CN110729492A - 一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法，具体为:将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、络合剂与去离子水混合，其中络合剂为柠檬酸与乙二胺四乙酸的混合物，加入氨水并不断搅拌使其充分溶解，随后加热搅拌得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米结构的复合阴极材料。本发明原料易得，工艺简单、稳定，以低制备成本获得纳米尺寸的复合阴极粉体，所得复合阴极材料不仅兼具电子导电性与离子导电性，且其纳米结构显著提高了阴极的表面反应区，表现出突出的电化学催化活性。

Description

一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有低碳排放，高效率和燃料适用性广等优点。然而，传统的电解质支撑的SOFC在1000℃的高温下运行，存在较多的问题，例如相邻组件的热膨胀系数（TEC）不匹配导致的界面应力、电极与电解质化学相容性差带来的界面固相反应等。将运行温度降到中温区（600-800oC）有效地避免了这些问题，但也因此降低了阴极的氧还原反应（ORR）活性、减小了电池的输出性能。因此，开发高性能的中温新型阴极材料刻不容缓。
含钴钙钛矿材料具有突出的电子/离子混合导电性，在中低温区表现出优异的电化学催化活性。但其存在一些应用问题，例如部分晶格元素易发生表面析出；在含CO2、SO2等气氛中化学稳定性差；在空气气氛中缺乏长期稳定性和热循环稳定性等。PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ（PBCC）是一种双层钙钛矿阴极材料，在含CO2的空气中表现出高ORR催化活性和优异的耐久性(Chen Y, Yoo S, Choi Y, et al. A highly active, CO2-tolerant electrode for the oxygen reduction reaction[J]. Energy &Environmental Science, 2018, 11(9): 2458-2466)。然而，PBCC的成相温度较高（1000oC以上），导致其颗粒尺寸较大，降低了电催化活性。氧化钆掺杂的氧化铈（GdxCe1-xO2，GDC）是一种广泛应用的中低温SOFC电解质材料，具有优异的离子导电性和表面交换系数。本发明将GDC加入PBCC中形成复合阴极，旨在优化阴极的离子/电子混合导电性能、ORR电化学催化活性与长期稳定性。
发明内容
本发明提供了一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法，通过共合成得到的复合阴极可在低温形成纳米结构；同时，复合材料优化ORR催化活性，得到一种高性能、高稳定性的纳米结构复合阴极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高性能的固体氧化物燃料电池纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法，具体包括以下步骤：
（1）将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、络合剂与去离子水混合，加入氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液；
（2）将澄清溶液在一定温度下加热搅拌，直至水分蒸发得到凝胶；
（3）将所得凝胶在一定温度下干燥，得到复合阴极前驱体，将其在一定温度下煅烧，即得到纳米结构的复合阴极材料。
进一步地，步骤（1）中所加入Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.4~0.99):(0.01~0.6)。
进一步地，步骤（1）中所加入Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(0.1~2):(0.01~1):(0.01~1):(0.1~6)。
进一步地，所述高性能的纳米结构含钴复合阴极材料为GdaCe1-aO2和PrxBa1- yCayCo2O5+δ的复合阴极材料，两者质量比为1:(0.1~999)，其中a为0.01~1，x为0.5~1.5，y为0~1。
进一步地，步骤(1)中络合剂为柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物；所述乙二胺四乙酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为(1~10):1。
进一步地，步骤（1）中加入氨水后，澄清溶液的pH值为2~12。
进一步地，步骤（2）中的加热温度为50~500℃。
进一步地，步骤（3）中凝胶干燥的温度为50~500℃，干燥时间为0.01~50小时。
进一步地，步骤（3）中的煅烧温度为400~1200℃，煅烧时间为0.01~20小时。
本发明的显著优点在于
1.本发明通过溶胶凝胶法将GdxCe1-xO2（GDC）与PrxBa1-yCayCo2O5+δ（PBCC）硝酸盐前驱体在原子尺度均匀混合，得到一种具有纳米结构的含钴复合阴极材料。
2. GDC的加入优化阴极的离子/电子混合导电性能、ORR催化活性与稳定性。
3.本发明提供的复合阴极材料制备方法原料易得，对设备要求低，制备工艺简单、稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料的SEM表面形貌图；
图2是以实施例1得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线；
图3是以实施例1得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料组装的全电池在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试50h的稳定性曲线；
图4是未添加GDC的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极的SEM表面形貌图；
图5是未添加GDC的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极组装的全电池在750℃、500mA·cm-2下测试20小时前后的放电曲线；
图6是实施例2得到的20wt%GDC-PBCC共合成阴极材料的BET比表面积图。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明，但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1
（1）先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4放入烧杯，再将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、CA、EDTA按摩尔比0.8:0.2:1.5:1加入，其中硝酸盐的加入量按GDC(Gd0.8Ce0.2O2)与PBCC(PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ)重量比为1:1.5计算得出；
（2）将步骤（1）中的粉末药品与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至6；
（3）将步骤（2）中的澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，得到含钴复合阴极前驱体；
（4）将步骤（3）所得含钴复合阴极前驱体在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构含钴复合阴极材料，命名为40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料。
图1是本实施例得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料的SEM表面形貌图。如图所示，复合阴极颗粒已达到纳米尺寸。
图2是以本实施例得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线。如图所示，该电池在750、700、650、600℃的最大功率密度分别达到2.084、1.564、0.957、0.479W·cm-2。
图3是以本实施例得到的40wt%GDC-PBCC共合成阴极材料组装的全电池在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试50h的稳定性曲线。如图所示，测试期间电池性能几乎无衰减，且输出电压达到1.01V。
图4是未添加GDC的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极的SEM表面形貌图。与图1相比，其整体颗粒度要大许多，说明本发明方法能够改善阴极粉体微结构。
图5是未添加GDC的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极组装的全电池在750℃、500mA·cm-2下测试20小时前后的放电曲线。如图所示，该电池在0小时与20小时的最大功率密度分别为0.770、0.611W·cm-2，比图2所示最大功率密度小许多。说明本发明的方法能够大幅度增加阴极性能和稳定性。
实施例2
（1）先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4放入烧杯，再将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、CA、EDTA按摩尔比0.8:0.2:1.5:1加入，其中硝酸盐的加入量按GDC(Gd0.8Ce0.2O2)与PBCC(PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ)重量比为1:4计算得出；
（2）将步骤（1）中的粉末药品与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至6；
（3）将步骤（2）中的澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，得到含钴复合阴极前驱体；
（4）将步骤（3）所得含钴复合阴极前驱体在650℃下煅烧3小时，即得到纳米结构含钴复合阴极材料，命名为20wt%GDC-PBCC共合成阴极材料。
图6是本实施例得到的20wt%GDC-PBCC共合成阴极材料的BET图。由图可得该粉体比表面积为18.11 ± 0.07 m²/g，远高于PBCC粉体的比表面积（2.09 ± 0.03 m²/g）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种高性能的纳米结构含钴复合阴极材料的共合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、络合剂与去离子水混合，加入氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液；
（2）对步骤（1）得到的澄清溶液进行加热搅拌，直至水分蒸发得到凝胶；
（3）对步骤（2）得到的凝胶进行干燥，得到含钴复合阴极粉体前驱体，然后将其煅烧，即得到高性能的纳米结构含钴复合阴极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所加入Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.4~0.99):(0.01~0.6)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所加入Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为(0.1~2):(0.01~1):(0.01~1):(0.1~5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高性能的纳米结构含钴复合阴极材料为GdaCe1-aO2和PrxBa1-yCayCo2O5+δ的复合阴极材料，两者质量比为1:(0.1~999)，其中a为0.01~1，x为0.5~1.5，y为0~1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为(1~10):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 步骤（1）得到的澄清溶液的pH值为2~12。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加热搅拌的温度为50~500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中凝胶干燥的温度为50~500℃，干燥时间为0.01~50小时；煅烧温度为400~1200℃，煅烧时间为0.01~20小时。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制得的高性能的纳米结构含钴复合阴极材料。
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