CN102097626A - 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池阴极材料的制备方法，具体的说是一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法。该方法是采用Pr(NO3)3·6H2O，Co(NO3)·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)·9H2O和柠檬酸为原料，经溶胶-凝胶法制备出Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(0.2≤x≤0.6)的粉体，本发明Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(0.2≤x≤0.6)可做为新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，此类材料具有良好的电子和离子导电性，且Pr具有高催化性，这样可以提高电子的传输速率，增强氧的离解和吸附能力，使电化学反应不仅发生在三相反应区(TPBs)，而且也发生在电极内部，起到了扩大三相反应区的作用。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池阴极材料的制备方法，具体的说是一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法。
技术背景
随着人们生活水平的提高，世界经济的快速发展，能源和环境问题也日益突出。固体氧化物燃料电池(英文简称：SOFC)作为一种高效，便捷和对环境友好的绿色能源装置，有着其独特的优势，也越来越受到各国的普遍重视。而SOFC的中温化(500-800℃)可以大大降低其制造成本，提高其操作寿命，这样既保持传统SOFC的突出优点，又可避免因工作温度过高而带来的一系列问题，然而随着运行温度的降低，SOFC的工作性能出现显著地劣化，这主要是因为工作温度的降低使电解质的欧姆极化损失以及电极的活化极化损失增加，从而严重地影响了电池的性能。阴极材料作为SOFC的重要组件，其欧姆损失在整个SOFC的欧姆损失中约占65％。若降低SOFC的运行温度，将引起阴极的极化过电位增加、界面电阻增大。因此，寻找和研制在较低的温度下仍具有良好性能的新型阴极材料是发展中温固体氧化物燃料电池(英文简称：IT-SOFC)的关键。
La1-xSrxCo3(LSC)阴极材料在很宽的温度范围和氧分压下，热力学稳定，同时又具有离子电导率和足够高的电子电导率，很有希望成为IT-SOFC阴极材料。但是钴酸盐阴极材料的最大缺点是它的热膨胀系数(TEC)远大于中温电解质材料的热膨胀系数，在电池长时间运行的条件下，容易引起电池的开裂，影响电池寿命。为了解决钴酸盐阴极材料的TEC远大于中温电解质材料的这一问题，人们研究用Fe等过渡金属掺杂取代部分的Co，降低TEC，制成了La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ阴极材料，根据报道，当y＝0.2时，LSCF取得了较好的性能。我们又知道，镧系中的Pr元素具有很高的催化性，所以我们用溶胶-凝胶法制作了Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)阴极材料，在低价Sr部分取代Pr后，为保持电中性，氧空位的形成和B位离子从低价向高价的变化，使Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)具有良好的离子和电子导电性，而阴极材料中氧离子电导的增加可以扩展氧还原反应活性区，改善阴极的电化学性能。使电化学反应不仅发生在三相反应区(TPBs)，而且也发生在电极内部，起到了扩大三相反应区的作用。可见，Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)材料有望成为新型的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
发明内容
本发明的目的是要提供一种具有良好的电子和离子导电性，且Pr具有高催化性的中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，制备该阴极材料所采用的原料及其重量配比是：
Pr(NO3)3·6H2O      15.2253   份、
Co(NO3)·6H2O       11.6412   份、
Sr(NO3)2            3.1745    份、
Fe(NO3)·9H2O       4.04      份、
柠檬酸              21.014    份，
本发明制备方法的具体步骤是：
①、首先按比例称量Pr(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸，各种物质的摩尔比为柠檬酸∶金属阳离子(Pr3+、Sr2+、Co3+、Fe3+)的总和＝1.2∶1；
②、将①中称取的四种硝酸盐用去离子水充分溶解后混合在一起放在搅拌器上搅拌，直到最后溶液变成褐色凝胶体，放入烘箱中，120℃恒温干燥大约3h，使之成为蓬松的褐色粉末状固体；
③、最后将上述②中褐色粉末状固体取出，900℃恒温煅烧6h，煅烧之后将其取出进行XRD物相测试，测试结果显示样品成单相钙钛矿结构，制得Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ系列钙钛矿氧化物。
上述制备Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)(PSCF)系列钙钛矿氧化物的方法我们称其为溶胶-凝胶法。
所述的XRD测试仪器为日本Rigaku-D-MaxγA 12kW转靶X射线衍射仪上进行的，测试条件：扫描范围为20°～80°，角度步长0.02，滞留时间0.2s；所用的靶为Cu靶，X射线为Cu Kα线，波长为0.15418nm。所述的电导率测试仪器：上海乾峰SB118型精密直流电压电流源，PZ158型直流数字电压表，XMT数显控温仪。测试条件：空气气氛，温度范围为室温-850℃。
本发明的优点和积极效果包括：
①、采用溶胶-凝胶法制备出的Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ，此方法比用固相法降低了200℃，低的烧结温度保证了较小的晶粒尺寸，粒径均匀。且此方法简单易行，不用反复烧结和研磨。
②、对比了Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)样品的电导率，当测量温度为600℃时，Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的电导率为901S/cm，这样的电导率远远超过了IT-SOFC(500-800℃)对阴极材料的要求(≥100S/cm)。
③、本发明Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)可做为中温固体氧化物燃料电池阴极材料，此类材料具有良好的电子和离子导电性，且Pr具有高催化性，这样可以提高电子的传输速率，增强氧的离解和吸附能力，使电化学反应不仅发生在三相反应区(TPBs)，而且也发生在电极内部，起到了扩大三相反应区的作用。
附图说明
图1是本发明用溶胶-凝胶法制备Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)的制备工艺流程图。
图2是本发明Pr0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ在900℃烧结6小时的XRD图。
图3是本发明Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)在空气中测试的电导率结果图。
图4是本发明不同温度下，Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)电导率与Sr含量的关系图。
具体实施方式
首先按比例称量Pr(NO3)3·6H2O(15.2253g)、Co(NO3)2·6H2O(11.6412g)、Sr(NO3)2(3.1745g)、Fe(NO3)3·9H2O(4.04g)和柠檬酸(21.014g)，各种物质的摩尔比为柠檬酸∶金属阳离子(Pr3+、Sr2+、Co3+、Fe3+)的总和＝1.2∶1；将称取的各硝酸盐用去离子水充分溶解后混合在一起放在搅拌器上搅拌，直到最后溶液变成褐色凝胶体，放入烘箱中，120℃恒温干燥大约3h，使之成为褐色蓬松粉末状固体；最后将上述褐色末状固体取出，在箱式高温炉中900℃恒温煅烧6h，煅烧之后取出样品进行XRD物相测试，测试结果显示样品成单相钙钛矿结构，制得Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)(PSCF)系列钙钛矿氧化物。
通过对上述PSCF系列钙钛矿氧化物成像温度和导电性的研究，得到以下结论：
①、由图1所示：采用溶胶-凝胶法制备的PSCF氧化物的流程。
②、由图2所示：PSCF氧化物中的一个比例Pr0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3-δ在900℃下烧结6个小时的XRD图，从图中可以看出，其已经呈纯正交钙钛矿相，此方法比用固相法降低了200℃，低的烧结温度保证了较小的晶粒尺寸，且此方法简单易行，不用反复烧结和研磨。
③、由图3所示：对比了Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)样品的电导率性质，发现此系列样品在x＝0.2、0.3时的导电行为属于半导体导电，在x＝0.4-0.6时的导电行为属于金属导电，即发生了半导体导电机制到金属导电机制的转变。
④、由图4所示：在不同温度下，Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(x＝0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)的电导率与Sr含量的关系曲线，我们取了450℃、600℃、750℃三个温度点为例。从图中我们可以看出x＝0.4样品的电导率在各个温度点都是最高的，分别为989S/cm、901S/cm和730S/cm，作为阴极材料来讲，这样的电导率远远超过了IT-SOFC对阴极材料的要求(≥100S/cm)，所以对于Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ体系来说，我们可以选择Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ这个最好的比例做为一种新型的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

Claims (3)

1.一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：制备该阴极材料所采用的原料及其重量配比是：
Pr(NO3)3·6H2O    15.2253份、
Co(NO3)2·6H2O    11.6412份、
Sr(NO3)2          3.1745份、
Fe(NO3)3·9H2O    4.04份、
柠檬酸            21.014份，
该制备方法的具体步骤是：
①、首先按比例称量Pr(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸，各种物质的摩尔比为柠檬酸：金属阳离子(Pr3+、Sr2+、Co3+、Fe3+)的总和＝1.2∶1；
②、将①中称取的四种硝酸盐用去离子水充分溶解后混合在一起放在搅拌器上搅拌，直到最后溶液变成褐色凝胶体，放入烘箱中，120℃恒温干燥大约3h，使之成为蓬松的褐色粉末状固体；
③、最后将上述②中褐色粉末状固体取出，900℃恒温煅烧6h，煅烧之后将其取出进行XRD物相测试，测试结果显示样品成单相钙钛矿结构，制得Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ系列钙钛矿氧化物；
④、将Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ系列钙钛矿氧化物进行了电导率测试，测试结果显示这一系列氧化物完全适合做中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
⑤、上述③、④中x的取值为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。
2.根据权利要求1所述的一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的XRD物相测试条件是：扫描范围为20°～80°，角度步长0.02，滞留时间0.2s；所用的靶为Cu靶，X射线为Cu Kα线，波长为0.15418nm。
3.根据权利要求1所述的一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的电导率测试条件是：在空气中测试，温度范围为室温-850℃。
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