JP2008541359A - 大きい表面積を有する燃料電池用カソード - Google Patents

大きい表面積を有する燃料電池用カソード Download PDF

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Abstract

本発明は、次の段階、すなわち
− 塩、この塩のための溶剤、及びフィラーを含む混合物の調製、
− フィラー及び溶液中に溶解した材料を含む前記混合物からの粒子の形成、
− 粒子からのフィラーの除去、
− 粒子からのカソードの製造、
を含むカソードの製造方法に関する。

Description

本発明は、高温燃料電池用のカソード、並びにカソードを備えた燃料電池に関する。
燃料電池は、燃料及び水素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができる。それ故、燃料を燃焼させて発電する場合と比べると、明らかにより高い効率を実現できる。燃料電池の効率は、慣用の燃焼発電と比べると二倍にもなり得る。更に、燃料電池を使用すると、特に、自然環境を侵さずに電気が生産される。燃料は、柔軟に使用することができる。燃料電池は、特に、ドイツ特許出願公開(A1)第100 33 898号明細書及びドイツ特許出願公開(A1)第100 61 375号明細書から公知である。
燃料電池の構造には非常に様々なものがあり、そして非常に様々な温度で運転される。応じて、燃料電池には様々な呼び名がある。１００℃以上の非常に高い温度で運転される燃料電池は、高温燃料電池と呼ばれる。高温燃料電池の運転温度は一般的に６００〜９５０℃である。
燃料電池は電解質層を含み、そして電解質層の片側にはアノードを、そして他の側にはカソードを有する。カソードは、ガス状の酸素を酸化物イオンに変換し、そして電解質へのこれの輸送を可能にする働きを持つ。カソードを通過させて酸素を輸送することを可能にするために、カソードは多孔性、詳しくは、ガスがカソード中を透過できる種のものである。高温燃料電池のためのこのような開口多孔性のカソードの一つが、ドイツ特許出願公開(A1)第102 088 82号明細書に記載されている。多孔性の構造によって、表面積を大きくすることができ、ガスの高転化率の面で有利である。
従来技術において知られる高温燃料電池用の多孔性カソードは、４００ｎｍを超える平均直径を有する高密の粒子からなる。その結果、カソードの表面積は、カソード材料１ｇ当たりで５平方メートル未満となる。高温燃料電池のカソードは、ペロブスカイト様の複合材料、例えばLaxSryMnO3-δ及びLaxSryFe1-zCozO3-δを含むか、またはペロブスカイト様材料の他にフッ化物様材料、例えばYxZr1-yO2-δ及びCexGd1-xO2-δも含む複合材を含む。好適な材料は、ドイツ特許出願公開(A2)第102 088 82号明細書に記載されている。
高温燃料電池は、次の点で、二つの特に重大な欠点を有する：
− 高い運転温度は、それに応じて耐熱性の材料の使用を必要とする。これは、高い材料費に招いたり、このような燃料電池の稼働耐久時間を短くする。また、高温の運転温度は、例えば自動車等における移動型の使用や、個人での使用を難しくする。
− エネルギー密度が比較的小さい。
本発明の課題は、より性能の高い高温燃料電池を可能にすることである。
本発明によって、明らかにより大きい有効表面積を有するカソードを製造することができる。達成可能なカソード表面積は、カソード材料１ｇ当たり１５〜９００平方メートルであり、それゆえ、従来技術をかなり上回る。今は、性能は、高温燃料電池の有効表面積によって制限されるので、有効表面積の増大の結果、燃料電池の性能は応じて向上される。
カソードの製造に原料として使用する粉末に小さな直径を選択しかつ粉末に孔を形成することによって、大きな表面積をカソードに達成することができる。本発明では、粉末中の孔は、フィラーを使用し、これを所定の時間で粉末から除去することによって形成される。
方法としては、様々な金属の可溶性の塩、溶剤及びフィラーから始める。一つの態様では、フィラーとしては十分に小さい炭素粒子が選択される。なぜならば、これらは、所定の時間で燃焼することによって簡単に除去できるからである。これらの原料は、適当に混合される。可溶性の塩が解離すると、一種または二種以上のフィラーを含む、水酸化物粒子及び酸化物粒子の混合物が生ずる。次いで、フィラーを、例えば燃料させて除去する。この目的のためには、水酸化物及び酸化物粒子を例えば熱処理、例えば数時間か焼する。生じる金属酸化物粉末は多孔性であり、そしてカソードの製造のための原料となる。
場合によっては、追加的に可塑剤を原料として供することができる。これは、混合及び均一化中の粘度を改善する。それによって、炭素粒子間の凝集が軽減される。これは、最終的な多孔度に好影響を与える。
カソードで起こる電気化学的プロセスによって高温燃料電池の性能が制限される。これらのプロセスは、中でも、カソードの触媒活性材料の表面積に依存するプロセス、例えば酸素の拡散、酸素の解離、酸素の還元及び表面のイオン伝導である。本発明によって、カソードの有効表面積を明らかに大きくすることができるので、燃料電池の性能も大きく向上することができる。
本発明の有利な態様の一つでは、カソードの表面積を１５〜４００ｍ2／ｇとするために、１〜３０ｎｍの平均直径を有する多孔性粉末を形成する。金属性成分を有する塩を、炭素粒子、好ましくはカーボンブラックと一緒に溶剤中で互いに混合する。これらの塩には、中でも、硝酸塩も包含される。この際、これらの塩は溶剤中に溶解する。炭素粒子は、これらが好ましくは３〜２５ｎｍの平均直径を有するように選択される。
上記混合物は、例えば機械的な攪拌または超音波処理によって均一化し、熱処理しそして乾燥する。塩は熱分解し、そして今や生じた粉末中に存在する炭素は、例えば、１５０〜８５０℃の温度で、酸素含有ガス、例えば空気、酸素、オゾン及び／またはＮ2Ｏ中で燃焼する。この粉末は、例えばスクリーン印刷法、湿潤粉末噴霧法、塗工法、例えば浸漬被覆法またはスピンコート法（＝非常に高速で回転する基材上に層材料を塗布する調製法）、シート形成法(Formgiessverfahren)、蒸着法またはこれらの組み合わせによって、焼結した電解質層上に塗工される。酸素含有雰囲気中で６５０℃〜１２００℃の温度で熱処理することによって、１５〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するカソードが製造される。均一に分布した孔の平均径は典型的には１〜３０ｎｍである。これは、開口孔の構造である。これらの孔は、特に、カソード表面積のうち７０％を超える割合を占める。
本発明の他の態様の一つでは、金属性成分を有する塩を、表面活性物質と一緒に溶剤中で互いに混合する。これらの塩は中でもハロゲン化物を含む。この際、これらの塩は溶剤中に溶解する。
得られた混合物は均一化し、熱処理しそして乾燥する。塩基性の溶液を加えることによって析出させる。その生成物は、先ず、−１５℃〜１００℃の温度で、次いで７５℃〜２５０℃の温度で熱処理する。固体粒子は、例えば濾過、沈降、遠心分離またはこれらの組み合わせによって残った液体から分離する。今や得られた粉末中に存在する有機構成分は、例えば１５０〜８５０℃の温度で、酸素含有ガス、例えば空気、酸素、オゾン及び／またはＮ2Ｏ中で燃焼する。この粉末は、例えばスクリーン印刷法、湿潤粉末噴霧法、塗工法、例えば浸漬被覆法またはスピンコート法、シート成形法、蒸着法またはこれらの組み合わせによって、焼結した電解質層の上に塗工する。酸素含有雰囲気中で６５０℃〜１２００℃の温度で熱処理することによって、３０〜９００ｍ2／ｇの表面積を有するカソードが製造される。このカソードは、５〜８０Åの平均径の均一に分布した孔を有する。孔の大きさは、ユニモーダルまたはバイモーダルに分布することができる。これらの孔は、中でも、カソードの表面積のうち８０％を超える割合を占める。
溶剤としては、水またはエタノールが特に好適である。しかし、他の溶剤、例えばアルコール及びポリアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、アルケン及び溶剤混合物も使用することができる。本発明の態様の一つでは、これらの塩は硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネート、水酸化物、クエン酸塩またはこれらの組み合わせなどを含む。
表面活性物質としては、例えば、ポリオキシエチレン−アルキル−エーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−三元ブロックコポリマー、１００Ｄを超える分子量を有するアルキルアンモニウム塩、または有機アミンなどが好適である。析出反応のための塩基性成分としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、尿素、プリン、ピリミジン、アニリンまたはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
本発明に従い製造されるカソードは、以下の粒子から製造できるかまたはこれらの粒子を含むことができる。
− Gd、Sm、Pr、Nd、Er、Yb及び／またはDyでドーピングされた酸化セリウム、及び／または
− Y、Sc、Ca、Mg、Al、Er、Yb、Gdで及び／またはEu乃至Dyの系列から選択される元素でドーピングされた酸化ジルコニウム、及び／または
− La、Sr、Mn、Fe、Co、Cr、Pr、Ba、Ca、Ni、Cu、Ti、YでまたはZr乃至Ceの系列から選択される元素を有する混合酸化物。
このようなカソードは、ペロブスカイト構造、フルオロカルシウム構造、パイロクロア構造、ルンドドレスデンーポッパー酸化物（Runddlesden-Popper-Oxid）構造またはブロンズ構造を有することができ、そしてこれらにはPt、Pd、Rh、Au、Ru、Re、Ag、Irまたはこれらの組み合わせなどの貴金属を供することができる。カソード中の貴金属の割合は、好ましくは０．１〜２．５重量％である。
塩には、好ましくはセリウムが含まれる。態様の一つでは塩としては特に硝酸セリウムが原料に使用される。これは、本発明に従い、ＣｅＯ2に基づくカソードを与える。これは、好ましくは、少なくとも一種の希土類元素でドーピングされる。この材料はフルオライト構造を有し、そして高温燃料電池中で支配的な運転温度下において純粋なイオン伝導体である。ドーピング物質は、望ましいイオン伝導性を有利に高め、そして立方フルオライト構造を有利に安定化させる。要するに、このようにして、酸素イオンを非常に良好に輸送できるカソードが製造される。
他の第二の元素、例えばLa、Sr、Mn、Fe、Co、Cr、Pr、Ba、Ca、Ni、Cu、Ti、Y、Zr〜Ceを用いたＺｒＯ2の追加的なドーピングも同様に、酸素イオンの輸送及びそれ故燃料電池の性能を更に向上させる。
本発明の態様の一つでは、酸素の還元のための特に良好な触媒活性、特に良好な電子伝導性、イオン伝導性並びに熱安定性を達成するためには、カソードのペロブスカイト構造ＡＢＯ3が好ましい。典型的な材料な、ＬａＳｒＭｎまたはＬａＳｒＦｅＣｏである。カソードの性能向上のためには、有利には、Ａ及びＢの位置を、Cr、Pr、Ba、Ca、Ni、Cu、Ti、Y、ZrまたはCeなどの元素で部分的に置換する。貴金属の添加は、酸素の還元に関しての触媒活性を更に向上する。
実施例１
先ず、硝酸セリウム（ＩＩＩ）４．６ｇ及び硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）１．１９ｇを無水エタノール５０ｍｌ中に溶解する。次いで、１２ｎｍの平均直径を有する炭素黒もしくはカーボンブラック１ｇ（Cabot Corporationから“Black Pearls 2000”の名称で商業的に入手可能）を加える。この混合物を、超音波浴中に入れたガラスフラスコ内で２時間均一化する。その後、得られた非常に粘性の高い混合物を、６０℃の温度で２４時間攪拌もしくは混合する。次いで、蒸発させる。
こうして得られた黒色の固形物を、次いで、１７５℃の温度において炉中で半日間処理する。最後に、温度を、１分間当たり２℃の率で５５０℃まで高めそしてこの固形物を５５０℃で６時間か焼する。
こうして淡い黄色の粉末が生じ、これを乳鉢で粉砕する。このようにして、図１に示される、１ｇ当たり９０平方メータの表面積及び孔分布を有する材料が得られる。円で形成した曲線は左側の軸を基準とする。この曲線は、各々の孔径画分について１グラム当たりの吸着された窒素体積量を示す。直線は右側の軸を基準とする。これは、孔径毎の孔の量を示す。
上記の淡い黄色の粉末に、以下のようにしてイオン交換によって約１重量％のＰｄを加える。淡黄色の粉末０．８５ｇを、２０時間９０℃でＰｄ水溶液中に曝す。この水溶液は、硝酸パラジウム（ＩＩ）を０．０００２重量％の量で含む。次いで、得られた固形物を洗浄し、乾燥しそしてボールミル中で２日間粉砕する。
こうして得られた粉末１ｇ並びに噴霧乾燥によって得たLa00.65Sr0.3MnO3ペロブスカイト材料を一緒に粉砕する。こうして複合粉末が得られる。この複合粉末を、テルピネオール中のエチルセルロースの溶液（６重量％）２ｇと混合し、そして均一なペーストが得られるまでスリーローラーミル中で粉砕する。例えば７３μｍの初期厚のこのペースの薄いフィルムを、電解質（例えば８ＹＳＺからなる焼結された平坦な電解質）の上面に、例えばスクリーン印刷法により塗工する。このフィルムを６０℃で８時間乾燥する。このフィルムを、電解質と一緒に及び有利には更にその上に塗工されたアノード材料と一緒に９２０℃で３時間か焼する。温度は、最終温度に達するまで１分間あたり３℃の率で高め、そして最後に１分間当たり５℃で再び冷却する。
アノード基材としては、例えば、８ＹＳＺ／ＮｉＯからなる機能層を有する８ＹＳＺ／ＮｉＯサーメットが設けられる。このアノード基材の上に電解質層が、そしてこの電解質層の上に本発明により製造されるカソード材料が配置される。
実施例２
塩化ジルコニル２ｇ、塩化イットリウム０．１５ｇ及び界面活性剤としての２ｇのＢｒｉｊ７６（この商品名で商業的に入手できる表面活性剤）を水中に溶解する。攪拌することによって、透明な溶液が得られる。次いで、この溶液中に含まれるジルコニウム及びイットリウムを析出させるために、適当な水溶液（２５重量％）５０ｍｌを加える。溶液としては、蒸留水中に溶解したＺｒＯＣｌ2及びＹＣｌ3水和物が適しており、この際、最終的には、塩化物塩の割合は２重量％でありそしてＺｒ／Ｙのモル比は１１．５である。こうして得られた懸濁液をフラスコ中で５０℃で５時間攪拌し、次いで８０℃で三日間攪拌する。次いで濾過することによって、白色の粉末が得られる。この白色の粉末を水及びエタノールで洗浄する。次いで、この洗浄された白色の粉末を、先ず、１００℃の温度において炉中で１０時間乾燥する。次いで、温度を１分間当たり２℃の率で５００℃になるまで高める。５００℃において、この乾燥した白色の粉末を２時間か焼する。こうして得られたＹＳＺ１粉末を乳鉢で粉砕する。この粉砕されたＹＳＺ１粉末は、６５０ｍ2／ｇの表面積、並びに平均孔径が１２Å及び３２Åのバイモーダルな孔径分布（図２）を有する。円で形成された曲線は左側の軸を基準とする。この曲線は、各々の孔径画分について１ｇ当たりの吸着された窒素体積量を示す。直線は、右側の軸を基準にする。これは、孔径毎の孔の量を示す。
次いで、イオン交換することによって、１重量％のＰｄを上記ＹＳＺ１に組み入れる。この目的のためには、０．８５ｇのＹＳＺ１を、Ｐｄの水溶液（硝酸パラジウム（ＩＩ）０．０００２重量％）に加え、そして９０℃で２０時間の間、イオン交換を行う。こうして得られた固形物ＹＳＺ２を洗浄し、乾燥し、そして二日間ボールミル中で粉砕する。
次いで、ハーフトーン印刷用ペーストを以下に記載のようにこのＹＳＺ２から調製する。１ｇのＹＳＺ２、並びに噴霧乾燥によって得られたLa00.65Sr0.3MnO3ペロブスカイト材料を一緒に粉砕する。こうして複合粉末が得られる。この複合粉末を、テルピネオール中のエチルセルロースの溶液（６重量％）２ｇと混合し、そしてスリーローラーミル中で、均一なペーストが得られるまで粉砕する。例えば７３μｍの初期厚を有するこのペーストの薄いフィルムを、電解質（例えば、８ＹＳＺからなる焼結された平坦な電解質）の上面に、例えばスクリーン印刷法によって塗工する。このフィルムを８時間、６０℃で乾燥する。このフィルムを、電解質（例えば８ＹＳＺからなる電解質）、及び有利には更にその上に塗工されたアノード材料（例えば８ＹＳＺ／ＮｉＯからなるアノード材料）と一緒に、９２０℃の温度において３時間か焼する。温度は、最終温度に達するまで１分間あたり３℃の率で高め、そして最後に１分間当たり５℃の率で冷却する。燃料電池がこうして得られる。
各々の処理時間及び温度を変更することによって、最終的にカソード上に得られる表面積が調節される。それ故、表面積は、上記の範囲内で変えることができる。
図１は、実施例１について、各々の孔径画分について１グラム当たりの吸着された窒素体積量、及び孔の径毎の孔の量を示す。 図２は、実施例２について、各々の孔径画分について１グラム当たりの吸着された窒素体積量、及び孔径毎の孔の量を示す。

Claims (9)

  1. 次の段階、すなわち
    − 塩、この塩のための溶剤、及びフィラーを含む混合物の調製、
    − 塩、この塩のための溶剤、及びフィラーを含む混合物の調製、
    − フィラー及び溶液中に溶解した材料を含む前記混合物からの粒子の形成、
    − 粒子からのフィラーの除去、
    − 粒子からのカソードの製造、
    を含む、カソードの製造方法。
  2. − 前記塩が金属性成分を有し、そしてフィラーの用意のために、炭素粒子または表面活性剤が供され、
    − 熱処理するかまたは析出させることによって、熱処理された混合物から粒子を得、
    − 燃焼することによって、粒子からフィラーを除去し、
    − フィラーが除去された粒子を、焼結された電解質の上に塗工し、
    − 粒子が表面上に塗工された焼結電解質を、６５０〜１２００℃の温度でガス中で熱処理する、
    請求項１の方法。
  3. 溶剤が、アルコール、ポリアルコール、水またはエタノールである、請求項１または２の方法。
  4. 塩が、アルコキシド、クエン酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物または硝酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. １５〜９００ｇ／ｍ2の表面積を有する、高温燃料電池用のカソード。
  6. − Gd、Sm、Pr、Nd、Er、Yb及び／またはDyでドーピングされた酸化セリウム、及び／または
    − Y、Sc、Ca、Mg、Al、Er、Yb、Gdで及び／またはEu乃至Dyの系列から選択される元素でドーピングされた酸化ジルコニウム、及び／または
    − La、Sr、Mn、Fe、Co、Cr、Pr、Ba、Ca、Ni、Cu、Ti、YでまたはZr乃至Ceの系列から選択される元素を含む混合酸化物、
    を含む、請求項５のカソード。
  7. ペロブスカイト構造、フルオロカルシウム構造、パイロクロア構造、ルンドドレスデン−ポッパー酸化物構造またはブロンズ構造を有する、請求項５または６のカソード。
  8. Pt、Pd、Rh、Au、Ru、Re、Ag、Irまたはこれらの組み合わせなどの貴金属を（好ましくは０．１〜２．５重量％の量で）含む、請求項５〜７のいずれか一つのカソード。
  9. − １〜３０ｎｍの平均孔径の孔サイズ、または
    − ５〜８０Åの平均孔径、
    を有する、請求項５〜８のいずれか一つのカソード。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011207735A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 金属酸化物−イットリア安定化ジルコニア複合体及びこれを含む固体酸化物燃料電池
JP2016152160A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
JP2016152161A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
JP2018129143A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社豊田中央研究所 燃料電池カソード用触媒

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110729492A (zh) * 2019-12-06 2020-01-24 福州大学 一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792136A (en) * 1971-11-02 1974-02-12 Atomic Energy Commission Method for preparing hollow metal oxide microsphere
US3899357A (en) * 1971-02-11 1975-08-12 Us Army Electrodes including mixed transition metal oxides
JPH10134830A (ja) * 1996-10-30 1998-05-22 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2004513869A (ja) * 2000-11-21 2004-05-13 ベリー　スモール　パーティクル　コンパニー　ピーティワイ　リミテッド 微細結晶粒粒子の製造
JP2004342555A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池用電極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池
JP2004362849A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Ngk Insulators Ltd 電気化学セル用基板および電気化学セル
JP2004362911A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質燃料電池および酸素センサ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192907A (en) * 1978-07-03 1980-03-11 United Technologies Corporation Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts
NL8006774A (nl) * 1980-12-13 1982-07-01 Electrochem Energieconversie Brandstofcelelectrode en werkwijze voor het vervaardigen van een brandstofcelelectrode.
FR2663245B1 (fr) * 1990-06-13 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication.
JP3262408B2 (ja) * 1993-05-18 2002-03-04 ペルメレック電極株式会社 ガス電極の製造方法
CN1211312C (zh) * 1996-07-01 2005-07-20 宇部兴产株式会社 陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法
DE19757320C2 (de) * 1997-12-23 2001-08-02 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrode mit guter Kohlenmonoxidverträglichkeit für Brennstoffzellen
JP3403090B2 (ja) * 1998-09-18 2003-05-06 キヤノン株式会社 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法
DE10033898B4 (de) 2000-07-12 2009-06-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Hochtemperaturbrennstoffzelle und Brennstoffzellenstapel
DE10061375A1 (de) 2000-12-09 2002-11-21 Forschungszentrum Juelich Gmbh Herstellung eines Schichtsystems, umfassend wenigstens ein poröses Substrat, eine Anodenfunktions- und eine Elektrolytschicht
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US7077643B2 (en) * 2001-11-07 2006-07-18 Battelle Memorial Institute Microcombustors, microreformers, and methods for combusting and for reforming fluids
DE10208882A1 (de) 2002-03-01 2003-09-18 Forschungszentrum Juelich Gmbh Kathode für den Einsatz bei hohen Temperaturen
UA83400C2 (uk) * 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидні паливні елементи з керметним електролітом та спосіб їх одержання
HUE053840T2 (hu) * 2004-06-25 2021-07-28 Very Small Particle Company Pty Ltd Eljárás finomszemcsés részecskék elõállítására
JP5498021B2 (ja) * 2006-01-09 2014-05-21 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 多孔質電極を有する燃料電池構成体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899357A (en) * 1971-02-11 1975-08-12 Us Army Electrodes including mixed transition metal oxides
US3792136A (en) * 1971-11-02 1974-02-12 Atomic Energy Commission Method for preparing hollow metal oxide microsphere
JPH10134830A (ja) * 1996-10-30 1998-05-22 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2004513869A (ja) * 2000-11-21 2004-05-13 ベリー　スモール　パーティクル　コンパニー　ピーティワイ　リミテッド 微細結晶粒粒子の製造
JP2004342555A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池用電極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池
JP2004362849A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Ngk Insulators Ltd 電気化学セル用基板および電気化学セル
JP2004362911A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質燃料電池および酸素センサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011207735A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 金属酸化物−イットリア安定化ジルコニア複合体及びこれを含む固体酸化物燃料電池
JP2016152160A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
JP2016152161A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
JP2018129143A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社豊田中央研究所 燃料電池カソード用触媒

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