KR20140104019A - 셋 이상의 금속염으로부터 졸-겔의 제조 방법 및 세라믹 막 제조 방법의 용도 - Google Patents

Abstract

일반식 (I)에 상응하는 페로브스카이트 물질의 제조용으로 의도된 적합한 넷 이상의 금속염 M₁, M₂, M₃ 및 M₄의 졸-겔을 제조하는 방법이며:
A_(1-x) A'_x B_(1-y-u) B'_y B"_u O_{3 -δ} (I),
상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 상기 정의한 물질을 수득하는데 필요한 화학량론적 비율로 상기 원소 A, A', 임의적으로 A", B 및 B'의 수용성 염의 수용액을 제조하는 단계 a);
- 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 중에서 선택된 알코올 중 하나 이상의 비-이온성 계면 활성제의 수성-알코올성 용액, 상기 수성알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 완전 용해를 보장하기에 충분한 비율의 암모니아 수용액과 혼합하여 제조하며, 상기 수성-알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 농도가 임계 미셀 농도 미만인 단계 b);
- 단계 a)에서 제조된 상기 수용액을 단계 b)에서 제조된 상기 알코올성 분산액과 혼합하여 졸을 형성하는 단계 c);
- 용매를 증발시켜 단계 c)에서 수득한 상기 졸을 건조하여 졸-겔을 수득하는 단계 d).
세라믹 막을 제조하기 위한 방법의 실행.

Description

셋 이상의 금속염으로부터 졸-겔의 제조 방법 및 세라믹 막 제조 방법의 용도{PROCESS FOR PREPARING A SOL-GEL FROM AT LEAST THREE METAL SALTS AND USE OF THE PROCESS FOR PREPARING A CERAMIC MEMBRANE}

본 발명은 촉매 막 반응기 또는 CMR(catalytic membrane reactor)에 관한 것이다. 이의 주요 목적은 촉매 막 반응기에서 실행되는 세라믹 막의 산소 반-투과를 개선시키는 것이다.

촉매 막 반응기는 산소 음이온의 혼합된 전도성 치밀 막(전자성 및 이온성)으로 구성된다. 막의 양면 위에 부과된 산소 부분압 구배의 작용 하에서, 공기에서 유래된 O^{2 -} 산소 음이온은 환원 표면 위에서 메탄과 반응하기 위해, 산화 표면의 막을 통해 환원 표면으로 통과한다. 도 1은 막을 통한 산소의 수송의 전체 기초 단계들을 묘사하며, 이는 모두 6 단계이다.

- 막의 산화 표면 위로의 산소의 흡수;

- 산소의 해리 및 O^{2 -}음이온으로의 재결합;

- 막의 부피를 통한 산소의 확산;

- 산소의 재결합;

- 막의 환원 표면의 산소의 탈착;

- 순수 산소와 메탄의 반응

그러나, 이전에 기술된 단계 각각은 막을 통한 산소의 수송의 제한 단계일 수 있다.

페로브스카이트(perovskite) 막에 대해, 제한된 단계와 표면 교환 및 보다 구체적으로 막의 환원 표면이 결정되어 왔다. 문헌[P.M. Geffroy et al., "Oxygen semi-permeation, oxygen diffusion and surface exchange coefficient of La _(1-x) Sr _x Fe _(1-y) Ga _y O _3-d perovskite membranes ", Journal of Membrane Science, (2010) 354(1-2) p.6-13　; P.M. Geffroy et al., " Influence of oxygen surface exchanges on oxygen semi-permeation through La _(1-x) Sr _x Fe _(1-y) Ga _y O _{3 -d} dense membrane " Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8), p. B971-B979;]. 이들 교환을 증가시키기 위해, 따라서 기체들 간의 교환 표면을 개질하는 것이 필요하다. 두 가지 가능한 선택은 막의 표면의 다공도를 발전시키고 이어서 교환이 우선적으로 발생하는 활성 위치의 수를 증가시킴으로써 교환 표면을 증가시키거나 또는, 결정 입계의 밀도를 증가시키는 것이다. 그러기 위해서는 최소의 가능한 결정립과 함께 다공성 표면(형성 인자에 대한 교환 표면적이 최대화됨)을 가지는 구조가 생성되어야 한다.

CMR 응용을 위한 막의 표면 조건은 방법의 수행에서 중요한 역할을 한다 문헌[P.M. Geffroy et al., "Oxygen semi - permeation , oxygen diffusion and surface exchange coefficient of La _(1-x) Sr _x Fe _(1-y) Ga _y O _{3 -d} perovskite membranes ", Journal of Membrane Science, (2010) 354(1-2) p.6-13; P.M. Geffroy et al., "Influence of oxygen surface exchanges on oxygen semi - permeation through La _(1-x) Sr _x Fe _(1-y) Ga _y O _3-d dense membrane " Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8), p. B971-B979; H.J.M. Bouwmeester et al., "Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed -conducting oxides ", Solid State Ionics, (1994) 72(PART 2) p. 185-194; S. Kim et al., "Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductor membranes." Solid State Ionics, (1999) 121(1) p. 31-36].

메탄의 전환율을 최적화하기 위해, 활성 입자에 대한 시약의 접근성이 개선되어야 하거나 또는, 산소와 메탄 입자 사이의 교환 표면적이 증가되어야 한다.

그러나, 큰 비표면적을 갖는 지지체의 발전에 대한 두 가지 주요 장벽은 고온에서 보이는 자연 현상인, 소결 및 다공성 층의 두께이다.

스크린-프린팅 잉크로 전해지는 발포제를 제거하기 위한 소결 동안 또는 동시-소결 동안, 보다 구체적으로 그의 팽창으로 나타나는, 분말 결정립의 개질에 의해 층의 응집이 대체로 얻어진다. 따라서 결정 입계의 밀도에서 감소가 있다. 그러나, 현재 물질 합성법은 매우 작은 직경의 결정립을 얻는 것이 불가능하다. 또한, 층의 두께가 매우 두껍다면, 다공도에서 굴곡이 증가하며; 따라서 이는 표면 교환이 발생할 수 있는 유용한 표면적을 감소시킨다.

따라서 본 발명의 목적 중 하나는 결정화 온도 초과의 온도를 의미하는, 고온에서 10-100 nm 직경의 결정립으로 구성된 초박형(ultra-thin) 페로브스카이트인 나노 구조의 구성을 얻는 것을 가능하도록 하는 작동 프로토콜을 제안하는 것이다. 이 방법으로 형성된 물질층은 큰 비표면적을 발전시키며 고밀도의 결정 입계를 가진다. 또한 고온(700 ℃ 1000 ℃에서)에서 장시간 동안(2000 시간 초과), 결정립의 크기 및 결정 입계의 밀도 둘 다에 있어서 증가된 미세구조의 안정성을 가진다.

막의 교환 표면적을 증가시키기 위해 현재 일반적으로 사용되는 방법은 발포제의 사용으로 다공도가 생성되는 다공성 매질을 사용하기 위해 스크린 프린팅에 의해 다공성 층을 피착하고, 메조포러스(mesoporous) 재료를 사용하는 것이다.

스크린 프린팅은 옥수수 전분, 쌀 전분, 또는 감자 전분과 같은 발포제의, 분말 물질 및 매질로 형성된, 소위 "스크린-프린팅" 잉크를 우선 제조하는 것으로 구성된다. 문헌[Lee et al., "Oxygen - permeating property of LaSrBFeO _{3 -d} (B= Co , Ga) perovskite membrane surface - modified by LaSrCoO ₃ ", Solid State Ionics, (2003) 158(3-4) p. 287-296]. 이어서 바람직한 패턴을 프린팅하기 위해 잉크를 스크린-프린팅 마스크를 강제 통과시키는 블레이드를 사용하여 스크린-프린팅 잉크를 막 위에 피착한다. 피착 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이이다. 도 2는 매질 위의 스크린-프린팅에 의해 피착된 다공성 표면의 주사 전자 현미경에 의해 취해진 사진(SEM 사진)이다.

다공성 매질은 발포제를 포함하는 막과 연관된 치밀 막을 동시-소결함으로써 생산된다. 문헌[A. Julian et al., "Elaboration of La _{0 .8} Sr _{0 .2} Fe _{0 .7} Ga _{0 .3} O _{3 -d} /La _0.8 M _0.2 FeO _3-d (M = Ca , Sr and Ba ) asymmetric membranes by tape - casting and co-firing"; Journal of Membrane Science, (2009) 333(1-2) p. 132-140; G. Etchegoyen et al., "An architectural approach to the oxygen permeability of a La _0.6 Sr _0.4 Fe _0.9 Ga _0.1 O _3-d perovskite membrane ." Journal of the European Ceramic Society, (2006) 26(13) p. 2807-2815"]. 잔여 다공도를 남기기 위해 발포제는 열 처리 동안 제거된다. 이 방법은 문헌에 널리 기술되어 왔으나, 주로 보다 큰 표면적보다는 오히려 막에 대한 기계적 지지를 제공하기 위한 것이다. 도 3a 및 3b는 다공성 이중층 기판 및 치밀 막의 주사 전자 현미경에 의해 취해진 사진(SEM 사진)이다.

메조포러스 기판의 생산은 과거 십 년에 걸쳐 발전되거나 또는 다양한 응용을 위해 발전되어 왔다. 그러나, 이들 방법은 페로브스카이트 상의 결정화 동안 안정화되는 초박형 기판을 수득하는 것이 불가능했다.

따라서 본 발명의 목적은 4 개 이상의 양이온을 가지며 장시간 안정한, 제어된 화학양론을 가지는 페로브스카이트 상 졸을 제조하는 방법이다. 딥-코팅(dip-coating) 이후, 그의 온도에서 그 졸의 결정화 동안, 10-100 nm 직경의 페로브스카이트 상 입자로 형성된 초박형 또는 나노구조 구성을 가진 층이 막의 표면 위에 피착된다. 본 발명의 한 필수적인 특성은 막의 표면 위의 결정 입계에서의 매우 높은 증가뿐만 아니라, 교환 표면과 막을 횡단하는 산소 유동의 현저한 증가에 관한 것이다.

따라서 제1 측면에 따르면, 발명의 목적은 하기 일반식 (I)에 상응하는 페로브스카이트 물질의 제조용으로 의도된 적합한 셋 이상의 금속염 M₁, M₂, 및 M₃의 졸-겔을 제조하는 방법이며:

A_(1-x) A'_x B_(1-y-u) B'_y B"_u O_{3 -δ} (I),

(식 (I)에

x, y, u 및 δ은 결정 격자의 전기적 중성이 보존되도록 하는 것이며,

0 ≤ x ≤ 0.9,

0 ≤ u ≤ 0.5,

(y + u) ≤ 0.5,

0 ≤ y ≤ 0.5 및 0 < δ

및 식 (I)에:

- A는 스칸듐, 이트륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;

- A와 상이한 A'는 스칸듐, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;

- B는 전이 금속 중에서 선택된 원자를 나타내고;

- B와 상이한 B'는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석 또는 납 중에서 선택된 원자를 나타내고;

- B 및 B'와 상이한 B"는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석, 납 또는 지르코늄 중에서 선택된 원자를 나타낸다);

상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

- 상기 정의한 물질을 수득하는데 필요한 화학량론적 비율로 상기 원소 A, A', B, B' 및 임의적으로 B"의 수용성 염의 수용액을 제조하는 단계 a);

- 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 중에서 선택된 알코올 중 하나 이상의 비-이온성 계면 활성제의 수성-알코올성 용액을, 상기 수성알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 완전 용해를 보장하기에 충분한 비율로 암모니아 수용액과 혼합하여 제조하며, 상기 수성-알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 농도가 임계 미셀 농도 미만인 단계 b);

- 단계 a)에서 제조된 상기 수용액을 단계 b)에서 제조된 상기 알코올성 분산액과 혼합하여 졸을 형성하는 단계 c);

- 용매를 증발시켜 단계 c)에서 수득한 상기 졸을 건조하여 졸-겔을 수득하는 단계 d).

용어 "페로브스카이트 물질의 제조용으로 의도된, 적합한 셋 이상의 금속염 M₁, M₂, 및 M₃의 졸-겔"은 특히 세 금속의 졸, 네 금속의 졸-겔 또는 다섯 금속의 졸-겔을 지칭한다.

상기 정의한 방법의 단계 a)의 실행에 대해, 상기 원소 A, A', B, B' 및 임의적으로 B"의 수용성 염의 음이온은 상응하는 양이온의 원자가보다 낮은 원자가의 것이다.

따라서, 원자가 +2의 원소 A, A', B, B' 또는 B"에 대해, 반대 음이온은 원자가 -1의 음이온이며; 이 선택에서, 이 음이온은 보다 구체적으로 할로겐화물 이온 또는 질산염 이온에서 선택되며, 바람직하게는 질산염 이온이다.

원자가 +3의 원소 A, A', B, B' 또는 B"에 대해, 반대 음이온은 원자가 -1 또는 원자가 -2의 음이온이며; 이 선택에서, 이 음이온은 보다 구체적으로 할로겐화물 이온, 질산염 이온 또는 황산염 이온에서 선택되며, 바람직하게는 질산염 이온이다.

원자가 +4의 원소 A, A', B, B' 또는 B"에 대해, 반대 음이온은 원자가 -1, 원자가 -2 또는 원자가 -3의 음이온이며; 이 선택에서, 이 음이온은 보다 구체적으로 할로겐화물 이온, 질산염 이온, 황산염 이온 또는 인산염 이온에서 선택되며, 바람직하게는 질산염 이온이다.

상기 정의한 방법의 한 특정 측면에 따르면, 단계 a)에서 실행되는 상기 원소 A, A', B, B' 및 임의적으로 B"의 수용성 염은 상기 원소의 질산염이다.

상기 정의한 방법의 또 다른 특정 측면에 따르면, 단계 a)에서 제조된 수용액에서, 몰 비: 상기 원소 A, A', B, B' 및 임의적으로 B"의 수용성 염의 몰 수(N_염)/ 물의 몰 수(N_H2O)는 특히 0.005 이상이며 0.05 이하이다.

상기 정의한 방법의 단계 b)의 내용에서, 용어 "수성알코올성 용액"은 70 중량% 이상의 알코올과 30 중량% 이하의 물을 함유하는 알코올-물 혼합물을 의미한다.

상기 정의한 방법의 한 특정 측면에 따르면, 단계 b)에서 실행되는 알코올은 에탄올이다.

상기 정의한 방법의 단계 b)에서 용어 "상기 수성알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 완전 용해를 보장하기에 충분한 비율"은 몰 비 N_{(계면활성제)}/N _(NH3)가 10^-4 초과이고 10^-2 이하인 것을 의미한다.

상기 정의한 방법의 또 다른 특정 측면에 따르면, 단계 b)에서 실행되는 비-이온성 계면 활성제는 폴리(알킬렌옥시) 사슬로 형성된 블록 공중합체, 보다 구체적으로는 공중합체 (EO)_n-(PO)_m-(EO)_n 중에서 선택된다.

상기 정의한 방법의 또 다른 특정 측면에 따르면, 단계 b)에서 실행되는 비-이온성 계면 활성제는 이름 플루로닉™(PLURONIC™) F127으로 판매되는 (EO)₉₉-(PO)₇₀-(EO)₉₉ 블록 공중합체이다.

상기 정의한 식 (Ⅰ)에서 A 및 A'는 보다 구체적으로 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)에서 선택된다.

발명의 한 매우 특정 측면에 따르면, 식 (Ⅰ)에서 A는 란타넘 원자, 칼슘 원자 또는 바륨 원자를 나타낸다.

발명의 한 매우 특정 측면에 따르면, 식 (Ⅰ)에서 A'는 스트론튬 원자를 나타낸다.

상기 정의한 식 (Ⅰ)에서, B 및 B'는 보다 구체적으로 철 (Fe), 크로뮴 (Cr), 망가니즈 (Mn), 갈륨 (Ga), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 티타늄 (Ti) 중에서 선택된다.

발명의 한 매우 특정 측면에 따르면, 식 (Ⅰ)에서, B는 철 원자를 나타낸다.

발명의 한 매우 특정 측면에 따르면, 식 (Ⅰ)에서, B'는 갈륨 원자, 티타늄 원자 또는 코발트 원자를 나타낸다.

발명의 한 매우 특정 측면에 따르면, 식 (Ⅰ)에서, B"는 지르코늄 원자를 나타낸다.

이전에 정의된 식 (Ⅰ)에서, u는 보다 구체적으로 0과 동일하다.

발명의 보다 구체적인 측면에 따르면, 발명의 한 목적은 식 (Ⅰ)의 페로브스카이트 물질이 다음의 화합물 중에서:

La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Co_y O_{3 -δ}, La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Ga_y O_{3 -δ}, La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Ti_y O_3-δ, Ba_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Co_y O_{3 -δ}, Ca Fe_(1-y) Ti_y O_{3 -δ} 및 La_(1-x)Sr_xFeO_3-δ

및 보다 구체적으로 다음의 화합물 중에서 선택되는, 이전에 정의된 방법이다:

La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ}, La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ.},

La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ}, La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ.}, La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ}, La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ}, 및 La_{0 .8} Sr_{0 .2} Fe_{0 .7}Ga_{0 .3} O_{3 -δ}.

발명의 추가적인 목적은 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 물질의 졸-겔 필름이 하나 이상의 그의 면 위에 코팅된 기판을 제조하는 방법이다:

- 이전에 정의한 방법의 단계 c)에서 수득한 졸에서 밀도가 90 % 및 바람직하게는 95 % 초과인 소결된 페로브스카이트 물질로 형성된 기판을 디핑하여 디핑된 기판을 수득하는 단계 e);

- 상기 졸의 필름으로 코팅된 기판을 수득하기 위해, 단계 e)에서 수득된 상기 디핑된 기판을 일정한 속도로 연신시키는 단계 f);

- 용매를 증발시켜 단계 f)에서 수득된 상기 졸의 필름으로 코팅된 상기 기판을 건조시켜 졸-겔로 코팅된 상기 기판을 수득하는 단계 g).

상기 정의한 방법에서, 디핑하는 단계 e)는 기판을 이전에 합성된 졸 내로 액침하고, 제어된 일정한 속도에서 이를 제거하는 것으로 구성된다.

상기 정의된 방법에서, 연신하는 단계 f) 동안, 기판의 움직임은 액체를 드래그하여 표면 코트를 형성한다. 이 코트는 둘로 나누어진다; 내부 부분은 기판과 움직이는 반면에 외부 부분은 용기 내로 되돌아간다. 용매의 점진적인 증발은 기판의 표면 위에 필름의 형성을 유도한다.

졸의 점도와 연신 속도의 함수로서 수득된 피착물의 두께를 추정하는 것이 가능하다.

e = ακv^{2 /3}

e는 피착물의 두께이며, κ은 졸의 점도 및 밀도와 액체-증기 표면 장력에 의존하는 피착물 상수이며, v는 연신 속도이다.

이 방법에서 연신 속도가 높을수록 피착물이 두꺼워질 것이다.

상기 정의한 방법에서, 건조하는 단계 g)는 일반적으로 야외에서 또는 몇 시간 동안 제어된 대기에서 수행된다.

용어 "밀도가 90 %, 바람직하게는 95 % 초과인 소결된 페로브스카이트 물질"은 보다 구체적으로 그의 부피 100 % 중에서, 75 부피% 이상 및 100 부피%까지의 혼합된 전도성 화합물 및 식 (II)의 도핑된 세라믹 산화물 중에서 선택된 산소 음이온 O^{2 -}(C₁):

C_(1-x-u) C'_x D_(1-y-u) D'_y D"_u O_{3 -δ}, (II),

(식 (II)에:

x, y, u 및 δ은 결정 격자의 전기적 중성이 보존되도록 하는 것이며,

0 ≤ x ≤ 0.9,

0 ≤ u ≤ 0.5,

(y + u) ≤ 0.5,

0 ≤ y ≤ 0.5 및 0 < δ

그리고 식 (II)에:

- C는 스칸듐, 이트륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;

- C와 상이한 C'는 스칸듐, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;

- D는 전이 금속 중에서 선택된 원자를 나타내고;

- D와 상이한 D'는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석 또는 납 중에서 선택된 원자를 나타내고;

- D 및 D'와 상이한 D"는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석, 납 또는 지르코늄 중에서 선택된 원자를 나타낸다);

및, 임의로 25 부피%까지의, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 스트론튬과 알루미늄 또는 바륨과 티타늄 또는 칼슘과 티타늄의 혼합 산화물 중에서 선택되는 화합물(C₁)과 상이한, 화합물(C₂)를 포함하는 세라믹 조성물(CC)을 지칭하며, 상기 세라믹 조성물(CC)은 단계 e)에서 실행되기 전에 소결의 단계를 경험한다.

본 발명의 한 특정 측면에 따르면, 상기 세라믹 조성물(CC)은 90 부피% 이상 및 보다 바람직하게는 95 부피% 이상이고 100 부피%까지의 화합물(C₁) 및 임의로 10 부피%까지 및 보다 바람직하게는 5 부피%까지의 화합물(C₂)의 100 부피%를 포함한다.

상기 정의된 방법의 한 특정 측면에 따르면, 단계 e)에서 실행되기 전에 식 (II)의 물질이 겪는 소결은 바람직한 상대 밀도를 성취하기 위해 1000 ℃ 초과 또는 심지어 1200 ℃ 초과의 온도에서 공기 중에서 약 10 시간 동안 수행된다.

본 발명의 또 다른 특정 측면에 따르면, 이전에 정의된 식(I) 및 (II)은 동일하다.

또 다른 측면에 따르면, 발명의 한 목적은 이전에 정의한 방법에 의해 수득된 졸-겔로 코팅된 상기 기판이 공기 중 하소(calcination)의 단계 h)를 경험하는 것을 특징으로 하는 세라믹 막(CM)을 제조하는 방법이다.

상기 정의된 방법에서, 하소의 단계 h)는 일반적으로 1000 ℃의 온도에서 한 시간 이상 동안, 온도가 분당 1 ℃ 정도 상승하는 속도로 수행된다. 그렇게 함으로써 공기 중 기판의 하소는 질산염을 제거하고, 또한 계면 활성제를 분해할 수 있어 그렇게 함으로써 다공도를 제공한다.

또 다른 측면에 따르면, 발명의 한 목적은 졸-겔 분말을 형성하기 위해, 이전에 정의된 방법의 단계 c)에서 수득된 졸이 분사의 단계 i)를 경험하고; 상기 졸-겔 분말은 이어서 단계 h)의 공기 중 하소를 받아 상기 초박형 또는 나노구조 분말(10 내지 100 nm 사이의 나노스케일 결정립 크기를 의미)을 형성하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ)에 상응하는 페로브스카이트 물질의 초박형 분말을 제조하는 방법이다.

최종적으로, 발명의 목적은 전기화학에 의해 공기로부터 산소를 생산하는 이전에 정의된 막의 용도이다.

다음의 실험의 기술은 제한하지 않고 발명을 도시한다.

페로브스카이트의 전구체인 란타넘, 스트론튬, 철 및 갈륨 나이트레이트는 암모니아/에탄올 용액에서 비-이온성 계면 활성제와 La_{0 .8} Sr_{0 .2} Fe_{0 .7}Ga_{0 .3} O_{3 -δ} 구조의 페로브스카이트를 형성하는데 필요한 화학량론적 비율로 혼합된다. 용매(에탄올 및 물)의 증발은 졸이 한 염의 히드록시기와 또 다른 염의 금속 사이의 결합의 형성을 통해 계면 활성제 미셀 주변을 두르도록 한다. 무기 전구체와 계면 활성제 분자 사이의 정전기적 상호작용에 의해 유발되는 가수분해/축합 반응의 제어는 무기 매트릭스 내에 제어된 크기의 계면 활성제의 미셀 응집물을 발생시키는, 유기 및 무기 상의 협력적 집합을 가능하게 한다. 미셀 농도가 임계치가 되면, 자가-집합의 현상은 시약 용액의 용매의 점진적인 증발에 의해 유발된다.

이는 기판이 딥-코팅된 경우에서 제어된-미세구조 필름의 형성 또는 졸이 분사-건조된 후, 제어된-미세구조 분말의 형성을 유도한다.

자가-정렬 과정의 출발점은 무기 전구체(La, Sr, Fe 및 Ga) 및 비-이온성 계면 활성제의 수성-알코올성 용액이다.

방법에서 실행되는 비-이온성 계면 활성제는 상이한 극성: 소수성 본체와 친수성 말단의 두 부분을 가진 공중합체인 블록 공중합체 족에 속한다. 이들 공중합체는 말단에서 친수성인 폴리(에틸렌 옥시드)(EO)와 중심부에서 소수성인 폴리(프로필렌 옥시드)(PO)를 함께 소결하여 형성된 일반식 (EO)_n-(PO)_m-(EO)_n 의 공중합체로서, 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬로 형성된다. 그들의 농도가 임계 미셀 농도(CMC) 아래에 있다면 중합체의 사슬은 용액에서 분산된 채 남아있다.

CMC는 그 이상에서는 계면 활성제 분자가 용액에서 그들 스스로 정렬되는 현상이 발생하는 한계 농도로서 정의된다. 이 농도 위에서, 계면 활성제 사슬은 친수성/소수성 친밀성에 의해 재편성되는 경향이 있다. 이것이 발생할 때, 소수성 본체가 재편성되어 구형 미셀을 형성한다. 중합체 사슬의 말단은 미셀의 외부로 밀어지며, 휘발성 용매(에탄올)의 증발 동안 또한 친수성 친밀성을 가진 용액 내 이온 종과 함께 결합한다.

미셀의 크기는 소수성 사슬의 길이에 의해 설정된다. 따라서, 플루로닉™ F127로 시판되는 (EO)₉₉-(PO)₇₀-(EO)₉₉ 블록 공중합체를 사용하여, 6 nm 내지 10 nm 직경의 미셀이 생성될 수 있다. 이는 한 예이나, 다른 계면 활성제도 3 nm 내지 10 nm 직경의 미셀의 범위를 다루는데 사용될 수 있다.

용매의 증발 이후 수득된 겔은 공기 중에서 하소된다. 열 처리 동안 계면 활성제의 제거는 균질하고 구조 다공도를 가진 응집성 매트릭스의 생성을 가능하게 한다.

도 4는 졸 내에서 기판의 딥-코팅 이후 자가-결합의 원리를 도시하며, 상기 자가-결합은 증발에 의해 유발되어 졸-겔의 형성을 유도하고, 하소 이후 제어된 미세구조를 가진 초박형 페로브스카이트 상 매질을 유도한다.

0.9 g 플루로닉™ F127은 23 cm³ 무수 에탄올과 4.5 cm³ 암모니아 용액(28 질량% 암모니아)으로 형성된 혼합물 내에 용해된다. 혼합물은 이어서 1 시간 동안 환류 하에서 가열된다.

모두 페로브스카이트의 전구체인 란타넘, 스트론튬, 철 및 갈륨 나이트레이트를 함유한 20 cm³ 수용액을 역삼투에 의해 처리된 물(20mL) 중 La_{0 .8} Sr_{0 .2} Fe_0.7Ga_0.3 O_{3 -δ}구조의 페로브스카이트의 형성을 위해 필요한 화학량론적 비율로 혼합한다. 이 용액은 이어서 계면 활성제 용액에 적가된다.

사용된 몰 비는 아래의 표 1에 기록된다.

nH2O/n나이트레이트	111
nEtOH/n나이트레이트	38
nF127/n나이트레이트	6.7x10-3
nF127/nH2O	6.0x10-6

합한 용액은 1 시간 동안 환류 하에서 가열되고, 이어서 상온으로 냉각된다. 예상되는 졸이 수득되며, 장시간 안정하게 유지된다.

다음의 실험 부분에서 기술되는 과정을 사용하여 졸이 합성된다. 이 졸이 생산되어 화학량론 La_{0 .8}Sr_{0 .2}Fe_{0 .7}Ga_{0 .3}O_{3 -δ}을 수득하였다. 화학량론은 고주파유도결합형 플라즈마원자 발광분광분석법(아래의 표 2 참조)에 의해 La_{0 .8}Sr_{0 .2}Fe_{0 .7}Ga_{0 .3}O_{3 -δ}를 확인하였다.

원소	측정 ppm (mg/cm3)	측정 n
La	125.60	0.81
Sr	19.63	0.20
Fe	43.27	0.70
Ga	21.57	0.28

졸이 48 시간 동안 배기 오븐에서 에이징된 후, 치밀 페로브스카이트 내 막의 딥-코팅을 거친다.

본 연구의 내용에서 사용되는 기판은 공기 중 10 시간 동안 1350 ℃에서 소결된 페로브스카이트 내 막(막에 대한 밀도 ≥ 97 %)이며, 측정은 부력법을 사용하여 취해진다. 이들 막은 이전에 생산된 졸로서 동일한 La, Sr, Fe 및 Ga 화학량론을 가진다.

막은 화학량론 La_{0 .8}Sr_{0 .2}Fe_{0 .7}Ga_{0 .3}O_{3 -δ}을 가진다. 시료는 이어서 공기 중 열처리를 경험하여 질산염 및 계면 활성제를 제거하기 위해, 6 시간 동안 야외에서 건조된다.

박형으로 코팅된 막은 1 ℃/분으로 상승하는 온도로 1 시간 동안 1000 ℃에서 공기 중 하소되었다.

도 6은 1000 ℃에서 하소된 졸-겔 분말의 회절도이다. 완전 페로브스카이트 결정화(구조 ABO₃)를 나타낸다.

SEM/FEG 현미경 이미지(도 7 및 8)는 막의 표면 위의 초박형 피착물의 형성을 보여준다. 그러나, 피착물은 에이징 후 환원 기체(도 7) 또는 산화 기체(도 8)에 노출되는 표면에 따라 상이하다.

환원 대기와 접촉 표면 위에서(도 7a 내지 7c의 SEM/FEG 현미경 이미지에 의해 도시됨), 졸 피착물의 건조 및 하소는 막의 표면이 크기가 50-100 nm 정도인 입자로 구성된 초박형 피착물에 의해 코팅되는 것을 유발한다. 막의 표면 위의 결정 입계의 밀도는 매우 크게 증가된다. 평균 200-500 nm 직경의 못 형상의 결정립의 무리는 기체 교환 표면을 심하게 증가시킨다.

산화 표면 위에서(도 8a 내지 8c의 SEM/FEG 현미경 이미지에 의해 도시됨), 페로브스카이트 상의 결정화는 결정화된 입자가 서로 접촉된 면을 가지는 초박형의 고도로 다공성인 피착물을 야기시킨다. 이들 입자의 크기는 수백 나노미터의 단위이며, 이들의 입자 크기 분포는 보다 조밀하다.

졸에서의 딥-코팅을 경험한 막의 산소 반-투과 성능을 측정하였다.

도 9는 다음의 다섯 가지 물질에 대해 온도의 함수로서[J0₂ (moles/m/s로) = f(t℃)] 공기/아르곤 구배에서 산소 반-투과 곡선을 보인다.

물질 1: 발명의 방법에 의해 LSFG8273의 다공성 코트로 코팅된(디핑 속도 = 10 mm/s) La_{0 .8}Sr_{0 .2}Fe_{0 .7}Ga_{0 .3}O_{3 -δ}(LSFG8273로 알려짐)

물질 2: 발명의 방법에 의해 LSFG8273의 다공성 코트에 의해 코팅된(디핑 속도 = 5 mm/s) LSFG8273

물질 3: LSFN8273의 다공성 코트로 스크린-프린팅하여 코팅된 LSFG8273

물질 4: LSFG8273의 다공성 코트로 스크린-프린팅하여 코팅된 LSFG8273

물질 5: LSFG8273 단독

막의 표면 위에 페로브스카이트 졸을 피착하는 것은 스크린-프린팅된 코트를 피착시킴으로서 이전에 수득했던 최상의 성능을 훨씬 능가한다. 디핑 속도는 피착된 코트의 두께에 영향을 미친다. 보다 빠른 속도(10 mm/s)는 피착된 코트의 두께를 증가시키고 교환 표면뿐만 아니라 표면 위의 결정 입계의 밀도를 증가시킨다. 성능은 추가로 개선된다. 다음의 표는 900 ℃에서 수득된 결과를 나타낸다.

본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트 졸의 피착의 주요 이점은 큰 비표면적 및 고밀도의 결정 입계를 발전시킨다는 것이다. 또한, 이 피착은 메탄의 수증기 변성에 대한 CMR의 사용을 위해서뿐만 아니라, 상기 세라믹 막을 통한 공기 분리에 의한 산소 생성에 필수적인 조건인 산소 분압 구배에서 안정하다.

두 번째 이점은 피착물의 두께 및 피착에서 유래한다. 이는 피착물이 스크린-프린팅보다 100 배 더 얇기 때문이고(물질 절약), 디핑으로 인해, 임의의 치밀 막 기판 기하 구조가 사용될 수 있다(관, 평판).

분사 기술은 열 중개의 사용을 통해 졸을 고체 건조 형상(분말)으로 변화시키는 것을 가능하게 한다.

본 연구에서 사용되는 장치는 도 5에 도시되는, 브랜드 부치(Buchi)로부터 "190 미니 스프레이 드라이어(Mini Spray Dryer)"로 알려진 상업용 모델이다.

방법은 용매를 제어된 방식으로 증발시키기 위해 열기 흐름(2)과 접촉된 수직 원통형 챔버(4) 내로 졸(3)을 미세 액적으로 분사하는 것에 의존하다. 이에 의해 얻어진 분말은 공기(7)를 분말(8)로부터 분리시킬 사이클론(6)으로 열 흐름(5)에 의해 추진된다.

분사의 결과로서 다시 얻어진 분말은 딥-코팅에 의해 제조된 기판과 동일한 조건 하에서 하소된다.

졸의 분사, 이후 900 ℃에서 분말의 하소는 직경이 5 ㎛ 미만인 구형 과립을 생성한다(도 10). 이 분말의 미세구조는 피착물, 이름하여, 10-100 nm 단위의 결정자 크기를 가진 초박형 다공성 미세 구조에서 수득된 것과 동일한 것이다.

또한, 구형 과립은 중공관이며, 과립의 장벽 그 자체는 높은 다공도를 가진다. 다공성 코트를 생성하는 이 분말의 사용은 고밀도의 결정 입계를 가진 매트릭스를 가지는 두-수준의 다공도를 수득하는 것을 가능하게 한다.

Claims (16)

1. - 하기 정의되는 물질을 수득하는데 필요한 화학량론적 비율로 원소 A, A', B, B' 및 임의적으로 B"의 수용성 염의 수용액을 제조하는 단계 a);
   - 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 중에서 선택된 알코올 중 하나 이상의 비-이온성 계면 활성제의 수성-알코올성 용액을, 수성알코올성 용액 중 비-이온성 계면 활성제의 완전 용해를 보장하기에 충분한 비율의 암모니아 수용액과 혼합하여 제조하며, 상기 수성-알코올성 용액 중 상기 비-이온성 계면 활성제의 농도가 임계 미셀 농도 미만인 단계 b);
   - 단계 a)에서 제조된 상기 수용액을 단계 b)에서 제조된 상기 알코올성 분산액과 혼합하여 졸을 형성하는 단계 c);
   - 용매를 증발시켜 단계 c)에서 수득한 상기 졸을 건조하여 졸-겔을 수득하는 단계 d)
   를 포함하는,
   하기 일반식 (I)에 상응하는 페로브스카이트 물질의 제조용으로 의도된 적합한 셋 이상의 금속염 M₁, M₂, 및 M₃의 졸-겔을 제조하는 방법.
   A_(1-x) A'_x B_(1-y-u) B'_y B"_u O_{3 -δ} (I),
   식 (I)에
   x, y, u 및 δ은 결정 격자의 전기적 중성이 보존되도록 하는 것이며,
   0 ≤ x ≤ 0.9,
   0 ≤ u ≤ 0.5,
   (y + u) ≤ 0.5,
   0 ≤ y ≤ 0.5 및 0 < δ
   및 식 (I)에:
   - A는 스칸듐, 이트륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;
   - A와 상이한 A'는 스칸듐, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;
   - B는 전이 금속 중에서 선택된 원자를 나타내고;
   - B와 상이한 B'는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석 또는 납 중에서 선택된 원자를 나타내고;
   - B 및 B'와 상이한 B"는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석, 납 또는 지르코늄 중에서 선택된 원자를 나타낸다
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 실행되는 비-이온성 계면 활성화제가 블록 공중합체 (EO)₉₉-(PO)₇₀-(EO)₉₉인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, A가 란타넘 원자, 칼슘 원자 또는 바륨 원자를 나타내는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, A'가 스트론튬 원자를 나타내는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, B가 철 원자를 나타내는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, B'가 갈륨 원자, 티타늄 원자 또는 코발트 원자를 나타내는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, B"가 지르코늄 원자를 나타내는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)에서, u이 0과 같은 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 페로브스카이트 물질이 다음의 화합물:
   La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Co_y O_{3 -δ}, La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Ga_y O_{3 -δ}, La_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Ti_y O_{3 -δ},
   Ba_(1-x) Sr_x Fe_(1-y) Co_y O_{3 -δ}, Ca Fe_(1-y) Ti_y O_{3 -δ} 또는 La_(1-x)Sr_xFeO_3-δ
   중에서 선택되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)의 페로브스카이트 물질이 다음의 화합물:
    La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ,}
    La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ},
    La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ},
    La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ},
    La_{0 .5} Sr_{0 .5} Fe_{0 .9} Ti_{0 .1} O_{3 -δ,}
    La_{0 .6} Sr_{0 .4} Fe_{0 .9} Ga_{0 .1} O_{3 -δ} 및
    La_{0 .8} Sr_{0 .2} Fe_{0 .7}Ga_{0 .3} O_{3 -δ}
    중에서 선택되는 방법.
11. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의한 방법의 단계 c)에서 수득한 졸에, 밀도가 90 % 및 바람직하게는 95 % 초과인 소결된 페로브스카이트 물질로 형성된 기판을 디핑하여 디핑된 기판을 수득하는 단계 e);
    - 상기 졸의 필름으로 코팅된 기판을 수득하기 위해, 단계 e)에서 수득된 상기 디핑된 기판을 일정한 속도로 연신시키는 단계 f);
    - 용매를 증발시켜 단계 f)에서 수득된 상기 졸의 필름으로 코팅된 상기 기판을 건조시켜 졸-겔로 코팅된 상기 기판을 수득하는 단계 g)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 물질의 졸-겔 필름이 하나 이상의 그의 표면 위에 코팅된 기판을 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 밀도가 90 % 및 바람직하게는 95 % 초과인 소결된 페로브스카이트 물질이, 부피 100 % 중에서, 75 부피% 이상 및 100 부피%까지의 혼합된 전도성 화합물 및 식 (II)의 도핑된 세라믹 산화물 중에서 선택된 산소 음이온 O^{2 -}(C₁):
    C_(1-x-u) C'_x D_(1-y-u) D'_y D"_u O_{3 -δ}, (II),
    (식 (II)에:
    x, y, u 및 δ은 결정 격자의 전기적 중성이 보존되도록 하는 것이며,
    0 ≤ x ≤ 0.9,
    0 ≤ u ≤ 0.5,
    (y + u) ≤ 0.5,
    0 ≤ y ≤ 0.5 및 0 < δ
    및 식 (II)에:
    - C는 스칸듐, 이트륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;
    - C와 상이한 C'는 스칸듐, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중에서 또는 란탄족 원소, 악티늄족 원소 또는 알칼리 토금속족에서 선택된 원자를 나타내고;
    - D는 전이 금속 중에서 선택된 원자를 나타내고;
    - D와 상이한 D'는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석 또는 납 중에서 선택된 원자를 나타내고;
    - D 및 D'와 상이한 D"는 전이 금속, 알칼리 토금속족 내 금속, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티모니, 비스무트, 주석, 납 또는 지르코늄 중에서 선택된 원자를 나타낸다)
    및, 임의로 25 부피%까지의, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 스트론튬과 알루미늄 또는 바륨과 티타늄 또는 칼슘과 티타늄의 혼합 산화물 중에서 선택되는 화합물(C₁)과 상이한, 화합물(C₂)를 포함하는 세라믹 조성물(CC)이며, 상기 세라믹 조성물(CC)이 단계 e)에서 실행되기 전에 소결의 단계를 경험한 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 세라믹 조성물(CC)가 90 부피% 이상 및 보다 구체적으로는 95 부피% 이상이고 100 부피%까지의 화합물(C₁) 및 임의적으로 10 부피%까지 및 보다 구체적으로는 5 부피%까지의 화합물(C₂)의 100 부피%를 포함하는 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 및 (ⅠⅠ)이 동일한 방법.
15. 기판이 공기중 하소의 단계 h)를 경험하는, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득된 졸-겔로 코팅되는 것을 특징으로 하는 세라믹 막(CM)의 제조 방법.
16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 방법의 단계 c)로부터의 졸이 졸-겔 분말을 형성하기 위해 분사하는 단계 i)를 경험하고; 초박형 또는 나노구조 분말을 형성하기 위해 상기 졸-겔 분말이 이어서 공기 중 하소의 단계 h)를 받는 것을 특징으로 하는, 일반식 (Ⅰ)에 상응하는 페로브스카이트 물질의 10 nm 내지 100 nm 사이의 크기를 가지는 초박형 또는 나노구조 분말의 제조 방법.

Images