화 층에 5% Ru가 있는 튜브는 Ru 촉매가 없는 튜브보다 더 높은 초기 산소 플럭스를 나타내며 전체 시험 기간에 걸쳐 플럭스의 어떠한 뚜렷한 저하도 나타내지 않음을 알 수 있다. 연료 산화 층에 Ru 촉매가 없는 튜브는 더 낮은 초기 산소 플럭스를 나타내며, 안정한 상태에 도달하기 전 처음 100시간 동안 급속히 저하된다. 더 높은 초기 플럭스는 연료 산화 층에서의 Ru 금속의 촉매 활성에 기인할 수 있지만; Ru 촉매의 첨가가 저하 속도를 또한 감소시킨다는 것은 예상 밖의 것이다.
그 이유를 더 이해하기 위해, Ru 촉매가 첨가된 그리고 Ru 촉매가 첨가되지 않은 연료 산화 층의 분말 혼합물들을 X-선 회절에 의해 시험하여, 2개의 상이 산소 막 작동 조건 하에 화학적으로 상용성인지 확인한다. 이 실험에서는, Ru가 첨가되거나 Ru가 첨가되지 않은 LSCrF55 및 10Sc1YSZ를 볼 밀링에 의해 즉시 함께 혼합한다. 혼합된 분말을 펠릿으로 압착하고 이어서 환원 분위기에서 1200℃에서 100시간 동안 노출시킨다. 노출 후의 분말을 X-선 회절에 의해 시험하며, 그 결과는 도 3에 나타나 있다. 도 3으로부터, 혼합물에 Ru가 없으면, 환원 분위기에서의 고온 노출 후에, X-선 회절 패턴에서의 추가적인 피크의 출현에 의해 입증되는 바와 같이, LSCrF55 상이 10Sc1YSZ 상과 반응하여 La2Zr2O7 상 및 정방정계 ZrO2 상을 형성함을 쉽게 알 수 있다. La2Zr2O7 상 및 정방정계 ZrO2 상의 형성은 산소 수송막의 성능에 해로우며, 이는 고체 산화물 연료 전지 커뮤니티(community)에서의 문헌에 잘 기록되어 있고, 연료 산화 층에 Ru가 없는 튜브에 대한 산소 플럭스의 초기 강하를 설명한다. 그러나, Ru가 첨가된 분말 혼합물은 환원 분위기에서의 고온 노출 후에 어떠한 추가적인 피크도 나타내지 않으며, 이는 새로운 상이 형성되지 않음을 의미한다. 연료 산화 층에 Ru가 있는 튜브의 플럭스의 더 낮은 저하는 LSCrF55 상과 10Sc1YSZ 상 사이의 개선된 화학적 상용성에 의해 설명될 수 있다.
실시예 2. 복합 산소 이온 수송막(1)을 형성하는 제2 실시예에서, 3개 모두의 활성 층(12, 14, 16)을 위한 페로브스카이트 재료 (La0.8Sr0.2)0.95Cr0.7Fe0.3O3-δ (LSCrF73)는 미국 오하이오주 루이스 센터 소재의 넥스텍 머티리얼스, 리미티드로부터 입수할 수 있고, Zr0.802Sc0.180Y0.018O2-δ (10Sc1YSZ)는 일본 오사카 소재의 다이이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드로부터 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 그의 미국 에이전트인 소지츠, 리미티드를 통해 입수할 수 있다. 페로브스카이트 분말 LSCrF73은 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터의 범위일 수 있고, 10Sc1YSZ 분말은 d50이 0.6 마이크로미터 미만이어야 한다. 가스 분리 층 슬러리의 70 그램 배치를 제조하기 위해, 22.50 그램의 LSCrF73을 500 밀리리터 테플론 병에서 47.50 그램의 10Sc1YSZ, 36 그램의 페로 B73210 결합제, 170 그램의 톨루엔 및 1200 그램의 1.5 밀리미터 직경 YSZ 밀링 매체와 혼합한다. 혼합물의 입자 크기가 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터의 범위가 될 때까지 혼합물을 밀링한다. 밀링 매체로부터 슬러리를 분리하고 테플론 병에 저장한다. 연료 산화 층(12) 및 표면 활성화 층(16)을 동일한 슬러리로부터 코팅한다. 연료 산화 및 표면 활성화 슬러리의 60 그램 배치를 제조하기 위해, 16.39 그램의 LSCrF73, 34.61 그램의 10Sc1YSZ, 100 그램의 톨루엔, 20 그램의 페로 B73210 결합제, 및 600 그램의 1.5 밀리미터 직경 YSZ 분쇄 매체를 250 밀리리터 테플론 병에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 약 6시간 동안 밀링하여, 입자 크기 d50이 약 0.3 내지 약 0.5 마이크로미터인 슬러리를 형성한다. 0.8 마이크로미터의 대략적인 d50의 입자 크기를 갖는 약 9 그램의 카본 블랙 및 1.2 그램의 계면활성제 KD-1을 슬러리에 첨가하고 추가로 2시간 동안 밀링한다.
이들 슬러리로부터 복합 산소 수송막(1)을 형성하기 위해, 이들 슬러리를 슬러리 코팅에 의해 다공성 지지체(10) 상에 침착한 후에 질소 중에서 소성한다. 다공성 지지체(10)는 관형일 수 있으며 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 다공성 지지체(10)는 완전히 소결될 수 있지만, 코팅된 기재가 고온에서 다시 소성될 때 약간의 잔류 수축이 남아 있도록 그린 성형 후에 저온, 예를 들어 약 1050℃에서 먼저 소성될 수 있다. 이어서, 제1 층(12)을 다공성 지지체 층(10)의 표면 상에 침착하는데, 그 두께는 지지 기재가 슬러리 중에 침지되는 속도에 의해 제어된다. 제1 층(12)을 주위 온도에서 건조되게 둔다. 이어서, 구성요소를 가스 분리 슬러리 중에 침지함으로써 제2 층(14)을 제1 층(12)의 상부에 적용하고 건조되게 둔다. 원하는 두께를 달성하기 위해 코팅 공정을 2회 이상 반복할 수 있다. 이어서, 구성요소를 표면 활성화 슬러리 중에 침지함으로써 제3 층(16)을 제2 층(14)의 상부에 적용하고 건조되게 둔다. 3개 모두의 활성 층으로 코팅된 튜브를 유동하는 질소 중에서 약 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도로 천천히 가열하고, 동일한 온도에서 약 6시간 동안 유지하여 막이 완전히 소결되게 한다. 소결 동안, 노의 분위기에서 산소의 분압을 20 Pa 미만으로 유지한다. 이어서, 튜브를 질소 중에서 냉각하여 소결 공정을 완료한다.
본 발명이 바람직한 실시 형태에 관하여 기재되었지만, 당업자가 생각할 수 있을 바와 같이, 다수의 변경, 부가 및 생략이 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다.

Claims (19)

  1. (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아, 촉매 금속 M, 및 기공 형성제(pore former)의 입자들의 제1 혼합물을 함유하는 제1 층을 다공성 지지체 상에 형성하는 단계 - 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고, δ는 조성물 전하를 중성으로 만드는 값이고, 촉매 금속 M은 촉매 금속 또는 촉매 금속의 산화물, 탄산염 또는 질산염이고, 상기 촉매 금속은 Ru, Pd, Pt, Rh, Ni, Co, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    제1 혼합물은, 소결 시에, 제1 층이 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 약 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%의 촉매 금속 M을 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아 및 촉매 금속 M을 함유함 - 와;
    (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 입자들의 제2 혼합물을 함유하며 기공 형성제를 함유하지 않는 제2 층을 제1 층 상에 형성하는 단계 - 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고, δ는 조성물 전하를 중성으로 만드는 값이고;
    제2 혼합물은, 소결 시에, 제2 층이 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유함 - 와;
    제1 층, 제2 층 및 다공성 지지체를 가열하여, 상기 제1 층이 입자들의 제1 혼합물을 함유하는 다공성 덩어리로 부분적으로 소결되도록 하여 다공성 연료 산화 층을 제공하고 제2 층이 입자들의 제2 혼합물을 함유하는 고밀화된 덩어리로 완전히 소결되도록 하여 고밀도 분리 층을 제공하는 단계
    를 포함하는, 산소 이온 복합막을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    질소 분위기에서 제1 층, 제2 층 및 다공성 지지체를 가열하기 전에, (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아 및 기공 형성제의 입자들의 제3 혼합물을 함유하는 제3 층이 제2 층 상에 형성되며, 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고, δ는 조성물 전하를 중성으로 만드는 값이고;
    제3 혼합물은, 소결 시에, 제3 층이 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 30 부피% 내지 약 80 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하도록 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 제3 부피비를 갖고; 제1 층, 제2 층, 제3 층 및 다공성 지지체를 가열한 후에, 제1 층은 입자들의 제1 혼합물을 함유하는 다공성 덩어리로 부분적으로 소결되어 다공성 연료 산화 층을 제공하고, 제2 층은 입자들의 제2 혼합물을 함유하는 고밀화된 덩어리로 완전히 소결되어 고밀도 분리 층을 제공하고, 제3 층은 상기 제3 층이 입자들의 제3 혼합물을 함유하는 다공성 덩어리로 부분적으로 소결되도록 가열되어 다공성 표면 교환 층을 제공하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 도핑된 지르코니아는 10Sc1YSZ 또는 10Sc1CeSZ 또는 10Sc1Ce1YSZ인, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    입자들의 제1 혼합물 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고; 입자들의 제2 혼합물 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고; 입자들의 제3 혼합물 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고;
    소결된 다공성 지지체는 도핑된 산화지르코늄, 또는 MgO와 MgAl2O4의 혼합물로부터 형성되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로, 제1 층은 20 내지 60 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 40 내지 80 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 1 내지 15 부피%의 촉매 금속 M을 함유하고, 제2 층은 20 내지 60 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 40 내지 80 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하고, 제3 층은 20 내지 60 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 40 내지 80 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다공성 지지체는 관형 또는 평면형 구성을 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 지지체는 4YSZ로 형성되며, 제1 층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 완전히 소결되지 않도록, 선택적으로 약 950 내지 약 1200℃의 범위의 온도에서 가열되고;
    다공성 지지체 상에 형성된 후의 제1 층은 제1 층 상에 제2 층을 코팅하기 전에 주위 온도에서 건조되고;
    제1 층, 제2 층 및 다공성 지지체는 약 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제3 층은 약 1250℃ 내지 약 1350℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  9. 제2항에 있어서, 다공성 지지체는 4YSZ로 형성되며, 제1 층을 다공성 지지체 상에 형성하기 전에 완전히 소결되지 않도록, 선택적으로 약 950 내지 약 1200℃의 범위의 온도에서 가열되고, 제1 층, 제2 층, 제3 층 및 다공성 지지체는 불활성 분위기에서 약 1350℃ 내지 약 1450℃의 온도에서 가열되고, 상기 제1 층, 제2 층 및/또는 상기 제3 층은 선택적으로 슬러리 코팅에 의해 형성되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 도핑된 지르코니아는 10Sc1YSZ 또는 10Sc1CeSZ 또는 10Sc1Ce1YSZ인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 다공성 지지체는 4YSZ인, 방법.
  12. 산소 이온 복합막으로서,
    산소 이온 복합막을 위한 다공성 연료 산화 층 및 고밀도 분리 층을 각각 제공하는 제1 층 및 제2 층을 다공성 지지체 상에 포함하며;
    제1 층은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 촉매 금속 M의 혼합물을 함유하며, 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.6이고, M은 Ru, Pd, Pt, Rh, Ni, 또는 Co 또는 이들의 조합이고; 제2 층은 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 혼합물을 함유하며, 여기서, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고;
    총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로, 제1 층은 약 30% 내지 약 70%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ, 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아, 및 선택적으로 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%의 촉매 금속 M을 함유하고; 제2 층은 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 30 부피% 내지 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하는, 산소 이온 복합막.
  13. 제12항에 있어서,
    제3 층이 제2 층 상에 위치되어 다공성 표면 교환 층을 형성하며, 제3 층은 또한 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아의 혼합물을 함유하고, 여기서, Ln은 La, Y, Pr, Ce 또는 Sm이고, A는 Ca 또는 Sr이고, B는 Fe, Mn, Co, Ni, Al, Ti 또는 이들의 조합이고, w는 약 0.9 내지 약 1.0이고, x는 약 0.1 내지 약 0.3이고, y는 약 0.1 내지 약 0.7이고;
    제3 층은 총 고형물 덩어리의 약 20 부피% 내지 약 70 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ의 제3 부피 백분율로 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 도핑된 지르코니아를 함유하는, 산소 이온 복합막.
  14. 제13항에 있어서, 도핑된 지르코니아는 10Sc1YSZ 또는 10Sc1CeSZ 또는 10Sc1Ce1YSZ인, 산소 이온 복합막.
  15. 제14항에 있어서,
    제1 층 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고;
    제2 층 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고;
    제3 층 내의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ는 (La1-xSrx)wCr1-yFeyO3-δ (여기서, w는 0.95이고, x는 0.2이고, y는 0.3임)이고;
    소결된 다공성 지지체는 안정화된 지르코니아 산화물, 또는 MgO와 MgAl2O4의 혼합물로부터 형성되는, 산소 이온 복합막.
  16. 제15항에 있어서, 총 고형물 덩어리의 부피 백분율을 기준으로, 제1 층은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하고; 제2 층은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하고; 제3 층은 약 30 부피%의 (Ln1-xAx)wCr1-yByO3-δ 및 약 70 부피%의 도핑된 지르코니아를 함유하는, 산소 이온 복합막.
  17. 제16항에 있어서, 다공성 지지체는 관형 또는 평면형 구성을 갖는, 산소 이온 복합막.
  18. 제17항에 있어서, 소결된 다공성 지지체는 4YSZ로부터 형성되는, 산소 복합막.
  19. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계는 질소 분위기, 공기, 형성 가스 분위기, CO2, 아르곤, 또는 이들의 혼합물 중에서 수행되는, 방법.
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