CN111099895A - 一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法，属于无机非金属材料制备及应用领域。本发明由Yb对Gd位、Ce对Zr位同时掺杂得到，按照化学式(Gd0.9Yb0.1)2(Zr1‑XCeX)2O7进行配料，其中0.1≤X≤0.3；先是配置混合金属盐溶液，再经过滴定、搅拌、陈化、抽滤、干燥得到前驱体粉末，再在1000～1300℃下煅烧1～5小时，得到原始粉体，原始粉体压制成型，于1500～1700℃下烧结成块，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷。本发明的制备工艺简单，适合大规模生产；该镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷为单相萤石结构，热物理性能良好，可以作为航空航天发动机热障涂层的备选材料。

Description

一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法，属于无机非金属材料制备及应用领域。
背景技术
锆酸钆陶瓷材料的化学稳定性好、烧结活性低、抗CMAS腐蚀良好，是一种重要的结构和功能陶瓷。锆酸钆材料虽然拥有优异的热物理性能，但其热膨胀系数较小，因此在其作用热障涂层材料时，容易因为热膨胀不匹配产生剥落的问题。目前的锆酸钆陶瓷材料如CN1657573稀土锆酸盐高温热障涂层材料及其制备方法中其热导率为1.39W/(m·K)(600℃)，热膨胀系数为10.7×10-6K-1(1000℃)。郭磊(欧洲陶瓷，2014)等人发现用氧化镱掺杂到锆酸钆中具有相对较低的热导率，但是他们制备的方法是固相反应法，制备过程中容易引进杂质，样品成分会产生偏析，而且仅仅是对Gd位进行了掺杂，掺杂比较单一。
目前制备稀土锆酸盐陶瓷的方法主要包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法。固相法是一种合成效果差且效率较低的传统制备方法，主要是将原料进行充分的混合后，经过研磨过筛后在高温下煅烧而成的固态化合物或者固溶体粉末。固相反应得到的样品粉末会有微观组织不均匀、容易引入外来杂质、成分会产生偏析等缺点。溶胶-凝胶法是将高活性的化合物以水为介质产生化学反应得到稳定的溶胶，经陈化处理得到凝胶，再通过干燥处理得到可用的粉体。但是该方法制备周期长、成本较高、对环境有污染。化学共沉淀法是将所需的金属盐溶液按比例混合均匀，通过滴定的方法将混合液与沉淀剂混合，得到的胶体经过抽滤烘干煅烧等一系列工艺的制备方法。化学共沉淀法具有制备工艺简单，成本低，制备周期短，对生产设备要求低，易于控制等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷及其制备方法，该镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷为单相萤石结构，微观形貌规整，由Yb对Gd位、Ce对Zr位同时掺杂得到，其结构式为：(Gd0.9Yb0.1)2(Zr1-XCeX)2O7，式中，0.1≤X≤0.3；其掺杂后的热物理性能得到了提升。
一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制有钆离子、镱离子、铈离子、锆离子的混合溶液，将所述混合溶液与沉淀剂滴定混合，搅拌后静置陈化，得到氢氧化物胶体；
S2，将所述氢氧化物胶体抽滤洗涤，得到沉淀滤饼和过滤溶液；
S3，将所述沉淀滤饼进行干燥，得到固体产物；
S4，将所述固体产物煅烧，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体；
S5，将所述粉体压制成陶瓷块体；
S6，将所述陶瓷块体进行烧结，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷。
进一步地，步骤S1中，所述的溶液中，钆离子、镱离子、铈离子、锆离子的浓度均为0.3～0.7mol/L，所述离子溶液来源分别是氧化钆，氧化镱，六水硝酸铈、八水氯氧化锆。
进一步地，步骤S1中，所述沉淀剂为氨水，氨水的质量百分比浓度是25.0％。
进一步地，混合溶液通过滴定管滴定到沉淀剂中，且在超声振动的环境下进行滴定，滴定速度为6～8mL/min，边滴定边滴加氨水并用pH计测试滴定环境的pH值，使滴定环境的pH值保持在10以上，静置陈化的时间1～5h。
进一步地，步骤S2中，抽滤洗涤具体过程为：将所述氢氧化物胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤洗涤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将最后得到的沉淀滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用。
进一步地，步骤S3中，将步骤S2得到的沉淀滤饼放入温度为100～150℃的干燥箱干燥，时间为10～15h，得到固体产物。
进一步地，步骤S4中，将所述固体产物利用玛瑙研钵进行研磨，研磨后放入高温炉中，在1000～1300℃煅烧1～5h，将煅烧后的粉体过200目筛，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体。
进一步地，步骤S5中，将所述陶瓷粉体利用压片机进行压制成型，所用的模具直径为12mm，使用压力为200MPa，保压时间为30s。
进一步地，步骤S6中，将所得圆片放入高温炉中进行烧结，烧结氛围是空气，烧结温度为1500～1700℃，烧结时间为5～8h，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
一种镱铈共掺锆酸钆陶瓷，利用上述方法制备获得，该陶瓷材料的结构式为：(Gd0.9Yb0.1)2(Zr1-XCeX)O7，式中，0.1≤X≤0.3。
本发明的优点在于：
1、本发明提供的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷为单相的萤石结构，测得其块体热膨胀系数在1000℃最高可达到11.148×10-6K-1，热导率最低为0.889W/(m·K)。本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷材料在600℃的热导率比公开的专利中的锆酸钆陶瓷材料降低了35.3％；在1000℃的热膨胀系数大于公开的专利中的锆酸钆陶瓷材料的热膨胀系数，在钆位用镱掺杂的同时在锆位用铈掺杂得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷材料有效提高了锆酸钆陶瓷材料的热物理性能，适用于航空航天发动机热障涂层的备选材料。
附图说明
图1是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法示意图。
图2是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法中实施例1得到的陶瓷块体的X射线衍射图谱。
图3是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法中实施例2得到的陶瓷块体的X射线衍射图谱。
图4是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法中实施例3得到的陶瓷块体的X射线衍射图谱。
图5是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法中实施例1、2、3得到的陶瓷块体的热导率图。
图6是本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法中实施例1、2、3得到的陶瓷块体的热膨胀系数图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来说明本发明的实施方法，对本发明进行进一步详细的说明。
S1，将浓度为0.3～0.7mol/L的钆离子溶液、镱离子溶液、锆离子溶液、铈离子溶液按比例混合，配制成混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液滴定入沉淀剂中，搅拌后静置得到胶状溶液。
步骤S1中，钆离子溶液由氧化钆溶于硝酸制备而得，镱离子溶液由氧化镱溶于硝酸制备而得，锆离子溶液由八水氯氧化锆溶于去离子水制备而得，铈离子溶液由六水硝酸铈溶于去离子水制备而得。混合液中钆离子、镱离子、锆离子、铈离子的摩尔比为9:1:9:1～9:1:7:3,沉淀剂为氨水，氨水质量百分比浓度为25％。搅拌时间为1～2h，搅拌后静置1～5h。
S2，采用抽滤装置将步骤S1中的氢氧化物胶体进行抽滤洗涤，得到沉淀滤饼和过滤溶液。
步骤S2中抽滤洗涤具体过程为：将所述胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤洗涤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将最后得到的沉淀滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用。
S3，将滤饼放入干燥箱中干燥，干燥温度设置为100～150℃，干燥时间为10～15h，得到固体产物。
S4，将干燥得到的固体产物利用玛瑙研钵进行研磨，研磨后放入高温炉中，在1000～1300℃煅烧1～5h，将煅烧后的粉体过200目筛，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体。
S5，将所述粉体利用模具压制成陶瓷块体。
步骤S5中，所用压力为200MPa，所用模具直径为12mm，保压时间为30s。
S6，将所述块体放入高温炉中烧结成型。
步骤S6中，烧结温度为1500～1700℃，烧结时间为5～8h，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
下面给出本发明的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法的几个实施例，结合该实施例对上述制备方法进行举例说明。
实施例1：
将浓度均为0.5mol/L的硝酸钆溶液、硝酸镱溶液、氯氧化锆溶液、硝酸铈溶液混合，配制成钆离子、镱离子、锆离子、铈离子的摩尔比为9:1:9:1的溶液，利用反滴定的方法将混合溶液滴定入质量百分比浓度为25％的氨水中，装氨水的烧杯置于超声波仪器中，利用超声使得反应更充分，滴定时不断搅拌，并确保滴定环境的pH值大于10，滴定完成后搅拌1h，搅拌后静置3h，得到氢氧化物胶体；将所述胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将所得滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用；将得到的滤饼装入烧杯中，放入温度为120℃的干燥箱中干燥12h，得到固体产物，将固体产物用玛瑙研钵研磨后放入高温炉中在1150℃下煅烧3h，将煅烧后的粉体过200目筛得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体，将所得粉末利用直径为12mm模具进行压制成型，所用压力为200MPa，保压时间为30s，再将得到的成型圆片放入高温炉中，在空气氛围下烧结6h，烧结温度为1600℃，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
将利用实施例1制备得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷进行XRD测试，图2为XRD测试得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体的X射线衍射图谱，由图2可以看出为单一的相结构，没有其他的杂相；经分析计算其热导率如图5所示，在600℃时为0.889W/(m·K)，比公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热导率降低35.3％,其热膨胀系数如图6所示，在1000℃为10.911×10-6K-1，大于公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热膨胀系数10.7×10-6K-1。
实施例2：
将浓度均为0.5mol/L的硝酸钆溶液、硝酸镱溶液、氯氧化锆溶液、硝酸铈溶液混合，配制成钆离子、镱离子、锆离子、铈离子的摩尔比为9:1:8:2的溶液，利用反滴定的方法将混合溶液滴定入质量百分比浓度为25％的氨水中，装氨水的烧杯置于超声波仪器中，利用超声使得反应更充分，滴定时不断搅拌，并确保滴定环境的pH值大于10，滴定完成后搅拌1h，搅拌后静置3h，得到氢氧化物胶体；将所述胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将所得滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用；将得到的滤饼装入烧杯中，放入温度为120℃的干燥箱中干燥12h，得到固体产物，将固体产物用玛瑙研钵研磨后放入高温炉中在1150℃下煅烧3h，将煅烧后的粉体过200目筛得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体，将所得粉末利用直径为12mm模具进行压制成型，所用压力为200MPa，保压时间为30s，再将得到的成型圆片放入高温炉中，在空气氛围下烧结6h，烧结温度为1600℃，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
将利用实施例2制备得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体进行XRD测试，图3为XRD测试得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体的X射线衍射图谱，由图3可以看出粉体为单一的相结构，没有其他的杂相；经分析计算其热导率如图5所示，在600℃时为0.971W/(m·K)，比公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热导率降低30.1％，其热膨胀系数如图6所示，在1000℃为10.949×10-6K-1，大于公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热膨胀系数10.7×10-6K-1。
实施例3：
将浓度均为0.5mol/L的硝酸钆溶液、硝酸镱溶液、氯氧化锆溶液、硝酸铈溶液混合，配制成钆离子、镱离子、锆离子、铈离子的摩尔比为9:1:7:3的溶液，利用反滴定的方法将混合溶液滴定入质量百分比浓度为25％的氨水中，装氨水的烧杯置于超声波仪器中，利用超声使其反应更充分，滴定时不断搅拌，并确保滴定环境的pH值大于10，滴定完成后搅拌1h，搅拌后静置3h，得到氢氧化物胶体；将所述胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将所得滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用；将得到的滤饼装入烧杯中，放入温度为120℃的干燥箱中干燥12h，得到固体产物，将固体产物用玛瑙研钵研磨后放入高温炉中在1150℃下煅烧3h，将煅烧后的粉体过200目筛得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体，将所得粉末利用直径为12mm模具进行压制成型，所用压力为200MPa，保压时间为30s，再将得到的成型圆片放入高温炉中，在空气氛围下烧结6h，烧结温度为1600℃，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
将利用实施例3制备得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷进行XRD测试，图4为XRD测试得到的镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体的X射线衍射图谱，由图4可以看出粉体为单一的相结构，没有其他的杂相；经分析计算其热导率如图5所示，在600℃时为1.038W/(m·K)，比公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热导率降低25.3％，其热膨胀系数如图6所示，在1000℃为11.148×10-6K-1，大于公开的专利中提及的锆酸钆陶瓷材料热膨胀系数10.7×10-6K-1。
以上各实施例以及公开的专利中的在600℃的热导率以及在1000℃的热膨胀系数如表1所示。
表1材料的热导率和热膨胀系数
Figure BDA0002340654000000071
以上实施例中所述的技术特征或者技术特征之间的相互组合不应当被视为孤立的，他们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。实施例只是示例性，不应以本文的实施例限定本发明权利范围。

Claims (10)

1.一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷，其特征在于，所述镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷为单相萤石结构，微观形貌规整，由Yb对Gd位、Ce对Zr位同时掺杂得到，其结构式为：(Gd0.9Yb0.1)2(Zr1- XCeX)2O7，式中，0.1≤X≤0.3；其块体热膨胀系数在1000℃最高可达到11.148×10-6K-1，热导率最低为0.889W/(m·K)；适用于作航空航天发动机热障涂层的备选材料。
2.如权利要求1所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，配制有钆离子、镱离子、铈离子、锆离子的混合溶液，将所述混合溶液与沉淀剂滴定混合，搅拌后静置陈化，得到氢氧化物胶体；
S2，将所述氢氧化物胶体抽滤洗涤，得到沉淀滤饼和过滤溶液；
S3，将所述沉淀滤饼进行干燥，得到固体产物；
S4，将所述固体产物煅烧，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体；
S5，将所述粉体压制成陶瓷块体；
S6，将所述陶瓷块体进行烧结，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷。
3.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的混合溶液中，钆离子、镱离子、铈离子、锆离子的浓度均为0.3～0.7mol/L，钆离子、镱离子、锆离子、铈离子的摩尔比为9:1:9:1～9:1:7:3，所述离子溶液来源分别是氧化钆，氧化镱，六水硝酸铈、八水氯氧化锆；所述沉淀剂为氨水，氨水的质量百分比浓度是25.0％。
4.如权利要求3所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，钆离子溶液由氧化钆溶于硝酸制备而得，镱离子溶液由氧化镱溶于硝酸制备而得，锆离子溶液由八水氯氧化锆溶于去离子水制备而得，铈离子溶液由六水硝酸铈溶于去离子水制备而得。
5.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混合溶液通过滴定管滴定到沉淀剂中，且在超声振动的环境下进行滴定，滴定速度为6～8mL/min，边滴定边滴加氨水并用pH计测试滴定环境的pH值，使滴定环境的pH值保持在10以上；搅拌时间为1～2h，搅拌后静置陈化时间为1～5h。
6.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，抽滤洗涤具体过程为：将所述氢氧化物胶体与去离子水混合搅拌后用抽滤装置进行抽滤洗涤，去除其中的离子杂质，得到滤饼，再将滤饼与去离子水混合搅拌，重复抽滤操作，直到滤液的pH值为中性则停止操作，再将最后得到的沉淀滤饼与无水乙醇混合搅拌抽滤2次，达到分散作用。
7.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将步骤S2得到的沉淀滤饼放入温度为100～150℃的干燥箱干燥，时间为10～15h，得到固体产物。
8.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将所述固体产物利用玛瑙研钵进行研磨，研磨后放入高温炉中，在1000～1300℃煅烧1～5h，将煅烧后的粉体过200目筛，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷粉体。
9.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将所述陶瓷粉体利用压片机进行压制成型，所用的模具直径为12mm，使用压力为200MPa，保压时间为30s。
10.如权利要求2所述的一种镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S6中，将所得圆片放入高温炉中进行烧结，烧结氛围是空气，烧结温度为1500～1700℃，烧结时间为5～8h，得到镱铈共掺杂锆酸钆陶瓷块体。
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