CN101339997A - 一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体说是一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件及其制备，其包括阳极基底、锆基电解质膜和中温阴极，中温阴极由40－80％钙钛矿型阴极材料和20－60％铈基电解质材料构成，在锆基电解质膜和中温阴极之间制备一层由20－60％锆基电解质材料和40－80％钙钛矿型阴极材料构成的过渡层。本发明制备的中温固体氧化物燃料电池，不仅提高了固体氧化物燃料电池的性能，比不加过渡层的电池性能提高65％以上；而且中温阴极与电解质膜结合更加稳固可靠，提高电池的运行稳定性和热循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体说是一种带过渡层的中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA及其制备方法，包括阳极基底，锆基电解质膜和中温阴极，中温阴极由40-80％钙钛矿型阴极材料和20-60％铈基电解质材料构成，在锆基电解质膜和中温阴极之间制备一层由20-60％锆基电解质材料和40-80％钙钛矿型阴极材料构成的过渡层。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化成电能的能量转换装置，采用全固态结构，具有发电效率高、应用范围广的特点，是理想的分散发电和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等领域。
为了减少制造成本，提高稳定性，缩短启动时间，中温固体氧化物燃料电池(操作温度为650-800℃)是目前固体氧化物燃料电池研发的主流。中温固体氧化物燃料电池一般采用薄膜型阳极支撑结构，电解质膜通常采用锆基电解质材料制备，阴极一般采用由阴极材料与电解质材料构成的复合阴极。在这种电池中，阳极催化氢氧化的活性远高于阴极催化氧还原的活性。随着操作温度的降低，阴极极化电阻明显上升，成为制约固体氧化物燃料电池性能提高的关键因素。
为了降低极化电阻，复合阴极中的电解质材料可以采用离子导电率较高的铈基电解质材料。在我们以前的研究工作中发现(已申请专利，专利号：200710011257.7)，在阴极中引入铈基电解质材料可大大提高阴极材料催化氧还原反应的活性，降低电池的极化电阻，提高电池性能。由于由铈基电解质材料与钙钛矿型阴极材料构成的复合阴极与锆基电解质膜结合不牢，极易剥落，阴极与电解质膜之间的界面电阻增大，因此在很大程度上影响了电池的输出功率密度和稳定性。在中温操作条件下，电解质膜与中温阴极之间的界面电阻已经成为影响电池性能的主要因素之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件及其制备，为了解决中温固体氧化物燃料电池中锆基电解质膜与由铈基电解质材料与钙钛矿型阴极材料构成的复合阴极之间界面电阻较大的问题，本发明通过在锆基电解质膜与中温阴极之间引入一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层，来促进电解质膜与中温阴极之间的有效接触，降低电解质膜/中温阴极之间的界面电阻，从而有效提高电池的输出功率密度和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件，包括阳极基底，锆基电解质膜和中温阴极，中温阴极由钙钛矿型阴极材料和铈基电解质材料构成，在锆基电解质膜和中温阴极之间制备一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层。
中温阴极由钙钛矿型阴极材料和铈基电解质材料构成；在锆基电解质膜与中温阴极接触的一侧引入一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层，其与电解质膜和中温阴极均有较好的相容性，通过调节该过渡层的材料、厚度、组成、焙烧温度以及中温阴极中的铈基电解质材料的种类，来促进电解质膜与中温阴极之间的有效接触，降低界面电阻。
所述的由20-60％锆基电解质材料和40-80％钙钛矿型阴极材料构成的过渡层，其特征在于：所述的锆基电解质材料为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2和/或5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2，其合成方法可采用共沉淀法、水热合成法、柠檬酸法、燃烧法、甘氨酸法或硝酸盐浸渍法；所述的钙钛矿型阴极材料为La1-xSrxMnO3(LSM，0＜x＜1)或LaxSr1-xCoyFe1-yO3(LSCF，0＜x＜1，0＜y＜1)。
在附着于阳极基底上的锆基电解质膜表面采用流延法、丝网印刷法、喷涂法或涂敷法等制备一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层，其厚度控制在50纳米-10微米之间，最佳厚度为100纳米-5微米，其烧结温度在1000℃-1300℃区间范围内。
所述的中温阴极制作材料为40-80％钙钛矿型阴极材料和20-60％铈基电解质材料，所述的钙钛矿型阴极材料为La1-xSrxMnO3(LSM，0＜x＜1)或LaxSr1-xCoyFe1-yO3(LSCF，0＜x＜1，0＜y＜1)，所述的铈基电解质材料为LaxCe1-xO2、SmxCe1-xO2、GdxCe1-xO2、YxCe1-xO2中的一种或一种以上，其中0.1≤x≤0.5，其合成方法可采用共沉淀法、水热合成法、柠檬酸法、燃烧法、甘氨酸法或硝酸盐浸渍法，中温阴极采用流延法、丝网印刷法、喷涂法或涂敷法制备在过渡层上，其厚度为10微米至100微米，烧结温度在1000-1300℃区间范围内。
所述膜电极组件MEA阳极基底制作材料为金属复合陶瓷，其中金属催化剂包括Ni，Co，Cu，Rh，Fe，Pt，Pd，Mo和/或Ti，氧化物包括5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2和或5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2、LaxCe1-xO2、SmxCe1-xO2、GdxCe1-xO2、YxCe1-xO2，其中0.1≤x≤0.5，金属催化剂的质量百分比含量为10％-60％之间；
电解质膜制作材料为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2和或5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2，电解质膜的制备方法可以采用高温烧结、气相沉积、溶胶-凝胶、等离子体喷涂法等各种常规的无机膜的制备方法制备到阳极基底上，其厚度为10微米至60微米，烧结温度在1300℃-1450℃区间范围内；
所述膜电极组件MEA的构造可以采用平板型、管型、扁管型、蜂窝型及其它各种构造方式；可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型等多种结构。
本发明具有如下优点：
1.该中温固体氧化物燃料电池复合阴极中的电解质材料采用离子导电率较高的铈基电解质材料，大大提高了阴极催化氧还原反应的活性，降低了电池的极化电阻。
2.通过在锆基电解质膜与中温阴极之间引入一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层来改善中温阴极与锆基电解质膜之间的接触，该过渡层与电解质膜和中温阴极均有良好的相容性，既与锆基电解质膜紧密结合，又可嵌入中温阴极中，可促进锆基电解质膜与中温阴极的接触，降低中温固体氧化物燃料电池欧姆电阻，提高电池的性能和稳定性。
3.该中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA的制备工艺简单，可采用多种常规制膜技术制备，具体为：首先，采用流延法、干压法或挤出成型法制备阳极/电解质膜组件；然后，在电解质膜表面制备过渡层，即将锆基电解质材料、钙钛矿型阴极材料与粘结剂均匀混合制成浆料后，通过流延法、丝网印刷法、喷涂法或涂敷法将其制备在电解质膜与阴极接触的一侧，然后烧结在电解质膜的表面；最后，在过渡层上制备中温阴极。
4.采用该方法制备的固体氧化物燃料电池，可通过调节该过渡层的材料、厚度、组成、焙烧温度以及中温阴极中的铈基电解质材料的种类，来促进电解质膜与中温阴极之间的有效接触，有效降低电池在中温操作条件下的界面电阻，提高电池性能。通过该方法制备的中温固体氧化物燃料电池，不仅提高了固体氧化物燃料电池的性能，比不加过渡层的电池性能提高65％以上；而且阴极与电解质膜结合更加稳固可靠，提高电池的运行稳定性和热循环稳定性。
5.本发明可用于平板型、管型、扁管型、蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池；适用于多种中温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
附图说明
图1为阳极支撑型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA的结构示意图。
下面通过附图，结合实例对本发明进行进一步说明：
具体实施方式
实施例1
以YSZ-LSM复合物为过渡层，LDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
如图1所示为带过渡层的阳极支撑型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA的结构示意图，由下至上依次由阳极基底1、锆基电解质膜2、过渡层3和中温阴极4组成。阳极基底由40％的NiO与60％的YSZ组成，采用轧膜法制备800微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为25微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1400℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用水热法合成YSZ粉体。其中Y2O3的摩尔掺杂量为8％。将YSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为60％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用涂敷法制备在YSZ电解质膜表面，在低于烧电解质膜200℃的温度下焙烧1小时，得到多孔的YSZ-LSM过渡层。
采用柠檬酸法合成LDC粉体，其中La2O3的摩尔掺杂量为40％。将LSM、LDC混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用丝网印刷法制备在YSZ-LSM过渡层上，在1200℃焙烧2小时，得到厚度为30微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。800℃时最大功率密度达到1.42W·cm-2，比未改性的电池提高82.1％；欧姆电阻为0.158Ω·cm-2，比未改性的电池降低54％。
实施例2
以YSZ-LSM复合物为过渡层，GDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由45％的NiO与55％的YSZ组成，通过流延法制备1000微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1450℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用共沉淀法合成YSZ粉体。其中Y2O3的摩尔掺杂量为9％。将YSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用流延法制备在YSZ电解质膜表面，在低于烧电解质膜300℃的温度下焙烧2小时，得到多孔的YSZ-LSM过渡层。
采用燃烧法合成GDC粉体，其中Gd2O3的摩尔掺杂量为30％。将LSM、GDC混匀后，其中LSM的含量为70％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用涂敷法制备在YSZ-LSM过渡层上，在1150℃焙烧2小时，得到厚度为40微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。800℃时最大功率密度达到1.62W·cm-2，比未改性的电池提高74.2％；650℃时最大功率密度达到0.61W·cm-2，比未改性的电池提高90.6％。
实施例3
以YSZ-LSM复合物为过渡层，SDC-LSM为阴极的管型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由50％的NiO与50％的YSZ组成，通过挤出成型法制备800微米厚管型NiO-YSZ阳极基底，采用喷涂法在阳极上负载一层厚度为20微米YSZ的有机浆料。干燥后二合一在1450℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用燃烧法合成YSZ粉体。其中Y2O3的摩尔掺杂量为10％。将YSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为60％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用喷涂法制备在YSZ电解质膜表面，在1200℃下焙烧2小时，得到多孔的YSZ-LSM过渡层。
采用硝酸盐浸滞法在LSM上浸滞Sm、Ce硝酸盐，其中Sm(NO3)3与Ce(NO3)3的摩尔比为2∶8，LSM的含量为70％，在850℃下焙烧2小时得到LSM-SDC复合物。然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用丝网印刷法制备在YSZ-LSM过渡层上，在1200℃焙烧2小时，得到厚度为50微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。650℃时最大功率密度达到0.43W·cm-2，比未改性的电池提高126.3％；欧姆电阻为0.521Ω·cm-2，比未改性的电池降低48.9％。
实施例4
以YSZ-LSM复合物为过渡层，YDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由50％的NiO与50％的YSZ组成，在一定压力下压制得到1000微米厚的平板型NiO-YSZ阳极，采用流延法在其表面制备20微米YSZ电解质膜，并在1300℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用硝酸盐浸滞法在LSM上浸滞Y、Zr硝酸盐，其中Y(NO3)3与Zr(NO3)3的摩尔比为15∶85，LSM的含量为65％，在700℃下焙烧2小时得到YSZ-LSM复合物。然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用涂敷法制备在YSZ电解质膜表面，在1200℃下焙烧2小时，得到多孔的YSZ-LSM过渡层。
采用共沉淀法合成YDC粉体，其中Y2O3的摩尔掺杂量为15％。将LSM、YDC混匀后，其中LSM的含量为55％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用丝网印刷法制备在YSZ-LSM过渡层上，在1100℃焙烧2小时，得到厚度为20微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650℃-800℃测试电池性能。800℃时欧姆电阻为0.192Ω·cm-2，比未改性的电池降低46.8％。
实施例5
以ScSZ-LSM复合物为过渡层，LDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由60％的NiO与40％的YSZ组成，通过流延法制备900微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1400℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用水热法合成ScSZ粉体。其中Sc2O3的摩尔掺杂量为10％。将ScSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用流延法制备在YSZ电解质膜表面，在低于烧电解质膜250℃的温度下焙烧2小时，得到多孔的ScSZ-LSM过渡层。
采用甘氨酸法合成LDC粉体，其中La2O3的摩尔掺杂量为15％。将LSM、LDC混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用丝网印刷法制备在ScSZ-LSM过渡层上，在1200℃焙烧2小时，得到厚度为30微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。800℃时最大功率密度达到1.65W·cm-2，比未改性的电池提高98.8％。
实施例6
以ScSZ-LSM复合物为过渡层，SDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由50％的NiO与50％的YSZ组成，采用轧膜法制备800微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为25微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1450℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用甘氨酸法合成ScSZ粉体。其中Sc2O3的摩尔掺杂量为9％。将ScSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用流延法制备在YSZ电解质膜表面，在低于烧电解质膜350℃的温度下焙烧2小时，得到多孔的ScSZ-LSM过渡层。
采用水热法合成SDC粉体，其中Sm2O3的摩尔掺杂量为10％。将LSM、SDC混匀后，其中LSM的含量为70％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用涂敷法制备在ScSZ-LSM过渡层上，在1200℃焙烧2小时，得到厚度为20微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。650℃时最大功率密度达到0.68W·cm-2，比未改性的电池提高119.4％。
实施例7
以ScSZ-LSM复合物为过渡层，GDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由45％的NiO与55％的YSZ组成，通过流延法制备1000微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为25微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1450℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用共沉淀法合成ScSZ粉体。其中Sc2O3的摩尔掺杂量为8％。将ScSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为50％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用流延法制备在YSZ电解质膜表面，在低于烧电解质膜250℃的温度下焙烧1小时，得到多孔的ScSZ-LSM过渡层。
采用甘氨酸法合成GDC粉体，其中Gd2O3的摩尔掺杂量为20％。将LSM、GDC混匀后，其中LSM的含量为60％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用涂敷法制备在ScSZ-LSM过渡层上，在1150℃焙烧2小时，得到厚度为40微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650-800℃测试电池性能。800℃时最大功率密度达到1.78W·cm-2，比未改性的电池提高91.4％；650℃时最大功率密度达到0.73W·cm-2，比未改性的电池提高128.1％。
实施例8
以ScSZ-LSM复合物为过渡层，YDC-LSM为阴极的平板型中温固体氧化物燃料电池膜电极组件MEA
阳极基底由50％的NiO与50％的YSZ组成，在一定压力下压制得到1000微米厚的平板型NiO-YSZ阳极，采用轧膜法在其表面制备20微米YSZ电解质膜，并在1300℃共烧5小时，得到阳极/电解质膜组件。
采用燃烧法合成ScSZ粉体。其中Sc2O3的摩尔掺杂量为11％。将ScSZ、LSM混匀后，其中LSM的含量为55％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用喷涂法制备在YSZ电解质膜表面，在1100℃下焙烧3小时，得到多孔的ScSZ-LSM过渡层。
采用共沉淀法合成YDC粉体，其中Y2O3的摩尔掺杂量为10％。将LSM、YDC混匀后，其中LSM的含量为60％，然后与粘结剂均匀混合制成浆料，采用丝网印刷法制备在ScSZ-LSM过渡层上，在1150℃焙烧2小时，得到厚度为40微米的阴极。
以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在650℃-800℃测试电池性能。800℃时欧姆电阻为0.178Ω·cm-2，比未改性的电池降低50.7％。
Claims (8)
1.一种中温固体氧化物燃料电池膜电极组件，包括阳极基底(1)，锆基电解质膜(2)和中温阴极(4)，其特征在于：中温阴极(4)由钙钛矿型阴极材料和铈基电解质材料构成，在锆基电解质膜(2)和中温阴极(4)之间制备一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层(3)。
2.按照权利要求1所述膜电极组件，其特征在于：
过渡层(3)由20-60％锆基电解质材料和40-80％钙钛矿型阴极材料构成，中温阴极(4)的制作材料为40-80％钙钛矿型阴极材料和20-60％铈基电解质材料；所述锆基电解质材料为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2和/或5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2；所述铈基电解质材料为LaxCe1-xO2、SmxCe1-xO2、GdxCe1-xO2、YxCe1-xO2中的一种或一种以上，其中0.1≤x≤0.5；所述钙钛矿型阴极材料为La1-xSrxMnO3，0＜x＜1或LaxSr1-xCoyFe1-yO3，0＜x＜1，0＜y＜1。
3.按照权利要求1所述膜电极组件，其特征在于：所述过渡层(3)的厚度为50纳米-10微米，中温阴极(4)的厚度为10微米-100微米。
4.按照权利要求1所述膜电极组件，其特征在于：所述膜电极组件的构造可以采用平板型、管型、扁管型或蜂窝型；可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型或阳极支撑型。
5.一种权利要求1所述膜电极组件的制备方法，其特征在于：在附着于阳极基底(1)上的锆基电解质膜(2)表面采用流延法、丝网印刷法、喷涂法或涂敷法制备一层由锆基电解质材料和钙钛矿型阴极材料构成的过渡层(3)，然后烧结在电解质膜的表面，烧结温度为1000℃-1300℃，其厚度控制在50纳米-10微米之间；然后于过渡层(3)上制备中温阴极(4)构成膜电极组件MEA。
6.按照权利要求5所述制备方法，其特征在于：中温阴极(4)采用流延法、丝网印刷法、喷涂法或涂敷法制备在过渡层(3)上，其厚度为10微米至100微米，烧结温度为1000-1300℃。
7.按照权利要求5所述制备方法，其特征在于：阳极基底(1)制作材料为金属复合陶瓷，其中金属催化剂包括Ni，Co，Cu，Rh，Fe，Pt，Pd，Mo和/或Ti，氧化物包括5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2、5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2、LaxCe1-xO2、SmxCe1-xO2、GdxCe1-xO2和/或YxCe1-xO2，其中0.1≤x≤0.5，金属催化剂的质量百分比含量为10％-60％之间。
8.按照权利要求5所述制备方法，其特征在于：电解质膜(2)制作材料为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2和或5-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2，电解质膜(2)的制备方法可以采用高温烧结、气相沉积、溶胶-凝胶或等离子体喷涂法制备到阳极基底(1)上，其厚度为10微米至60微米，烧结温度为1300℃-1450℃。
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