CN113501543B - 一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用，属于超高温陶瓷材料技术领域。本发明以酚醛树脂、有机硅树脂或聚酰亚胺为模板，通过溶胶‑凝胶法结合超临界干燥技术和高温煅烧手段得到高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶，其纳米孔为40～60nm，相对于同类的高熵稀土锆酸盐粉体颗粒，本发明的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶具有高的比表面积和高温稳定性，可广泛应用于高温隔热材料、催化材料、离子导体材料、电解质材料、热障碍涂层以及放射性核废料处理等诸多领域。另外，本发明的材料制备方法简便有效、使用成本低、合成效率高，有利于高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的规模化生产。

Description

一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超高温陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
高熵陶瓷(HECs)是一种采用熵稳定理念制备的陶瓷材料，一般含有5种或5种以上元素热力学混乱分布在材料体系中，每种元素含量在5～35％。与高熵合金的情况相类似，HECs中的多种主元素在接近等摩尔浓度时产生最大的构型熵，这通常有助于它们独特的结构、性质和潜在的应用。这种高熵效应能有效提升材料的热力学稳定性，降低材料烧结温度，提升材料的力学性能，有利于形成简单的晶相，同时赋予材料丰富的性能调节空间。目前研究者们对于高熵的研究主要集中在合金领域，国内外对于高熵陶瓷材料的报道较少。
作为现代热防护系统的重要部分，具有高性能的隔热材料需要具备理想的隔热性能和高温稳定性。截止到目前，隔热性能最好的固体材料当属气凝胶隔热材料，已经成为热防护系统中的重要隔热材料。高性能气凝胶隔热材料是指具有耐高温、抗红外辐射性能好、介电性能优异等一种或若干种特性的气凝胶材料。迄今为止已经研制出的气凝胶有无机气凝胶，如SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等；有机气凝胶，如酚醛气凝胶、聚酰亚胺气凝胶等；炭气凝胶等。然而，由于纳米颗粒的超高活性，传统气凝胶的三维纳米孔微结构在高温下会发生坍塌，所以传统气凝胶在大气中的使用温度通常都在1200℃以下，这大大限制了气凝胶隔热材料的广泛应用，因此非常有必要开发一种高温稳定性的新型气凝胶隔热材料。
热障涂层(TBCs)系统作为先进燃气轮机的重要部分之一，它保护内部金属部件不发生过热，从而提高部件的使用寿命和使用温度。目前使用最广泛的热障涂层陶瓷层材料是6-8wt％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，但是在长期使用温度高于1200℃时，YSZ会发生相变，容易被烧结，导致其过早脱落失效，因此，需要开发出新型热障涂层材料。具有烧绿石或缺陷型萤石结构的高熵稀土锆酸盐(HE-REZ)陶瓷材料是新一代TBCs材料的研究热点。HE-REZ陶瓷材料结构中独有的离子和空位等缺陷的特殊排列使其具有良好的性能，如导热系数低、热膨胀系数高、高温稳定性好、抗烧结性能好，被认为是YSZ涂层材料的理想替代品。
由于HE-REZ陶瓷材料的研究较少，关于其制备方法仍处于探索阶段。文献“High-entropy thermal barrier coating of rare-earth zirconate:A case study on(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7 prepared by atmospheric plasma spraying[J].Journal of the European Ceramic Society 40(2020)5731-573.9.”使用球磨法结合高温固相反应制备五种稀土元素稳定的HE-REZ陶瓷材料，并使用大气等离子喷涂技术制备了HE-REZ陶瓷热障碍涂层，但是该方法使用的稀土原料是氧化物，在高温固相反应中，固体颗粒之间的扩散需要越过很高的能垒，在动力学上是比较困难的，需要很高的烧结温度，因此能耗比较大。文献“Preparation of(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2)2Zr2O7 high-entropytransparent ceramic using combustion synthesized nanopowder[J].Journal ofAlloys and Compounds 817(2020)153328.”使用燃烧法制备了纳米粉体前驱体，经过高能球磨后，然后常压烧结、真空烧结和空气中烧结制备了HE-REZ透明陶瓷。该方法可以得到纳米尺寸的陶瓷粉体，但是实验过程繁琐、能耗大(真空烧结要达到1825℃)，而且实验周期长。文献“Multicomponent high-entropy zirconates with comprehensive propertiesfor advanced thermal barrier coating[J].Scripta Materialia 178(2020)382-386.”使用共沉淀法结合放电等离子烧结固态反应制备了HE-REZ陶瓷材料，所制备的高温陶瓷材料具有比YSZ低的热导率，热膨胀系数和YSZ相当，但是其平均晶粒尺寸为4.0μm。材料的结构决定性质，当稀土锆酸盐材料的尺寸下降到纳米级时，颗粒之间晶界的增多使得材料的声子散射效应增强，因而会降低材料的热导率。另外，相对于稀土氧化物，在高温烧结过程中，稀土硝酸盐的分解和Zr、O、RE元素之间的重排反应是同时进行的，这会大大降低反应所需的活化能。
而如何克服现有工艺制备的HE-REZ陶瓷材料存在制备温度高、所需压力大、工艺繁琐、材料尺寸大、力学性能差以及高熵稀土元素难以溶胶制备气凝胶等难题，制备得到一种具有高的比表面积和高温稳定性的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶成为本领域技术人员亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过稀土盐的溶胶-凝胶法，可以显著降低高熵稀土锆酸盐材料的烧结温度，在较低的温度下即可获得结晶性良好、物相纯洁的具有缺陷萤石结构的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶，得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶具有高的比表面积和高温稳定性，可广泛应用于高温隔热材料、催化材料、离子导体材料、电解质材料、热障碍涂层以及放射性核废料处理等诸多领域。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板在有机溶剂中溶解得到模板溶液，加入催化剂得到混合溶液A；
(2)将锆盐加入混合溶液A中溶解得到混合溶液B，然后加入稀土盐得到混合溶液C，保温处理得到湿凝胶；
(3)将湿凝胶用有机溶剂交换处理后干燥得到气凝胶；
(4)将气凝胶高温煅烧处理得到高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
进一步地，所述步骤(1)中：
模板包括酚醛树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺中的一种或多种；
模板溶液中模板的质量分数为40～70％；
催化剂为六亚甲基四胺。
进一步地，所述步骤(2)中：
锆盐包括五水合硝酸锆和四水合乙酸锆中的至少一种；
锆盐在混合溶液B中的摩尔浓度为0.07～0.2mol/L；
稀土盐由一种或者多种不同稀土元素的硝酸盐和/或卤化盐组成；稀土盐在混合溶液B中的总摩尔浓度为0.07～0.2mol/L；
保温处理具体包括：将混合溶液C在80℃下保温24～48h。
进一步地，所述步骤(2)中的稀土盐至少包括5种不同稀土元素的硝酸盐和/或氯化盐；所述稀土盐中的各种稀土元素为等摩尔质量。
进一步地，所述步骤(3)中：
有机溶剂交换处理具体包括：将湿凝胶置于有机溶剂中进行溶剂交换，每隔6小时更换一次有机溶剂，更换4次；
干燥具体包括：对湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理得到气凝胶。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(3)中的有机溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(4)中的高温煅烧处理具体包括：将气凝胶在空气气氛下以1～5℃/min的速率升温到900～1300℃，保温1～3h得到高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
本发明的技术方案之二：一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备方法所制备的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
进一步地，所述高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的化学分子式为(X0.2Y0.2Z0.2M0.2N0.2)2Zr2O7，其中X、Y、Z、M和N为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪。
本发明的技术方案之三：一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶在高温隔热材料、催化材料、离子导体材料、电解质材料、热障碍涂层和放射性核废料处理中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用模板法结合溶胶-凝胶工艺制备高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备温度低、方法简便可行，所得产物物相为纯相缺陷型萤石结构。与现有技术相比，本发明的制备温度较低，产物的尺寸均匀，尺寸为40-60nm，另外，本发明的材料制备方法简便有效、使用成本低、合成效率高，有利于高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的规模化生产。
相对于同类的高熵稀土锆酸盐粉体颗粒，本发明制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶具有高的比表面积和高温稳定性，可广泛应用于高温隔热材料、催化材料、离子导体材料、电解质材料、热障碍涂层以及放射性核废料处理等诸多领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体在不同放大倍数下的结构图，a不进行放大的表面形貌，b为低倍率下的表面形貌，c为高倍率下(扫描电镜)的表面形貌；
图2为本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶及其元素分布图；
图4为本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶在1300℃下应用6h、20h、100h后进行XRD谱图；
图5为本发明实施例1～3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝的扫描电镜和XRD谱图，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3；
图6为本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶氮气吸附-解吸等温线及相应的孔径分布图，a为氮气吸附-解吸等温线，b为孔径分布；
图7为本发明实施例2制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶氮气吸附-解吸等温线及相应的孔径分布图，a为氮气吸附-解吸等温线，b为孔径分布；
图8为本发明实施例3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶氮气吸附-解吸等温线及相应的孔径分布图，a为氮气吸附-解吸等温线，b为孔径分布；
图9为本发明实施例1～3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶高温隔热性能测定图。
图10为Sm2Zr2O7、含有三种稀土元素的3RE2Zr2O7与本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶(简称5RE2Zr2O7)的热导率测定图；
图11为Sm2Zr2O7、含有三种稀土元素的3RE2Zr2O7与本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶(简称5RE2Zr2O7)的力学性能测定图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备方法：
(1)将80g热塑性酚醛树脂3520f溶解于100mL(约80g)无水乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌1h后加入16g六亚甲基四胺，继续磁力搅拌1h得到混合溶液A。
(2)在混合溶液A中加入0.02mol的五水合硝酸锆磁力搅拌0.5h得到混合溶液B。
(3)在混合溶液B中加入摩尔质量均为0.004mol的硝酸钐、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镝和硝酸镥，磁力搅拌0.5h得到混合溶液C。
(4)将混合溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置到鼓风干燥箱中，在80℃下保温48h，待反应釜自然降至室温后，得到湿凝胶。
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶置于无水乙醇中进行溶剂交换，每隔6小时更换1次乙醇，并将该过程重复操作4次。
(6)将步骤(5)溶剂交换之后的湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理，得到高熵稀土盐掺杂的酚醛气凝胶。
(7)将步骤(6)得到的高熵稀土盐掺杂的酚醛气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升高到900℃，煅烧3h后随炉冷却得到(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤(7)中的煅烧温度为1100℃。
实施例3
同实施例1，区别在于，步骤(7)中的煅烧温度为1300℃。
效果例1
在不同放大倍数下观察实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶压制块体的结构，结果见图1。
a为高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体的结构，b为低倍率下的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体表面形貌，c为高倍率下的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体表面形貌；从a中可以看出高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体的结构较为完整；从b中可以看出高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体形貌均匀、规则、致密；从c中可以看出高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶块体具有三维多孔网络骨架，结构没有发生破坏，表明其在高的压力下具有良好的力学性能。
效果例2
将实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶进行XRD图谱分析，结果见图2。
从XRD图谱中可以看出本发明制备得到了含有钐、铕、铽、镝和镥物种稀土元素的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
效果例3
将实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶进行元素分布测定，结果见图3。
从图从图中可以看出，本法说明制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶中含有Sm、Eu、Tb、Dy、Lu、Zr六种元素，且元素分布均匀。
效果例4
将实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶在1300℃下应用6h、20h、100h后进行XRD图谱分析，结果见图4。
从图4中可以看出高温本发明制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶在1300℃下应用不同的时间其稳定性衍射峰没有发生变化，证明物相稳定。
效果例5
将实施例1～3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶进行扫描电镜和XRD图谱分析，结果见图5。
从图5中可以看出900℃下煅烧得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶结构更加均匀。
效果例6
将实施例1～3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶进行N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布分析，考察样品的比表面积和多孔性质，结果见图6～8。
图6中a和b为实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图；图7中a和b为实施例2制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图；
图8中a和b为实施例3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图；从图中可以看出，在IUPAC分类中，三种都呈现典型的IV型吸附等温线和h3型滞后环，表现出介孔结构的特征。实施例1、实施例2和实施例3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶样品的区别在于煅烧的温度不同，实施例1的煅烧温度为900℃、实施例2的煅烧温度为1100℃、实施例3的煅烧温度为1300℃，从图6～8中可以看出，实施例1、实施例2和实施例3制备得到的样品BET比表面积分别为443.26、280.15和80.37m2g-1，同时可以看出3种样品的平均孔径均在2～48nm范围内，而BET比表面积随煅烧温度增加而减小的原因是由于晶粒的进一步长大，同时，随着煅烧温度的升高，样品的孔径变小。
效果例7
将实施例1～3制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶进行高温隔热性能测试(采用丁烷喷枪设备进行了背表面温度测试实验)，结果见图9。
从图9中可以看出三种测试样品的背表面温度随着丁烷喷灯加载时间的增加而增加，直到200s。当丁烷喷灯加载时间持续时，实施例1制备得到的样品、实施例2制备得到的样品和实施例3制备得到的样品的背表面温度分别稳定在235℃、267℃和324℃左右。上述结果表明，三种样品均具有理想的高温隔热性能。但煅烧温度为900℃的实施例1制备得到的样品由于具有特殊的高孔隙率的三维多孔网状骨架，可以显著阻碍热流的传递，因而表现出了优异的隔热性能。
实施例4
Sm2Zr2O7的制备方法：
同实施例1，区别在于，步骤(3)中至加入0.02mol的硝酸钐。
实施例5
3RE2Zr2O7的制备方法：
同实施例1，区别在于，步骤(3)中分别加入摩尔质量均为0.0067mol的硝酸钐、硝酸铕和硝酸镥，制备得到的气凝胶化学式为(Sm1/3Eu1/3Lu1/3)2Zr2O7。
效果例8
将Sm2Zr2O7、含有三种稀土元素的3RE2Zr2O7与本发明实施例1制备得到的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶(简称5RE2Zr2O7)进行热导率及力学性能测定，测定结果见图10～11。
从图10中可以看出3种样品热导率均随煅烧温度的增加而增加，Sm2Zr2O7的热导率高于其他样品。同时，热导率随锆酸盐中原子种类数的增加而降低。在900℃下煅烧得到的5RE2Zr2O7样品具有最低的导热系数，为0.026W·m-1·K-1。其原因可以用鸡尾酒效应来解释：稀土元素添加越多，缺陷萤石结构就越混乱，复杂的晶体结构和增加的成分无序导致质量差、电荷无序和化学键振动，显著增强了声子散射效应，从而降低了热导率，具有优良的隔热性能。
从图11中可以看出三种样品的抗压强度参数均随煅烧温度的升高而增大。抗压强度参数从煅烧温度为900℃到1100℃略有增加，这是由于试样孔隙率略有降低所致。然而，煅烧温度为1100℃到1300℃时抗压强度参数随着煅烧温度的升高而急剧增加。这可能是由于相互连接的粒子和生长的晶粒显著地增强了粒子间的相互作用力。此外，由于高熵效应，随着稀土元素数量的增加，抗压强度参数略有增加。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将模板在有机溶剂中溶解得到模板溶液，加入催化剂得到混合溶液A；
(2)将锆盐加入混合溶液A中溶解得到混合溶液B，然后加入稀土盐得到混合溶液C，保温处理得到湿凝胶；
(3)将湿凝胶用有机溶剂交换处理后干燥得到气凝胶；
(4)将气凝胶高温煅烧处理得到高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶；
所述步骤(1)中：模板包括酚醛树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺中的一种或多种；模板溶液由80g模板和100mL无水乙醇组成；催化剂为六亚甲基四胺；
所述步骤(3)中的有机溶剂为无水乙醇；
所述步骤(4)中的高温煅烧处理具体包括：将气凝胶在空气气氛下以1～5℃/min的速率升温到900℃，保温3h得到高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶；
所述步骤(2)中：
锆盐包括五水合硝酸锆和四水合乙酸锆中的至少一种；
锆盐在混合溶液B中的摩尔浓度为0.07～0.2mol/L；
稀土盐由一种或者多种不同稀土元素的硝酸盐和/或卤化盐组成；稀土盐在混合溶液B中的总摩尔浓度为0.07～0.2mol/L；
保温处理具体包括：将混合溶液C在80℃下保温24～48h；
所述步骤(2)中的稀土盐至少包括5种不同稀土元素的硝酸盐和/或氯化盐；所述稀土盐中的各种稀土元素为等摩尔质量；
所述步骤(3)中：
有机溶剂交换处理具体包括：将湿凝胶置于有机溶剂中进行溶剂交换，每隔6小时更换一次有机溶剂，更换4次；
干燥具体包括：对湿凝胶进行乙醇超临界干燥处理得到气凝胶。
2.一种根据权利要求1所述的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的制备方法所制备的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶。
3.根据权利要求2所述的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶，其特征在于，所述高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶的化学分子式为(X0.2Y0.2Z0.2M0.2N0.2)2Zr2O7，其中X、Y、Z、M和N为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪。
4.一种根据权利要求2或3所述的高熵稀土锆酸盐纳米气凝胶在高温隔热材料、催化材料、离子导体材料、电解质材料、热障碍涂层和放射性核废料处理中的应用。
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