CN111205079A - 一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷及制备方法，属于无机非金属材料制备与应用领域。制备方法包括以下步骤：母液配制、滴定沉淀、陈化、抽滤、烘干、前驱体煅烧，得到钇铝石榴石纳米粉体，粉体经压制成型、烧结成块得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷。本发明制备的粉体细小均匀，陶瓷块材致密度高，硬度和断裂韧性得到提高、具有良好的热膨胀性能及优异的抗CMAS腐蚀性能。

Description

一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷及制备方法，属于无机非金属材料制备与应用领域。
背景技术
近钇铝石榴石材料具有独特的晶体结构，化学稳定性好、热导率低，是一种重要的结构和功能陶瓷。镧掺杂钇铝石榴材料具有熔点高、热导率低、热膨胀系数大、化学稳定性好、高温下无相变，是热障涂层材料的重要候选材料。同时该材料晶粒细小而且致密均匀，可有效的阻碍CMAS进入涂层内部，而且氧在其内部的扩散率极低，可以有效抵抗燃气氧化气氛中的氧对粘结层的氧化，延长涂层使用寿命。
钇铝石榴石材料虽然具有优异的热力学性能，但其热膨胀系数较小(室温～1000℃约为9.1×10-6K-1)，因此其在用作热障涂层材料时，存在和基底材料不匹配问题。研究表明研究稀土元素对YAG粉末的物理性能影响，提高YAG的热膨胀系数，王璟(国际陶瓷，2016)，郭洪波(欧洲陶瓷学报，2017)等人研究发现掺杂Yb制备(LaxY1-x)3Al5O12和掺杂Gd制备(GdXY1-X)3Al5O12陶瓷材料具有相对较高的热膨胀系数，但是由于取代原子半径差距不大，材料性能提高不够显著，而且这两种成分掺杂对陶瓷材料疏水性能没有提高，不能提高材料的抗CMAS性能。Kumar等人研究了作为热障涂层替代材料的钇铝石榴石YAG的CMAS腐蚀性能，在高温CMAS腐蚀处理后，发现YAG材料相对于传统的8YSZ，耐腐蚀性能虽略有提高，但是研究发现制备的YAG陶瓷层不够致密，CMAS沿着缝隙和孔洞侵入涂层内部。
除此，目前研究结果皆表明：纳米粉体具有更加优异的性能，因此镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的关键还在于制备得到晶体粒度小(纳米级)、粒度分布均匀、纯度高的纳米粉体材料。
目前制备稀土石榴石陶瓷粉体材料的方法主要包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成等方法。固相法是一种合成效果差且效率较低的传统制备方法，主要是将原料进行充分的混合后，经过研磨过筛后在高温下煅烧而成的固态化合物或者固溶体粉末。固相反应得到的样品粉末会有微观组织不均匀、煅烧温度较高、成分会产生偏析等缺点。溶胶-凝胶法是将高活性的化合物以水为介质产生化学反应得到稳定的溶胶，经陈化处理得到凝胶，再通过干燥处理得到可用的粉体。但是该方法制备周期长、成本较高、容易引入外来杂质、对环境有污染。化学共沉淀法是将所需的金属盐溶液按比例混合均匀，通过滴定的方法将混合液与沉淀剂混合，得到的胶体经过抽滤烘干煅烧等一系列工艺的制备方法。化学共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、制备产品纯度高、对生产设备要求低、易于控制等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，该镧掺杂钇铝石榴石陶瓷为单相石榴石结构，晶体颗粒细小均匀，结构致密，形貌规整，抗CMAS腐蚀性能良好，由La对Y位进行掺杂得到，化学式为 (LaxY1-x)3Al5O12，其中，0.1≤x≤0.3。
一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配制铝盐、钇盐、镧盐的混合溶液，并加入分散剂，搅拌至澄清，使得母液充分混合均匀；
(2)配制沉淀剂溶液，搅拌至溶质完全溶解；
(3)用反滴定的方法使母液与沉淀剂缓慢均匀混合，边滴定边震荡至完全滴定后静置陈化；
(4)对滴定后的混合液进行抽滤，得到沉淀胶状物，然后放置于干燥箱中进行烘干，得到前驱体产物。
(5)将上述前驱体产物进行煅烧，即可得到纳米陶瓷粉末。
(6)将粉体进行压制成片并烧结得到陶瓷块材。
(7)制备CMAS粉末并对得到的陶瓷块材进行CMAS腐蚀实验。
进一步地，步骤(1)中，所述铝盐为硝酸铝，所述钇盐为硝酸钇，所述镧盐为硝酸镧，所述铝盐、钇盐、镧盐的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的混合溶液中，镧离子，钇离子，铝离子的摩尔比为3：27：50～9：21：25。
进一步地，步骤(1)中，所述的分散剂为醇类分散剂，所述的分散剂选用聚乙二醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇和正戊醇中的任一种。
进一步地，步骤(1)中，所述的分散剂占母液用盐的质量比为：1：15～1：5。
进一步地，步骤(2)中，所述的沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸氢铵溶液浓度为0.5～1mol/L。
进一步地，步骤(3)中所述的滴定方式为反滴定法，即将母液缓慢滴定到沉淀剂溶液中；并用4ml/min的慢速滴定方式得到滴定混合液，而且边滴定边用超声波清洗器进行震荡，沉淀剂的加入量应确保完全滴定后的混合液的PH值为7～9。
进一步地，步骤(4)中所述的对滴定后的混合液进行抽滤方式为去离子水抽滤3次，无水乙醇抽滤2次。
进一步地，步骤(4)中所述的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为6～12h。
进一步地，步骤(5)中所述的前驱体煅烧在900℃～1300℃下煅烧2～4h。
进一步地，步骤(6)中所述的对粉体进行压片，所用的模具直径为12mm，使用压力为200MPa，保压时间为30s；烧结所用温度在1300～1700℃，保温时间为 4～10h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷。
进一步地，步骤(7)中所述的对陶瓷块材进行CMAS腐蚀实验；CMAS粉末是指将CaO、MgO、Al2O3、SiO2按照摩尔百分比22：19：14：45四种混合的钙镁铝硅粉末；将CMAS粉末混合酒精制成酒精悬浮液，再以20mgCMAS粉末/cm2的量涂覆到陶瓷块材上面。将涂覆好的陶瓷片于1250℃温度下在空气氛围中保温 10h观测其腐蚀层深度。
一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷，利用上述制备方法获得，该陶瓷材料结构式为：(LaxY1-x)3Al5O12，其中，0.1≤x≤0.3。
本发明的优点在于：1.本发明提供的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷为单相石榴石结构，高温下结构稳定，陶瓷块体热膨胀系数在1000℃最高可达到9.79×10-6K-1，陶瓷晶体颗粒细小均匀，结构致密，形貌规整，抗CMAS腐蚀性能良好，硬度可达 18.027GPa，断裂韧性可达2.922MPam1/2，其较好的热物理性能，抗腐蚀性能及力学性能适用于作航空航天发动机热障涂层封堵层的备选材料；
2.本发明提供的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷制备方法工艺流程少，设备简单，制备过程易于控制，适合大规模工业生产。
附图说明图
图1是本发明的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法工艺流程图；
图2是本发明的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法得到样品的X射线粉体晶衍射图谱；
图3是本发明的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法得到样品的扫描电镜图片；
图4是本发明的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法中得到样品的热膨胀系数随温度变化的曲线；
图5是本发明的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法得到的样品CMAS腐蚀截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所用的铝盐 (Al(NO3)3·9H2O)粉体购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所用的钇盐 (Y(NO3)3·6H2O)粉体购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
参考图1，本发明提供了一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.1～0.5mol/L的铝盐、钇盐、镧盐混合，配制成母液，利用反滴定法将混合母液滴加到配置好的沉淀剂溶液中，滴定完成后静置陈化，抽滤得到沉淀胶状物，对沉淀胶状物烘干。
步骤(1)中，铝盐为硝酸铝，所述钇盐为硝酸钇，所述镧盐为硝酸镧，所述的混合溶液中，镧离子，钇离子，铝离子的摩尔比为3：27：50～9：21：25，沉淀剂为碳酸氢铵溶液，并且浓度为0.5～1mol/l，滴定前反应体系的PH值保持在10～14，完全滴定后混合液的PH值为7～9，静置陈化8～24h，然后对滴定后的混合液进行抽滤方式为去离子水抽滤3次，无水乙醇抽滤2次，把抽滤后得到的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为6～12h得到前驱体材料。
(2)将前驱体煅烧，通过控制煅烧温度可以得到不同粒度的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体。粉体研磨压制成片，在一定温度下烧结得到表面规整的陶瓷片体。
具体地，步骤(2)中，将前驱体在900～1300℃下煅烧2～4h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体，压制的陶瓷片在1300～1700℃烧结4～10h。
(3)制备CMAS粉末并对陶瓷块材进行CMAS腐蚀实验。
具体地，步骤(3)中，制备CMAS粉末是指CaO、MgO、Al2O3、SiO2按照摩尔百分比22：19：14：45进行混合得到的钙镁铝硅粉末；将CMAS粉末混合酒精制成酒精悬浮液，再以20mgCMAS粉末/cm2的量涂覆到陶瓷块材上面，将涂覆好的陶瓷片于1250℃温度下在空气氛围中保温10h观测其腐蚀层深度。
实施例1
将浓度为0.25mol/L的硝酸铝溶液、浓度为0.15mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.5mol/L的硝酸镧溶液混合，按照化学计量数之比Al3+：Y3+：La3+＝50：27：3进行混合，并加入占母液中硝酸盐总量10wt％的聚乙二醇分散剂使得充分混合均匀，并充分搅拌30分钟；NH4HCO3为沉淀剂，沉淀剂溶液浓度为1mol/L，然后将母液在15℃下采用4ml/min的速度滴加到沉淀剂溶液中并且边滴定边用超声波清洗器进行震荡；沉淀混合液室温下陈化12小时；再进行抽滤；方式是去离子水抽滤 3次，无水乙醇抽滤2次，抽滤后得到的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为8h。将前驱体在1150℃煅烧2h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体。粉体研磨压制成片1600℃烧结6h，得到表面光洁的陶瓷样品。
将利用实施例1制备得到的镧掺杂含量10％钇铝石榴石陶瓷进行X射线粉体晶衍射(XRD)测试、扫描电镜(SEM)测试、热膨胀系数(TEC)测试以及CMAS 1250℃/10h的腐蚀测试，图2(x＝0.1)是利用实施例1制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的X射线粉体晶衍射图谱，图3(x＝0.1)是利用实施例1制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体扫描电镜图片，图4(x＝0.1)是利用实施例1制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的热膨胀系数随温度变化的曲线，图5(x＝0.1)是利用实施例1制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀实验扫描电镜图；
由图2(x＝0.1)可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为石榴石结构，从图3(x＝0.1)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的晶粒尺寸细小约为0.673um，结构致密，形貌规整，从图4(x＝0.1)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体的热膨胀系数(25℃～1000℃) 提高到9.21×10-6K-1。从图5(x＝0.1)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀侵入深度为138.4μm，陶瓷抗CMAS的腐蚀能力得到了提高。
实施例2
将浓度为0.25mol/L的硝酸铝溶液、浓度为0.15mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.5mol/L的硝酸镧溶液混合，按照化学计量数之比Al3+：Y3+：La3+＝25：12：3进行混合，并加入占母液中硝酸盐总量10wt％的聚乙二醇分散剂使得充分混合均匀，并充分搅拌30分钟；NH4HCO3为沉淀剂，沉淀剂溶液浓度为1mol/L，然后将母液在15℃下采用4ml/min的速度滴加到沉淀剂溶液中并且边滴定边用超声波清洗器进行震荡；沉淀混合液室温下陈化12小时；再进行抽滤；方式是去离子水抽滤 3次，无水乙醇抽滤2次，抽滤后得到的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为8h。将前驱体在1150℃煅烧2h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体。粉体研磨压制成片1600℃烧结6h，得到表面光洁的陶瓷样体。
将利用实施例2制备得到的镧掺杂含量20％钇铝石榴石陶瓷进行XRD测试、 SEM、TEC测试以及CMAS 1250℃/10h的腐蚀测试，图2(x＝0.2)是利用实施例 2制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的X射线粉体晶衍射图谱，图3(x＝0.2)是利用实施例2制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷扫描电镜图片，图4(x＝0.2)是利用实施例2制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的热膨胀系数随温度变化的曲线，图5(x＝0.2)是利用实施例2制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀实验扫描电镜图；
由图2(x＝0.2)可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为石榴石结构，从图3(x＝0.2)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的晶粒尺寸细小约为0.575um，结构致密，形貌规整，从图4(x＝0.2)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的热膨胀系数(25℃～1000℃) 提高到9.6×10- 6K-1。从图5(x＝0.2)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀侵入深度为52μm，陶瓷抗CMAS的腐蚀能力得到了提高。
实施例3
将浓度为0.25mol/L的硝酸铝溶液、浓度为0.15mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.5mol/L的硝酸镧溶液混合，按照化学计量数之比Al3+：Y3+：La3+＝50：21：9进行混合，并加入占母液中硝酸盐总量10wt％的聚乙二醇分散剂使得充分混合均匀，并充分搅拌30分钟；NH4HCO3为沉淀剂，沉淀剂溶液浓度为1mol/L，然后将母液在15℃下采用4ml/min的速度滴加到沉淀剂溶液中并且边滴定边用超声波清洗器进行震荡；沉淀混合液室温下陈化12小时；再进行抽滤；方式是去离子水抽滤 3次，无水乙醇抽滤2次，抽滤后得到的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为8h。将前驱体在1150℃煅烧2h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体，粉体研磨压制成片1600℃烧结6h，得到表面光洁的陶瓷样体。
将利用实施例3制备得到的镧掺杂含量30％钇铝石榴石陶瓷进行XRD测试、 SEM、TEC测试以及CMAS 1250℃/10h的腐蚀测试，图2(x＝0.3)是利用实施例 1制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的X射线粉体晶衍射图谱，图3(x＝0.3)是利用实施例3制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷扫描电镜图片，图4(x＝0.3)是利用实施例3制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的热膨胀系数随温度变化的曲线，图5(x＝0.3)是利用实施例3制备得到的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀实验扫描电镜图；
由图2(x＝0.3)可以分析出得到的陶瓷材料为石榴石结构，从图3(x＝0.3) 可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的晶粒尺寸约为1.523um，结构致密，形貌规整，从图4(x＝0.3)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的热膨胀系数(25℃～1000℃)提高到9.79×10-6K-1。从图5(x＝0.3)可以看出镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的CMAS腐蚀侵入深度为35μm，陶瓷抗CMAS的腐蚀能力得到了提高。
本发明提供的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体为石榴石结构，具有优异的热膨胀性能和抗烧结性能，其粒径分布均匀可控、形貌规整，高温下结构稳定，对CMAS 高温渗透有极高的抗渗透能力。本发明提供的镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体制备方法工艺流程少，设备简单，制备过程易于控制，适合大规模工业生产。镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体烧结成的陶瓷片体的热膨胀系数(25℃～1000℃)提高到9.79×10-6K-1，明显优于未掺杂钇铝石榴石的热膨胀性能，能极大的减少与基底陶瓷结合界面的热应力，更大程度地提高了涂层的使用寿命。镧掺杂钇铝石榴石陶瓷体烧结成的陶瓷片体的CMAS高温腐蚀侵入层深度仅有35μm，极大地提高了陶瓷抗CMAS 的腐蚀能力，能适用于高温热障涂层及高温耐磨耗、耐腐蚀涂层材料。

Claims (10)

1.一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷，其特征在于，所述镧掺杂钇铝石榴石陶瓷为单相石榴石结构，晶体颗粒细小均匀，结构致密，形貌规整，抗CMAS腐蚀性能良好，由La对Y位进行掺杂得到，化学式为(LaxY1-x)3Al5O12，其中，0.1≤x≤0.3。
2.如权利要求1所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)配制铝盐、钇盐、镧盐的混合溶液，并加入分散剂，搅拌至澄清，使得母液充分混合均匀；
(2)配制沉淀剂溶液，搅拌至溶质完全溶解；
(3)采用滴定的方式使母液与沉淀剂缓慢均匀混合，边滴定边震荡至完全滴定后静置陈化；
(4)对滴定后的混合液进行抽滤，得到沉淀胶状物，然后放置于干燥箱中进行烘干，得到前驱体产物；
(5)将上述前驱体产物进行煅烧，即可得到纳米陶瓷粉末；
(6)将粉体进行压制成片并烧结得到陶瓷块材；
(7)制备CMAS粉末并对得到的陶瓷块材进行CMAS腐蚀实验。
3.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝盐为硝酸铝，所述钇盐为硝酸钇，所述镧盐为硝酸镧，所述铝盐、钇盐、镧盐的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的混合溶液中，镧离子，钇离子，铝离子的摩尔比为3：27：50～9：21：25；所述的分散剂为醇类分散剂，所述的分散剂选用聚乙二醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇和正戊醇中的任一种；所述的分散剂占母液用盐的质量比为：1：15～1：5。
4.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸氢铵溶液浓度为0.5～1mol/L。
5.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的滴定方式为反滴定法，即将母液缓慢滴定到沉淀剂溶液中；并用4ml/min的慢速滴定方式得到滴定混合液，而且边滴定边用超声波清洗器进行震荡，沉淀剂的加入量应确保完全滴定后的混合液的PH值为7～9。
6.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的对滴定后的混合液进行抽滤方式为去离子水抽滤3次，无水乙醇抽滤2次；所述的沉淀胶状物放置于干燥箱中进行烘干，干燥箱温度为120℃，干燥时间为6～12h。
7.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的前驱体煅烧在900℃～1300℃下煅烧2～4h。
8.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的对粉体进行压片，所用的模具直径为12mm，使用压力为200MPa，保压时间为30s；烧结所用温度在1300～1700℃，保温时间为4～10h，得到镧掺杂钇铝石榴石陶瓷。
9.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，制备CMAS粉末，是指将CaO、MgO、Al2O3、SiO2按照摩尔百分比22：19：14：45四种混合得到钙镁铝硅粉末。
10.如权利要求2所述的一种镧掺杂钇铝石榴石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，对得到陶瓷块材进行CMAS腐蚀实验是将CMAS粉末混合酒精制成酒精悬浮液，再以20mgCMAS粉末/cm2的量涂覆到陶瓷块材上面，将涂覆好的陶瓷片于1250℃温度下在空气氛围中保温10h观测其腐蚀层深度。
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