CN115180937B - 一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，包括如下步骤：将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ；将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶；烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得该阳极材料Ba1‑xGdxFe1‑yCuyO3‑δ，其中0<x≤0.1，0<y≤0.2，δ值为材料的氧空位。与现有技术相比，该制备方法在有效稳定BFO材料在中低温下的立方相的同时，有效降低了合成温度。另外，该阳极材料应用于固体氧化物电解池阳极，具有优异的电催化活性，极化电阻低且界面电阻活化能小。

Description

一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电解池新材料和新能源技术领域，具体涉及一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料的大量使用造成了严重的环境问题，比如与大量二氧化碳排放密切相关的温室效应。此外，化石燃料的储存是有限的。为了解决能源短缺和环境污染问题，我们必须探索可再生能源或更有效地利用有限的现有能源。
固体氧化物电解池(SOEC)通过高温电解过程分解H2O可以有效地生产H2和O2，为以化学能为载体的形式储存电能提供了基础。SOEC通常由燃料电极、空气电极和电解质组成，其极化电阻和电压损伤主要由空气电极引起的。因此，开发新型SOEC空气电极材料对实现高性能电解H2O具有重要意义。
在原理上，SOEC是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，SOFC的阳极和阴极分别对应SOEC的阴极和阳极，其中SOEC的阳极也称为SOEC的空气电极。传统意义上，SOEC空气电极是从固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极引入的，混合离子电子导体Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)在中温下具有良好的电催化活性，常用作固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料并有望成为下一代SOEC阳极材料。但是BSCF中Co元素的存在导致其热膨胀系数(TEC)很高，与常用的电解质不相容，这导致材料在热循环过程中容易与电解质分层，从而导致电解池性能下降。
钡铁氧基钙钛矿BaFeO3-δ(BFO)是一种很有前途的混合导电母体氧化物。一方面，过渡金属Fe具有可变的氧化态和自旋态，这可能有利于在阴极环境中的高催化活性。另一方面，Ba2+的大离子半径和相对较低的二价态有利于产生更多的自由晶格体积和氧空位用于氧传输。然而，原始的BFO存在于不同相结构的混合物中，由于无序氧空位和三维氧传输通道的存在，立方相比其他相更有利于氧离子传导，因此有必要稳定BFO阳极材料的立方相。
除了立方相的稳定之外，通过杂元素掺杂的方式可有效提高电极材料的电化学性能。对于SOEC阳极材料，掺杂元素和掺杂位置在决定催化活性方面都起着重要的作用。目前，针对BFO的改性工作主要集中在使用过渡金属元素In、Ce、Ni等元素对钙钛矿的B位进行部分取代以提高其催化活性。然而，掺杂元素的引入需要采用合适的材料制备方法，一般钙钛矿材料常用的合成方法有高温固相法和溶胶-凝胶法等。不论是高温固相法还是溶胶-凝胶法，对过渡金属掺杂BFO母体材料的制备过程中均需要较高的合成温度，一般烧结温度需达到1000-1300℃。
发明内容
为了解决上述问题，本发明选择合适的掺杂元素，在提高阳极材料催化活性的同时降低其合成温度，提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ；步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ；步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶；步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，其中，钡离子、钆离子、铁离子和铜离子的摩尔比为(1-x):x:(1-y):y，0<x≤0.1，0<y≤0.2。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，钡离子、钆离子、铁离子和铜离子的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5-2。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S3中氨水调节溶液Ⅲ的pH至6-8。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S3中加热搅拌的温度为60-90℃。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S4中烘干的温度为120-200℃。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，还具有这样的技术特征，其中，步骤S4中煅烧的温度为800-1000℃，时间为5-6h。
本发明还提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，其特征在于，采用上述钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法制备得到。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，还具有这样的技术特征，分子式为Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ，其中0<x≤0.1，0<y≤0.2，δ值为材料的氧空位。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，还具有这样的技术特征，是通过对钙钛矿结构的BaFeO3-δ(BFO)基体的A位进行钆元素掺杂及B位进行铜元素掺杂而成。
本发明提供的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，还具有这样的技术特征，优选自Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ，其中δ值为材料的氧空位。
发明的作用与效果
本发明提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ；步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ；步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶；步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，该阳极材料分子式为Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ，其中0<x≤0.1，0<y≤0.2，δ值为材料的氧空位。
与现有技术相比，本发明对原始BFO进行掺杂改性，在A位掺杂钆元素可有效稳定BFO材料在中低温下的立方相，同时在B位掺杂铜元素可有效降低材料的合成温度，本发明的合成温度为800-1000℃，而现有技术的合成温度一般需达到1000-1300℃；另外，本发明中铜元素的掺入调整了B位铁元素的价态分布，使Fe3+和Fe4+含量之比发生变化，铁元素在中温下的价态变化能够保证电极材料具有优异的催化活性，极化电阻低且界面电阻活化能小，保证了电解池稳定高效地工作，例如，本发明的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料应用于固体氧化物电解池阳极，在Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ|YSZ|Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ结构的对称电池中，当x＝0.05，y＝0.1时，即Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ，700℃下，极化电阻为0.45Ω·cm2，界面电阻活化能为1.33eV，且过电势为60mV时，电流密度为150mA·cm-2。
附图说明
图1是本发明实施例制备钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的流程图。
图2是本发明实施例1-4制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ的XRD图。
图3本发明对比例制得的Ba0.95Gd0.05Fe0.7Cu0.3O3-δ的XRD图。
图4是本发明测试例的对称固体氧化物电池结构示意图。
图5是本发明测试例的对称固体氧化物电池在空气氛围下的阻抗谱。
图6是本发明测试例的对称固体氧化物电池在空气氛围下的电流密度-过电位曲线。
图7是本发明实施例1-4制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ的界面极化电阻的阿伦乌尼斯曲线。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合具体实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例1>
本实施例利用溶胶-凝胶法提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.95Cu0.05O3-δ，其制备步骤如下：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将Ba(NO3)2溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，氨水浓度为25-28％，充分搅拌至乙二胺四乙酸全部溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，具体过程为：
将Gd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，上述步骤S1中的Ba2+和Gd3+、Fe3+、Cu2+的摩尔比为0.95:0.05:0.95:0.05，Ba2+、Gd3 +、Fe3+和Cu2+的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:2；
步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶，具体过程为：
将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，滴入过程中不断搅拌，得到溶液Ⅲ，随后通过氨水将溶液Ⅲ的pH值调节至7，在80℃的水浴锅中加热并搅拌，直至浓缩至凝胶；
步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，具体过程为：
将凝胶在150℃的烘箱中烘干，将烘干后的块状黑褐色的前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉在900℃下煅烧5h，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.95Cu0.05O3-δ。
<实施例2>
本实施例利用溶胶-凝胶法提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ，其制备步骤如下：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将Ba(NO3)2溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，氨水浓度为25-28％，充分搅拌至乙二胺四乙酸全部溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，具体过程为：
将Gd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，上述步骤S1中的Ba2+和Gd3+、Fe3+、Cu2+的摩尔比为0.95:0.05:0.9:0.1，Ba2+、Gd3+、Fe3+和Cu2+的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:2；
步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶，具体过程为：
将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，滴入过程中不断搅拌，得到溶液Ⅲ，随后通过氨水将溶液Ⅲ的pH值调节至7，在80℃的水浴锅中加热并搅拌，直至浓缩至凝胶；
步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，具体过程为：
将凝胶在150℃的烘箱中烘干，将烘干后的块状黑褐色的前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉在900℃下煅烧5h，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ。
<实施例3>
本实施例利用溶胶-凝胶法提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.85Cu0.15O3-δ，其制备步骤如下：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将Ba(NO3)2溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，氨水浓度为25-28％，充分搅拌至乙二胺四乙酸全部溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，具体过程为：
将Gd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，上述步骤S1中的Ba2+和Gd3+、Fe3+、Cu2+的摩尔比为0.95:0.05:0.85:0.15，Ba2+、Gd3 +、Fe3+和Cu2+的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:2；
步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶，具体过程为：
将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，滴入过程中不断搅拌，得到溶液Ⅲ，随后通过氨水将溶液Ⅲ的pH值调节至7，在80℃的水浴锅中加热并搅拌，直至浓缩至凝胶；
步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，具体过程为：
将凝胶在150℃的烘箱中烘干，将烘干后的块状黑褐色的前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉在900℃下煅烧5h，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.85Cu0.15O3-δ。
<实施例4>
本实施例利用溶胶-凝胶法提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.8Cu0.2O3-δ，其制备步骤如下：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将Ba(NO3)2溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，氨水浓度为25-28％，充分搅拌至乙二胺四乙酸全部溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，具体过程为：
将Gd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，上述步骤S1中的Ba2+和Gd3+、Fe3+、Cu2+的摩尔比为0.95:0.05:0.8:0.2，Ba2+、Gd3+、Fe3+和Cu2+的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:2；
步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶，具体过程为：
将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，滴入过程中不断搅拌，得到溶液Ⅲ，随后通过氨水将溶液Ⅲ的pH值调节至7，在80℃的水浴锅中加热并搅拌，直至浓缩至凝胶；
步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，具体过程为：
将凝胶在150℃的烘箱中烘干，将烘干后的块状黑褐色的前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉在900℃下煅烧5h，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.8Cu0.2O3-δ。
图1是本发明实施例制备钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的流程图。
<对比例>
本对比例利用溶胶-凝胶法提供了一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.7Cu0.3O3-δ，其制备步骤如下：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将Ba(NO3)2溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，氨水浓度为25-28％，充分搅拌至乙二胺四乙酸全部溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，具体过程为：
将Gd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ，上述步骤S1中的Ba2+和Gd3+、Fe3+、Cu2+的摩尔比为0.95:0.05:0.7:0.3，Ba2+、Gd3+、Fe3+和Cu2+的总和与乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:2；
步骤S3，将溶液Ⅱ缓慢滴加至溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶，具体过程为：
将溶液Ⅱ缓慢滴入溶液Ⅰ中，滴入过程中不断搅拌，得到溶液Ⅲ，随后通过氨水将溶液Ⅲ的pH值调节至7，在80℃的水浴锅中加热并搅拌，直至浓缩至凝胶；
步骤S4，烘干凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧前驱体，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，具体过程为：
将凝胶在150℃的烘箱中烘干，将烘干后的块状黑褐色的前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉在900℃下煅烧5h，即得钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.7Cu0.3O3-δ。
<测试例>
本测试例对上述实施例和对比例制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ进行XRD测试表征，结果如下：
图2是本发明实施例1-4制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ的XRD图。由图2可知，实施例1-4制得的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料均具有立方晶系的钙钛矿结构，且不含有其它杂质，空间群为Pm-3m。该结果表明本发明提供的制备方法可有效稳定钡铁氧基钙钛矿的立方相晶体结构。
图3本发明对比例制得的Ba0.95Gd0.05Fe0.7Cu0.3O3-δ的XRD图。由图3可知，由于铜掺杂量过多，即y>0.2，导致对比例制得的样品组分不再单一，出现了其它杂质，杂质为BaCuO2+δ和BaCu3O4。
本测试例还对上述实施例制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ进行催化性能测试。首先制备对称固体氧化物电池，具体制备过程为：称量约1.8g平均粒径200μm的YSZ粉体在110Mpa下压制成直径约25mm的圆片，将圆片在1450℃下烧结4h得到YSZ支撑体；然后将实施例1-4制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ阳极材料与5wt％乙基纤维素的松油醇溶液按质量比1:1均匀混合，制得阳极材料浆料；将阳极材料浆料丝网印刷至YSZ支撑体两侧，并在850℃烧结5h，制得Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ|YSZ|Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ结构的对称电池；在Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ电极两侧丝网印刷Pt浆作为集流层，并在YSZ支撑体一侧用Pt浆单独丝网印刷Pt环作为参比电极，Pt浆印刷完成后在850℃烧结10min以固定Pt浆，得到对称固体氧化物电池。将制得的对称固体氧化物电池固定在自制的测试夹具上，升温至测试温度700℃，在开路电压下测试对称固体氧化物电池在空气氛围中的交流阻抗谱。
图4是本发明测试例的对称固体氧化物电池结构示意图。该对称固体氧化物电池包括电极材料2、集流层1和参比电极3，4为参比电极3的放大图。
图5是本发明测试例的对称固体氧化物电池在空气氛围下的阻抗谱。由图5可知，由实施例2制得的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ制备的对称固体氧化物电池的电极阻抗最小(0.45Ω·cm2)，表明其具有良好的电催化活性。
图6是本发明测试例的对称固体氧化物电池在空气氛围下的电流密度-过电位曲线。由图6可知，在相同的电流密度下，由实施例2制得的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ制备的对称固体氧化物电池的电极极化过电势最小，当过电势为60mV时，电流密度为150mA·cm-2，表明Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ具有较高的电催化活性。
图7是本发明实施例1-4制得的Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ的界面极化电阻的阿伦乌尼斯曲线。由图7可知，Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ拥有最小的活化能值(1.33eV)，表明了Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ具有较高的电催化活性。
以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将钡离子的硝酸盐溶于去离子水中，加入乙二胺四乙酸和过量氨水，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，将钆离子的硝酸盐、铁离子的硝酸盐、铜离子的硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将所述溶液Ⅱ缓慢滴加至所述溶液Ⅰ中，得到溶液Ⅲ，氨水调节所述溶液Ⅲ的pH，加热搅拌直至形成凝胶；
步骤S4，烘干所述凝胶，得到块状的前驱体，研磨、煅烧所述前驱体，即得所述钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，
其中，所述钡离子、所述钆离子、所述铁离子和所述铜离子的摩尔比为(1-x):x:(1-y):y，0<x≤0.1，0<y≤0.2，
所述钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的分子式为Ba1-xGdxFe1-yCuyO3-δ，其中0<x≤0.1，0<y≤0.2，δ值为材料的氧空位，通过对钙钛矿结构的BaFeO3-δ基体的A位进行钆元素掺杂及B位进行铜元素掺杂而成，
所述钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料应用于固体氧化物电解池阳极。
2.根据权利要求1所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，
其中，所述钡离子、所述钆离子、所述铁离子和所述铜离子的总和与所述乙二胺四乙酸、所述柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5-2。
3.根据权利要求1所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S3中所述氨水调节所述溶液Ⅲ的pH至6-8。
4.根据权利要求1所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S3中所述加热搅拌的温度为60-90℃。
5.根据权利要求1所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S4中所述烘干的温度为120-200℃。
6.根据权利要求1所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S4中所述煅烧的温度为800-1000℃，时间为5-6h。
7.一种钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一项所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的钆和铜共掺杂钡铁氧的钙钛矿结构阳极材料，其特征在于，优选自Ba0.95Gd0.05Fe0.9Cu0.1O3-δ，其中δ值为材料的氧空位。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101572313A (zh) * 2009-02-27 2009-11-04 南京工业大学 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料
CN102208662A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 南京工业大学 稀土元素掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
CN102208663A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 南京工业大学 过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
CN102842723A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 黑龙江大学 钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN104835970A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 大连理工大学 一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法
CN109437882A (zh) * 2018-11-26 2019-03-08 北京科技大学 掺杂La元素和Cu元素的BaFeO3-δ基陶瓷透氧膜材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101572313A (zh) * 2009-02-27 2009-11-04 南京工业大学 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其复合阴极材料
CN102208662A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 南京工业大学 稀土元素掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
CN102208663A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 南京工业大学 过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
CN102842723A (zh) * 2012-09-18 2012-12-26 黑龙江大学 钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN104835970A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 大连理工大学 一种Ba2+缺位与Cu2+掺杂钙钛矿结构中温固态氧化物燃料电池阴极及其制备方法
CN109437882A (zh) * 2018-11-26 2019-03-08 北京科技大学 掺杂La元素和Cu元素的BaFeO3-δ基陶瓷透氧膜材料及其制备方法

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