JP2018129143A - 燃料電池カソード用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、電極触媒の性能は向上する。しかし、白金又は白金合金は高価であるため、白金の使用量が多くなるほど、燃料電池のコストが上昇する。燃料電池を低コスト化するためには、触媒層全体に含まれる白金量を低減する必要がある。また、燃料電池における白金使用量を低減するには、少ない白金量で高い性能を示す電極触媒が必要である。
例えば、非特許文献1には、MxPt3O4型(M=Li、Na、Mg、Ca、Zn、Cd、Co、及びNi)の白金金属酸化物(Platinum Metal Oxides)の合成方法が開示されている。
同文献には、LixPt3O4、CoxPt3O4、及びNixPt3O4は、高い酸素還元活性と、Pt3O4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
同文献には、ニッケル−白金酸化物ブロンズは、熱酸中における溶解度が低く、メタル白金(metallic platinum)に近い触媒活性を示すため、カソード触媒として使用可能である点が記載されている。
本発明が解決しようとする他の課題は、カソード環境下においても高い耐久性を示す新規な燃料電池カソード用触媒を提供することにある。
(1)前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Mを含む白金ブロンズを含む。
(2)前記金属元素Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Tl、Pd、Bi、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素からなる。
(3)前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
さらに、表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズを触媒として用いると、メタル白金を触媒に用いた場合に比べて、白金使用量を削減することができる。
[1. 燃料電池カソード用触媒]
本発明に係る燃料電池カソード用触媒は、以下の構成を備えている。
(1)前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Mを含む白金ブロンズを含む。
(2)前記金属元素Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Tl、Pd、Bi、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素からなる。
(3)前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
図1に、白金ブロンズの結晶構造を示す。「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Mのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にMxPt3O4で表される。白金ブロンズの空間群はPm3nであり、白金原子が6cサイト、酸素原子が8eサイト、金属元素Mが2aサイトに位置する。金属元素Mの量xは、合成条件(金属仕込み量、合成温度など)により異なる。xは、通常、0<x≦1である。
金属元素Mは、
(a)Li、Na、K、Rb、Cs、
(b)Mg、Ca、Sr、Ba、
(c)Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、
(d)Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、
(e)Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Tl、Pd、Bi、又はランタノイドからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか1種の金属元素Mが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
合成直後の白金ブロンズの表面は、酸化物の状態になっていると考えられる。しかし、白金ブロンズを所定の条件下で処理すると、白金ブロンズが還元され、表面の一部がメタル白金層となる。但し、理由の詳細は不明であるが、長時間処理しても、白金ブロンズの表面全面がメタル白金層となることはない。
白金ブロンズの表面積に対するメタル白金層の面積の割合は、金属元素Mの種類や処理条件により異なる。メタル白金層の被覆率=電気化学有効表面積(ECSA)÷BET比表面積×100(%)と定義すると、被覆率は、10〜40%、あるいは、それ以上となる。
一方、XPS測定を行うと、メタル白金層の厚みを見積もることができる。後述する方法を用いると、XPS測定から求められるメタル白金層の厚みは、1.6nm以下と見積もられる。
本発明に係る触媒は、種々の燃料電池のカソード用触媒として使用することができる。本発明が適用可能な燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
[2.1. 白金ブロンズの製造]
白金ブロンズは、
(a)白金源に対して所定量の金属元素Mの原料を添加し、
(b)原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
(c)必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去し、
(d)白金ブロンズ表面を還元処理する
ことにより得られる。
まず、白金源に対して所定量の金属元素Mの原料(以下、「金属源」ともいう)を添加する(配合工程)。
白金源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
(a)酸化白金(PtO2)、
(b)白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
金属源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。金属源としては、例えば、
(a)硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
(b)酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属源の添加量が多くなるほど、xの大きな白金ブロンズが得られる。
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる(反応工程)。反応条件は、白金ブロンズの組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、白金ブロンズの組成等にもよるが、通常、650〜700℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、白金ブロンズが生成すると同時に、メタル白金が副生する。
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する(精製工程)。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から白金ブロンズを単離することができる。
次に、白金ブロンズ表面を還元処理し、表面の一部をメタル白金化させる。還元処理方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
還元処理方法としては、例えば、電位サイクル法、還元剤法などがある。これらの方法は、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。特に、電位サイクルと還元剤法とを併用すると、電位サイクル法のみを用いた場合に比べて、高いECSAが得られる。
「電位サイクル法」とは、不活性ガス(例えば、Ar)雰囲気下において、白金ブロンズに電位サイクルを付与する方法をいう。処理条件は、白金ブロンズの組成に応じて最適な条件を選択することができる。
電位サイクル付与時の走査速度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な速度を選択することができる。
一方、必要以上に電位サイクルを付与しても、効果に差がなく、実益がない。従って、電位サイクルの回数は、目的に応じて最適な回数を選択するのが好ましい。
「還元剤法」とは、白金ブロンズ表面を、酸化還元電位が白金のそれより低い還元剤で還元処理する方法をいう。このような還元剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、水素ガス、ヒドラジンなどがある。処理条件は、白金ブロンズの組成や還元剤の種類に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
一般に、還元温度が高くなるほど、及び/又は還元剤による処理時間が長くなるほど、白金ブロンズ表面の還元が進行する。一方、必要以上の高温処理及び/又は長時間処理は、効果に差が無く、実益がない。
得られた白金ブロンズは、そのまま触媒として用いても良く、あるいは、適切な担体の表面に担持させた状態で使用しても良い。
担体表面に白金ブロンズを担持させた触媒は、白金ブロンズの粉末及び担体を適切な溶媒中に分散させ、溶媒を除去することにより得られる。
白金ブロンズをカソード環境下で使用した場合、白金ブロンズの表面は酸化物のままであり、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化することはない。しかし、白金ブロンズに対して所定の処理を施すと、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化する。表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズの比活性(酸素還元活性)は、白金担持カーボンとほぼ同等の値を示す。そのため、これを燃料電池カソード用触媒として用いると、白金担持カーボンと同等以上の酸素還元活性が得られる。
さらに、表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズを触媒として用いると、メタル白金を触媒に用いた場合に比べて、白金使用量を削減することができる。
[1. 試料の作製]
非特許文献1を参考にし、次に記載する方法で白金ブロンズを合成した。酸化白金(PtO2)と金属硝酸塩とをモル比で3:1になるように秤取し、乳鉢で混合した。金属硝酸塩には、Co(NO3)2・6H2O(実施例1)、Ce(NO3)3・6H2O(実施例2)、
Ca(NO3)2・4H2O(実施例3)、LiNO3(実施例4)、
NaNO3(実施例5)、Bi(NO3)3・5H2O(実施例6)、
AgNO3(実施例7)、Cu(NO3)2・3H2O(実施例8)、
Mn(NO3)2・6H2O(実施例9)、又はIn(NO3)3・5H2O(実施例10)
を用いた。
比較として、白金担持カーボンの代表例としてPt/Vulcan(登録商標)(COパルス比表面積:158m2/g)(比較例1)、及びCoxPt3O4と同程度の粒子径の白金ブラック(BET比表面積:12.7m2/g、粒径:22.0nm)(比較例2)を用いた。
[2.1. 合成直後の白金ブロンズのXRD測定及びSEM観察]
図2に、熱処理後の試料(CoxPt3O4+Pt)及び熱処理前の原料混合物(PtO2+Co硝酸塩)のXRDパターンを示す。また、図3に、熱処理後の試料(図3(A))及び熱処理前の原料混合物(図3(B))のSEM像を示す。図2及び図3より、
(a)粗大な原料混合物から、微細な反応物が得られること、及び、
(b)反応物は、白金ブロンズ(CoxPt3O4)とメタル白金との混合物からなること、
がわかる。
図4に、王水処理前後の試料のXRDパターンを示す。図4より、王水処理によりメタル白金が除去され、白金ブロンズが単離されたことが確認できる。
各白金ブロンズについて、窒素吸着測定によりBET比表面積を求めた。表1に、その結果を示す。得られた白金ブロンズは、いずれも高い比表面積を有していた。
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン(GC)電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、酸素還元活性(ORR)を評価した。参照電極は可逆水素電極(RHE)、対極は金メッシュ、電解液は0.1Mの過塩素酸とし、液温は30℃とした。白金の有効表面積は、不活性雰囲気でのサイクリックボルタモグラムにより、水素の吸着波の電気量と脱着波の電気量との平均値から求めた。酸素還元活性は、酸素雰囲気で、電極を400rpmで回転させながら評価し、0.9Vでの電流値を白金有効表面積で規格化した値を指標とした。
電気化学評価後の試料をXRD測定、TEM観察、及びXPS測定で評価した。
図9に、電気化学評価後のCoxPt3O4/GCのXRDパターンを示す。なお、図9には、GC、Ptmetal(シミュレーションパターン)、及びCoxPt3O4(粉末)のXRDパターンも併せて示した。図9に示すように、電気化学評価後のCoxPt3O4/GCのXRDパターンにおいて、CoxPt3O4のピークは見られるが、メタル白金のピークは見られない。従って、電位サイクルにより、バルク相は白金ブロンズのまま、表層のみがXRD測定では検出できないくらい小さい粒子又は薄い層のメタル白金になったと推定される。これは、以下のSTEM像からも確認できる。
図11に、電気化学評価前後のCoxPt3O4のXPSスペクトルを示す。図11より、白金層の厚みは、1.6nm以下と推定される。計算の詳細は、後述の通りである。
図12に、表面及びバルク層にある原子のXPSスペクトルのシグナルへの寄与を説明するための模式図を示す。一般に、表面及びバルク層にある原子のXPSのシグナルへの寄与は、図12(A)に示すように、指数関数的に減衰する(参考文献1、2)。
[参考文献1] Carley, A. F.; Robert, M. W. Proc. R. Soc. London, Ser. A, 363, 403-424(1978)
[参考文献2] Tanuma, S.; Powell, C. J.; Penn, D. R. Surf. Interface Anal. 11, 577-589(1988)
白金ブロンズ表面の厚みΔxの部分がメタル白金化した場合のO1sピークの強度変化を考える。この場合、Δxの領域の酸素原子が失われるため、O1sシグナル強度は、図12(B)の上図のハッチングを施した部分の面積の分だけ減少する。その減少率は、次の式(1)で表される。
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン(GC)電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として、液相にて燃料電池作動条件(0.4〜1.0V)における電位変動耐久試験を実施した。参照電極は可逆水素電極(RHE)、対極は金メッシュ(塩橋で隔離)、電解液は0.1Mの過塩素酸とし、液温は60℃に調節した。また、劣化を加速させるため、塩化物イオンを電解液中の濃度が50ppmとなるように添加した。比較試料には、白金ブラック(比較例2)を用いた。表3に、各触媒のGCへの担持量を示す。
[参考文献3] J. Wang, et al., J. Electroanal. Chem., 237, 281(1987)
[参考文献4] H. Obata, et al., Anal. Chim. Acta, 580, 32(2006)
CoxPt3O4粉末を80wt%エタノール溶液に分散させ、3日間静置した。その後、粉末をグラッシーカーボン(GC)電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、ECSAを評価した。参照電極は可逆水素電極(RHE)、対極は金メッシュ、電解液は0.1Mの過塩素酸とし、液温は30℃とした。この条件下で、電位サイクルによるコンディショニング(0.05〜1.2V、500mV/sec、50サイクル、Ar雰囲気)を実施した。白金の有効表面積は、不活性雰囲気でのサイクリックボルタモグラムより、水素の吸着波と脱着波の電気量との平均値から求めた。
図17に、処理方法の異なるCoxPt3O4の白金被覆率(ECSA/BET比表面積)の比較を示す。図17より、エタノール処理及び電位サイクル処理した粉末は、電位サイクル処理のみの粉末に比べて、白金ブロンズ表面でのメタル白金の被覆率が高くなることがわかる。なお、還元処理の程度(還元剤の種類や処理時間・温度などの条件)によって、メタル白金の被覆率を制御することができる。
Claims (3)
- 以下の構成を備えた燃料電池カソード用触媒。
(1)前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Mを含む白金ブロンズを含む。
(2)前記金属元素Mは、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au、Tl、Pd、Bi、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素からなる。
(3)前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。 - 前記白金ブロンズは、
(a)X線回折測定を行った時に、白金に由来するピークがなく、かつ、
(b)XPS測定から求められる前記メタル白金層の厚みが1.6nm以下である
請求項1に記載の燃料電池カソード用触媒。 - 前記金属元素Mは、Co、Ce、Li、Mn、Cu、In、Na、及びCaからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素からなる請求項1又は2に記載の燃料電池カソード用触媒。
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