CN111344252B - 一种从煤中提取纳米碳多形晶混合物的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从通常称为无烟煤、高阶无烟煤和半石墨材料中使用绿色方法生产和开发纳米碳多形晶混合物的方法。此方法打破了传统不环保的煤应用，即低盈利能力和低可持续性的烧煤应用。本发明公开的方法仅需简单地将煤机械粉碎成纳米级颗粒并使用最小的分选工作就可以生产出非常丰富的高性能纳米碳材料，包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨片和纳米石墨烯。最终得到的纳米碳多形晶的产量可高于原来煤质量的50％。本发明公开的方法在普遍的粉碎和分选操作中加入了创新的手段，进一步降低了能源和化学消耗。更重要的是，这种方法也改善了粉碎和分拣的细节，以生产出最佳的市场客户定制配方。因为定制的配方通常需要混合多种纳米碳多形晶组份，这种全盘优化的工程方法消除了不必要的分离和分选步骤，生产采用纳米碳多形晶混合物作为新型高增值复合材料，大幅提高水泥基复合材料、聚合物基复合材料和金属基复合材料的性能。

Description

一种从煤中提取纳米碳多形晶混合物的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米碳多形晶混合物的绿色方法，直接从天然煤中使用物理粉碎、分离、提取包含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨烯、纳米石墨片的纳米碳多形晶混合物，制备过程中没有任何与绿色化学的十二项原则相悖的处理方式[1]。
背景技术
碳是地壳中最丰富的化学元素之一。在地球上，大多数碳原子被完全氧化形成二氧化碳分子，这些分子存在于大气中或溶解在各种水体中。一些二氧化碳分子被许多藻类和植物还原和改造成具有碳-碳、碳-氢和碳-氧键的分子，形成它们有机体的主要组成部分。在漫长的地球历史中，一些有机体被埋在地下，由于温度和压力的自然变化导致有机体碳化，包括氧和氢等的释出，慢慢地转化为非晶形碳质固体，通常被称为煤。然而，非晶形碳在固体碳的同素异形体中并不是最稳定的。在高温厌氧条件下，非晶形态碳可以重组其结构，转化为结晶石墨。在极高的压力和温度下，非晶形碳和石墨也能转化为金刚石晶体。金刚石、石墨和煤的密度分别为3.5、2.2和1.0-1.6g/cm3。在这些自然生产过程中，相对的困难程度和稀有度影响了它们的价格，高清晰度珠宝级的钻石价格约为1.5万美元/克，石墨约为2000美元/吨，而煤约为60美元/吨。
除了这些著名的天然碳的同素异形体之外，含碳的气体/液体/固体也可以在高温下人工碳化的材料制备条件，或通过放电的材料制备条件下形成碳纤维和碳黑，在微观结构上基本上是石墨和非晶形碳的混合物。这些产品已经在业界广泛使用了几十年。近年来，更发明了几种新型纳米碳多形晶的制备方法，这些纳米材料具有不同寻常的特性、新的应用前景和高利润市场前景。这些新兴的碳纳米晶体(如图1所示)包括碳纳米洋葱[2-3]、富勒烯[4]、碳纳米管[5-6]、碳纳米纤维[7-8]、石墨烯[9]、纳米金刚石[10]，由于具有衍射特征，均可归类为纳米晶体。将诺贝尔奖授予富勒烯和石墨烯的发明者，也很好地说明了这些新兴纳米材料的重要性。此外，碳纳米管材料和石墨烯材料都已大规模生产，并不断探索其优异性能的应用。它们目前的市场价格因品种和纯度而异，每公斤价格在500美元至1万美元之间。因此，它们目前的价格远远高于煤炭[11]、石墨、普通金属、普通聚合物以及工业中许多工程材料的价格。这种高价格意味着高盈利能力，但也严重阻碍了这些纳米碳多形晶作为添加剂和原材料在实际生产中的市场渗透。
在这种背景下，这些人造纳米碳多形晶的科学和技术的成功却具有讽刺意味地使人产生了这样一种负面看法，即这些纳米碳虽有高附加值却是昂贵的人工工程材料。一方面，这种认知为相关的研发和业务发展开辟了高科技的道路；另一方面，它又蒙蔽了该产业的相关从业人员洞察低成本生产和大批量应用纳米碳多形晶的重大发展空间。
近年确有科研组遵循这条思路，消除开发这种纳米碳多形晶的高成本障碍，特别是Tour组[US9,919,927；参考文献12]披露了一种从煤这种廉价材料中提取纳米石墨烯薄片(简称纳米石墨烯或石墨烯量子点)的方法。随后Tour组又公开了几项面向应用的扩展[US2017/0096600A1；参考文献13-16]。更准确地说，这组揭示的重点是以煤炭为碳原料生产由纳米石墨烯(石墨烯量子点)组成的特定纳米碳多形晶，其面积大小通常在2nm左右，厚度为1-4个原子层。Tour等人的早期发明[US9,919,927；12]提供了一种特殊的生产工艺，包括用氧化腐蚀分解煤粉，从煤的碳基大分子结构中切割和剥离纳米石墨烯。在实践中，因采用强酸和强氧化剂把纳米石墨烯进行切割和剥离，这种纳米石墨烯的边缘碳原子都被氧化成含氧官能团，在众多下游应用时需要强还原剂来消除含氧官能团。虽然Tour组的方法使用煤粉(60美元/吨)替代石墨粉(2000美元/吨)为原料生产石墨烯，已经将生产成本大幅降低，但是这种方法违反了著名的“绿色化学的12个原则”[1]，特别是这种方法过量使用了环境不友善的化学剂。此外，这种方法仅生产一种类型的纳米碳，即纳米石墨烯，意味着该方法盲目地将所有煤炭成分转化为化学废物，仅保留了产量相对较低(一般低于20％)的纳米石墨烯。对于一吨纳米石墨烯的生产，尽管5吨煤炭的实际原料成本可以压缩到300-500美元，但化学品和能源的浪费进一步增加了成本,估计成本高于1万美元。虽然这些Tour组研究成果已经引发了一群追随者在验证其方法和完善相关技能方面开展工作并报道成果，但这条路线中存在的不足和局限性并没有被消除[US2018/0155201A1,2018/0019072A1,2018/0019071A1,2018/0019069A1,2018/0016149A1,2017/0370009A1,2017/0369320A1,2017/0096600A1；参考文献17-26]。
这些以生产纳米石墨烯作为攻关重点而用煤作为原料来压降成本的报道，都从根本上忽略了煤的多样性和非均质性。这种疏忽一方面是由石墨烯在市场上的快速崛起引起的，另一方面是由于煤炭结构本身的复杂性导致的[11,27-29]。从宏观角度看，煤的非均质性与森林的非均质性密切相关，因为森林确实可以被碳化成煤矿。从微观角度看,煤的分子构成是藻类和植物分子，如碳水化合物、木质素、蛋白质、脂肪、蜡、树脂等多样化学分子和衍生分子。在经历了数亿万年的地球地质变质作用，发生了包括脱氧和脱氢在内的碳化反应之后，这些分子转换为几乎可以无限变化的脂肪族碳链段、芳香族碳板段和其他不饱和碳链段的分子聚合网络，它们随机交联或者弱结合浓缩形成煤。事实上，在丰富的煤的科学文献中，前人已经提出了超过134种描述煤炭分子结构的示意图模型，最近的综述文献对此已有详尽描述[27-29]。最近，Zhou等人仔细研究了所有这些已发表的模型，采用了最新和最可靠的关于煤的科学数据，包括来自色谱、光谱、核磁共振和质谱的成分属性，以及来自X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)的晶体属性，论证和验证这些已发表的模型，锁定了符合严谨验证的18个模型。本发明在图3中对这18个验证过的模型从上到下进行了分组，其中煤成熟度从上到下增加，同时芳香族碳/脂肪族碳的比值也相应增加。即使经过了这种认真地说明和确认，人们对煤结构的最新了解仍然是不完整的。
然而，从图3中这些模型仍然可以推断出一个非常重要的结构特征。通常情况下，那些具有高浓度芳香族碳原子(Car)的模型包含具有短程有序特征的石墨状分子畴，以六边形苯基环为基本重复单元。虽然在图3的模型中都没有长程有序的晶体，但是在X射线和电子衍射中区域尺寸为1-2nm的短程有序特征仍然是有的。实际上，来自不同煤源的大量XRD和TEM实验数据一致地也得出了这样的结论：基底平面为尺寸1-2nm左右的石墨状纳米晶体畴和1-3个基底平面的叠加[11-17]。以图3的模型可判断通过氧化腐蚀分解这些分子晶畴和非芳香族碳的弱链接键，便可以产生平均薄片尺寸为1-2nm的纳米石墨烯薄片。这种演绎分析很好地追踪了Tour组从煤中生产纳米石墨烯方法[11-16]的科学根据。另一方面，它也明确地揭示了这种生产方法的缺点，即除了纳米石墨烯以外的所有功能成分都被消耗并转化为化学废物，而且生产过程要使用并处理对环境有害的酸、碱和氧化剂。
Tour组方法引发的一些后续工作确实也试图减少生产中的环境负荷。例如，Hu等人发表了一篇名为《温和绿色方法制备具有光催化活性的煤基荧光碳量子点》的报告[20]，但实验中仍要使用浓过氧化物。事实上，该报告表明，将200mg煤粉消解成由(100)碳晶面堆叠成的1-3nm的碳量子点(晶格间距为0.21nm)需要用40ml 30w/w％的H2O2；这意味着，为了生产所谓的石墨烯类纳米碳多形晶，每摩尔煤样品要消耗约5摩尔过氧化氢。如此高的过氧化氢消耗无疑是违反了绿色化学和工程原则的。
在另一个后续报道中，Zhamu和Jang在[S2017/0369320A1]公开了原始无烟煤粉末可以使用盐酸在50℃下浸泡4个小时的方法改性，冲洗后的“改性煤粉”在氩气保护和2400℃高温下处理2个小时使之石墨化，之后通过超声和消解成为1-5层的石墨烯片。虽然高温处理明显违反了绿色化学和工程的原则，但超声波处理方法是相对绿色的。然而，这项专利仍然未能解决除少数成分的纳米石墨烯以外的煤炭成分的管理和利用问题。由于存在这种不可接受的浪费，所以其不符合绿色化学和工程的原则。
简而言之，目前缺乏一种全面的方法来检测煤中所有自然存在的纳米碳多形晶，并使用最低的环境负荷和最大限度地保存大多数煤炭成分的方法来提取它们。更重要的是，对这些纳米碳多形晶的类型和大小进行分类和分离，在生产和环保上都是昂贵的。许多下游工业应用，如复合物生产，实际上最好的解决方法是使用适当的纳米碳多形晶混合物。因此，利用煤中存在混合的纳米碳多形晶的整体方法也应扩展到特殊应用的发展中，制定不需要粉碎、分选和提取单种纳米碳多形晶的配方，而且那些不符合绿色化学和工程原理的工艺也通过绿色工艺得到简化，最低限度地使用粉碎和分选工艺，并使其性能足以用于特定的应用。
参考文献：
US Patent Documents:
9,919,927 March 20,2018 Tour et al.
9,574,151B2 February 21,2018 Jeseph et al.
5,582,484 December 10,1996 Asa
2018/0155201A1 June 7,2018 Zhang
2018/0019072A1 January 18,2018 Zhamu et al.
2018/0019071A1 January 18,2018 Zhamu et al.
2018/0019069A1 January 18,2018 Zhamu et al.
2018/0016149A1 January 18,2018 Zhamu et al.
2017/0370009A1 December 28,2017 Zhamu et al.
2017/0369320A1 December 28,2017 Zhamu et al.
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36.Li et al.,“Nanomilling of drugs for bioavailability enhancement:aholistic formulation-process perspectives”,Pharmaceutics 8(2016)Article#17,1-35.
37.Nunez et al.,“Colloidal petcoke-in-water suspensions as fuels forpower generation”,Energy&Fuels 26(2012)7147-7154.
发明内容
纳米碳多形晶是指包括碳纳米洋葱[2-3]、富勒烯[4]、碳纳米管[5-6]、碳纳米纤维[7-8]、石墨烯[9]和纳米金刚石[10]的碳基纳米材料。它们通常被视为昂贵的人造工程产品，有很高的盈利能力。这种片面印象在很大程度上阻碍了它们在大量的市场需求和低成本大规模生产方面的协同发展。本发明消除了这些误区的限制，首先确认和公开在煤这种便宜材料中天然存在着纳米碳多形晶的混合物，并公开一套环境友好且低成本的绿色方法，从煤中提取它们，而这种方法最大程度地保护了它们的天然属性和功能性，且用最简单工序将这些提取物混合起来生产出具有最高性价比的产品配方。
本发明揭示了一套颠覆性的概念和技术，通过普及的绿色生产方法，促进多种煤基纳米碳多形晶的绿色生产和应用。核心概念和技术包括:
1.在煤这种廉价材料，特别是无烟煤和高阶无烟煤中，天然混存着大量的纳米碳多形晶。
2.纳米石墨烯状多形晶仅代表煤中的一组石墨状多形晶，但还有许多纳米碳多形晶可以从煤中提取并得到合理开发利用。除纳米石墨烯外，其他纳米碳多形晶包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、和纳米石墨片。
3.Tour组和其他组在煤中氧化和化学剥离纳米石墨的方法需要消耗强酸和氧化剂。几乎所有这些方法都需要加热。这些化学和加热过程违反了绿色化学和工程的原则。这些过程也是高成本的。
4.所有已知的从煤中生产纳米石墨烯(石墨烯量子点)的方法都错误地忽略了除纳米石墨烯以外的煤成分的价值。因此，他们通常使用氧化化学物质和热能将大部分煤成分转化为化学废物和环境污染物。这种错误做法也会带来高昂的成本。
5.本发明通过采取全盘整体优化和绿色的方式开发煤，解决了这些缺点和疏忽，产生高的经济效益和低环境负荷。
6.本发明涉及在煤中生产纳米碳多形晶混合物的绿色方法。这个方法涉及一套低成本和环保的物理工艺，过程包括粉碎和分离，过程中这些纳米碳多形晶在煤中的微结构变化极小。采用绿色和物理过程从煤中提取和分离纳米碳多形晶，最大限度地提高了煤中大多数组分的功能和经济价值，最大限度地减少了生产过程中的环境负荷和浪费。
7.本发明也涉及一种利用煤中纳米碳多形晶混合物的绿色方法。该方法利用纳米碳多形晶的混合物本性，降低了分离纯化的成本和环境负荷。当产品工程中采用多种不同形态和尺寸的纳米碳多形晶混合物配方时，复合物应用通常能获得最佳的性能。这种复合材料的应用包括纳米碳多形晶增强铝复合材料和纳米碳多形晶改性的水泥复合材料。其中一些应用根本不需要分选或者仅需要最小分选。
8.在本发明中，煤是从无烟煤、高阶无烟煤、半石墨以及它们的组合中挑选出来的。在本发明的开发过程中，证实了在这些特定的煤源中存在大量的纳米碳多形晶，而在其他煤源中则没有大量的纳米碳多形晶。在所有的劣质煤中，碳原子还没有融聚合成纳米碳多形晶；因此，尽管Tour组和其他组声称这些煤源适合生产石墨烯量子点，但使用这些劣质煤源生产出纳米碳多形晶，一定会是低产量、高化学损耗和高成本的。此外，尽管申请人确实在人造焦炭、人工石墨化煤和其他煤衍生物中发现丰富的纳米碳多形晶，但是这些碳源需要进行热、电和/或化学改性，如果产品不符合绿色化学和绿色工程的原则，那么这些与本发明无关。
在一些实施例中，本发明涉及从煤中提取纳米碳多形晶的过程。在一些实施例中，这些过程包括将煤机械粉碎成微米大小的粉末。在一些实施例中，该过程包括在添加普通微米磨珠和普通的纳米磨粉的情况下对微米级煤颗粒进行机械粉碎，以产生纳米级煤颗粒。在一些实施例中，采用湿法粉碎技术生产纳米煤颗粒。在一些实施例中，采用了常用的水动力空化技术来生产煤的纳米颗粒。在一些实施例中，通过密度和浸润性的分化，从煤的纳米颗粒中分离出纳米碳多形晶。
在一些实施例中，分离过程包括浮选、絮凝、切压过滤、筛选、直压过滤、透析、离心以及这些步骤的组合。在一些实施例中，分选后的成分被重新组合，以产生特定下游工业应用的最佳性能。在一些实施例中，分选的成分在单独使用或作为混合物使用之前，通过化学方法以最小的环境负载对其进行改性，以获得特定下游工业应用的最佳性能。
附图说明
图1普遍已知的纳米碳多形晶。
图2Zhou等人[29]验证的最能准确描述煤的分子结构的18个分子模型，由上到下以煤化程度由低到高排列。
图3一种以煤为原料生产纳米碳多形晶混合物的绿色低成本方法，并利用环境负荷最低的方法发掘煤中大多数组分的最佳工业应用的价值。
图4从煤中释出的纳米碳多形晶混合物的高分辨率透射电子显微图像。显示为碳纳米洋葱、碳纳米纤维和六角形纳米石墨烯多种形貌纳米碳的混合。大多数晶格条纹的间距为0.32-0.39nm。通过能量色散X射线光谱的化学元素鉴定，证实了这些多形晶是碳。这种煤释出的纳米碳多形晶混合物是从研磨两块煤制备的悬浊液中发现的。
图5从煤中释出的纳米碳多形晶的高分辨透射电镜图像。纳米碳多形晶是使用50nm氧化铝磨粉磨碎一块煤，在研磨后的水胶体溶液中加入正己烷萃而取得到。图中显示存在大量的平均尺寸约2nm的纳米石墨烯和纳米石墨晶体。衍射信号与国际粉末衍射标准联合会数据库中的碳晶体结构PDS#046-943相匹配。最强烈的衍射信号来自于重复的石墨基平面晶格，平均晶格间距为0.32nm。
图6从煤释出的纳米碳多形晶的高分辨透射电镜图像。这种煤释出的纳米碳多形晶是通过一块煤与50nm氧化铝磨粉在水中简单研磨，在研磨后的胶体溶液中加入正己烷，在正己烷的萃取液中发现的。能量色散X射线光谱显示纳米碳多形晶存在于一块非晶形碳的周围。图中显示四边形纳米石墨晶片由石墨基平面垂直排列而成(尺寸大约是10nm×25nm)。平均晶格间距是0.33nm。
具体实施方式
煤的形成年龄已达2-4亿年，是人类地球上主要的和储量丰富的自然资源。然而，煤普遍利用于燃烧，仅仅是为了它的能量价值，很少有人注意到煤的其他价值和燃烧煤所引起的环境负荷。最近出现了革命性的社会良知，以遏制煤的滥用和管理不善。理想的情况是，目前通过燃烧煤生产的大部分能源应该被利用太阳能、水力和风能生产的清洁能源所取代。当这种绿色能源管理盛行时，煤就可以作为高附加值碳基产品绿色化工的原材料。为了实现这一理想，必须研发新的科学和技术，以阐明煤的物理、化学成份与性质的各种变化，以及煤中所有功能成分的绿色提取和应用。本发明的目的是按照绿色化学和工程的原则使用和管理地球上的煤炭资源。因此，必须首先阐明本发明中的绿色化学和工程的内容。
在众所周知的绿色化学的12个原则中[1]，与本发明最相关的原则总结如下：
防止浪费；
将生产过程中使用的所有材料加入最终产品中；
取消加热/加压程序，并考虑原材料生产中产生的能源需求,对能源需求最小化。
本发明涉及一种绿色方法用于提取和开发煤中高附加值的纳米碳多形晶，该方法从选择合适的煤源开始。遵循绿色化学和工程的原则，本发明仅选取某些类型的煤用于纳米碳多形晶的生产。生产制造的焦炭、人工石墨化煤、炭黑、活性炭以及任何具有较大环境负荷的煤的衍生物，由于其产品生命周期能耗高、环境负荷大，均未被选用。众所周知，在煤和类煤材料转化为石墨的过程中，存在约1000kJ/mol的高能垒；石墨向纳米碳多形晶的裂解和剥落也必须是耗能的过程，应予以排除。同样地，本发明采取的原料中不用那些焦炭、炭黑、活性炭和煤的衍生物，因它们包含微米尺寸的石墨晶畴，然而将这些石墨晶畴分解成纳米碳多形晶是耗能的。本发明也不包括泥煤、次烟煤、烟煤和褐煤等低阶煤，因为它们含有过多的脂肪族C-C，C-O，C-H，C-S，C-N和C-P键，包括它们的裂解，以及裂解后所形成的碳原子向纳米碳多形晶的扩散和重组都需要较高的能量消耗并且会施加环境负荷。
考虑到这些因素，本发明与纳米石墨烯和石墨烯量子点生产中广泛选择煤炭的技术路线不同，而且在原材料的选择上存在区别。具体地说，本发明内容优选无烟煤、高阶无烟煤、半石墨及其组合。根据ISO 11760煤分类，无烟煤和高阶无烟煤被命名为无烟煤C、无烟煤B、和无烟煤A。在此分类中，高阶无烟煤属于无烟煤A，无烟煤B为无烟煤和高阶无烟煤的混合物。半石墨在文献中没有明确定义，在本发明中也称为高阶无烟煤，它的石墨含量比无烟煤A还要多。无烟煤和高阶无烟煤的全球储量巨大，各大洲都有丰富的矿床。更具体地说，在ISO 11760中，无烟煤A定义为无烟煤，其平均随机镜质体反射率为4-6％(平均最大镜质体反射率高达8％)；在此背景下，本发明称半石墨为无烟煤，平均随机镜质体反射率为6-10％。反射率异常高的煤在世界各地的煤层中都存在，在中国仍被称为无烟煤。
无烟煤、准高阶无烟煤、高阶无烟煤全球储量巨大，各大洲均有丰富的矿床。因此，采用绿色、低成本的工艺将其转化为高性能纳米碳多形晶混合物，并且由这种纳米碳多形晶混合组成应用专用配方，必将颠覆目前的煤行业，从根本上改变煤相关的金融和社会问题。
在制定本发明的过程中，申请人确实通过高分辨率TEM认真分析验证了煤中存在纳米碳多形晶。具体地，申请人已经用本发明内容的实施例1和2中所述的实验数据证实，无烟煤A通常具有高浓度(体积超过50％)的纳米碳多形晶混合物，其包含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨烯和纳米石墨板中至少一种纳米碳多形晶。使用相同的分析方法，申请人还证实无烟煤C通常具有丰富的纳米石墨烯，而其他纳米碳多形晶为次要多形晶成分。简言之，在环境负荷最低、产品性能最佳、成本低的煤中制备纳米碳多形晶时，选择特殊的煤源非常重要。这些结果和结论是新的，并打破了关于煤的普遍认识。从技术上讲，由于反射率的测量简单、快速和低成本，它们可以作为实时在线选煤的工具集成到自动化生产中。
本发明是新颖的，因为煤的主流文献已经引导人们不去考虑煤中存在和产生纳米碳多形晶。首先，自1942年以来，主流文献中大约有345种已知的煤结构模型，其中18种模型最近通过最新可靠的科学数据得到了验证[27-29]，而这18个已经被验证的模型中没有一个表明煤中存在纳米碳多形晶。实际上，如图3所示的这18个模型一致地暗示了纳米石墨烯的存在；纳米石墨烯类似于石墨烯短程有序的晶体结构，并且具有最多2-3基面层而横跨基面大小为1-2nm的石墨烯晶畴。其次，在关于包括无烟煤在内的煤的实验研究的大量文献中，大量的XRD和TEM的数据也一致地得出在基面和1-3个基面层中存在1-2nm的纳米级石墨烯晶畴的结论。再者，Tour等人最近在煤中发现纳米石墨烯。其他组也显示跨基面的和1-3个基面层中存在1-2nm的石墨烯晶畴。这些最近的发现进一步强化了这样一种狹隘观点，即只有纳米石墨烯，在于煤中没有其他的纳米碳多形晶，并不可以从煤中生产除纳米石墨烯外的其他纳米碳多形晶。
然而，文献中也有关于煤的稀缺信息暗示了除了纳米石墨烯，一些常见的纳米碳多形晶(如图1的纳米碳多形晶)是有可能存在的。例如，在Sun等人使用锂剧烈还原无烟煤的研究中，高分辨率TEM图像中发现了半块碳纳米洋葱[30]。Sun等人没有提供关于TEM成像前的无烟煤处理细节。然而，在展示碳纳米洋葱图像的部分，Sun等人说:“对无烟煤的剥落进行了研究，结果表明需要强氧化剂”[30]。这就给碳纳米洋葱的存在带来了一些不确定性，即它是天然的还是人造的。另一方面，1965年的一份关于TEM[31]的报告显示，在奥地利Leoben煤田的高阶无烟煤样品中，存在着结晶良好且相对较大的纳米石墨，平均粒径为80nm。不幸的是，1965年的TEM成像清晰度不足以确定纳米碳多形晶的存在。此后，除Kumanek等人于2018年[32]在热处理无烟煤方面的工作外，未见相关数据报道。Kumanek等人展示了从乌克兰Svierdlovski的Doneck盆地(Donbas)煤田采集的所谓无烟煤样品的高分辨率TEM图像。尽管作者没有关注该图像中的详细结构，但本发明的申请人认为TEM图像中存在纳米碳多形晶。有趣的是，Kumanek等人[32]还报道了样品具有95％的极高碳含量。其实Donbas煤田的煤炭研究报告显示Donbas以其丰富的无烟煤储量而闻名，Donbas煤田的无烟煤通常具有94-95％的碳含量[33]。从所有关于无烟煤的已知数据来看，碳含量通常为91-93％。因此，可以得出一个结论，Kumanek等人[32]错误地将Donbas煤田的高阶无烟煤称为无烟煤。简而言之，尽管主流文献诱导人们臆断煤中存在纳米石墨烯而没有其他纳米碳多形晶，但在过去的几篇报道中却隐指了关于煤中存在纳米碳多形晶的推测证据，尤其是在无烟煤和高阶无烟煤中。
本节将进一步解释无烟煤和高阶无烟煤中纳米碳多形晶形成的科学。在热力学上，煤不如石墨稳定；因此，煤可以在3000℃左右完全石墨化。由于这种相转变需克服约1000kJ/mol的极高能垒，所以需要这样的高温[11，32-35]。实验上，几个小组已经跟踪研究了在慢速石墨化过程中石墨中间体前驱体的形成与能量输入的函数关系[32,34,35]。通常，在1000℃左右的热处理过程中会出现纳米碳多形晶[34,35]。当施加压力或剪切时，这种相变开始的温度阈值降低至约300-900℃左右。在地球上，在煤化和石墨化过程中，温度和应力都促进了高阶无烟煤和石墨的自然形成。因此，从煤中寻找和提取纳米碳多形晶的可行性得到了全球煤田四亿年来地质变化数据的支持，因众多煤田经历了压力和温度瞬间地质上升，例如约0.3-0.6GPa和350-1000℃。通常，在这些煤田中发现了高阶无烟煤。因此，本发明科学地阐明了纳米碳多形晶是形成半石墨和石墨的前驱体,和寻找它们的科学根据。
因此，从无烟煤和高阶无烟煤中提取纳米碳多形晶是最经济、最环保的方法，因为这些纳米材料自然存在于这些煤源中。另一种方法是在常压下1000℃左右或在高压力高剪切力下500℃左右的热工艺对低阶煤进行改性，以提高纳米碳多形晶的产率；但是，这些耗费能源的过程成本高昂，而且不符合绿色化学和工程的原则。通过任何碳化或石墨化过程产生的煤衍生物形成和生产纳米碳多形晶通常不符合绿色化学和工程原则，因此本发明不采用此方法得到纳米碳多形晶。
在煤炭工业中，煤成分的提取通常从煤的粉碎和筛分开始，将煤做成煤粉。在本发明中，开始提取过程的典型粉末尺寸约为50-200微米。
为了进一步将原煤粉分解为细颗粒和超细颗粒，本发明采用湿粉碎和分散，以防止在这种粉末尺寸下加工干粉所带来的健康危害和环境污染。这些工艺的实际技术和生产设备很容易得到。特别是，技术进步和市场需求推动了水溶性差的药物和农药纳米分散得以成功生产，为实验室研发和大规模生产提供足够的设备，促进湿法粉碎和分散[36]。在行业中也开发并接受了相对安全的表面活性剂和稳定剂。在已知的[36]实践中，市场推出了低至0.05mm的研磨珠，将呋喃丹(作为农药)研磨低至29nm。本发明创新地采用小至10nm的研磨粉驱动所需的纳米粉碎，将煤的成分研磨到10nm以下。在冶金和纳米技术的行挡中，这种研磨粉粒容易以低成本获得。本发明选取的研磨粉成分是氧化铝，其通常也作为矿物成分存在于煤中。大多数无烟煤和高阶无烟煤的碎片都是疏水的，而氧化铝是亲水的；因此，从纳米分散浆生产中回收氧化铝是相对容易和低成本的。
用于分离和分选煤成分的技术和生产设备已经很成熟，并且很容易获得。透析，包括错流超滤，已经成功地用于医疗保健行业中用于分离和分选纳米生物材料，并且也会在本发明中被采用。
在以下部分中，给出并解释了一些实施例，以进一步说明本发明的技术细节。
在一些实施例中，本发明内容涉及从无烟煤，高阶无烟煤、半石墨、及其组合的煤中生产各种形式的纳米碳多形晶的方法过程。在煤炭工业中，无烟煤，高阶无烟煤和其他煤材料在ISO 11760中分类为无烟煤A，无烟煤B和无烟煤C。在一些实施方案中，选择ISO11760煤分类下的无烟煤C用于生产包含纳米石墨烯作为主要纳米碳多形晶，如图1中所示的其他晶体作为次要多形晶。在一些实施方案中，选择ISO 11760煤分类下的无烟煤A用于生产纳米碳多形晶，也包含纳米石墨烯作为次要多形晶，并且具有如图1中所示的其他多形晶作为主要多形晶。在一些实施方案中，选择无烟煤A，无烟煤B，无烟煤C及其组合作为用于生产纳米碳多形晶混合物的煤源。
在一些实施例中，如图2所示，本发明的方法涉及煤源的选择以及将煤源粉碎和分散成包含纳米碳多形晶的各种产物。在一些实施方案中，这些方法包括将煤源粉碎和筛分成适当大小的煤粉，以生产纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将煤源粉碎并筛分至50-200微米。在一些实施方案中，将煤源粉碎并筛分至50-100微米。在一些实施方案中，浮选方法用于从有机煤成分中分离残余矿物。在一些实施方案中，水力空化与浮选相结合以降低能耗并优化浮选分离的性能。在一些实施方案中，其他浮沉工艺用于从有机煤成分中分离残余矿物。在一些实施方案中，湿粉碎和分散方法用于降低煤粉的粒度以生产纳米碳多形晶。在一些实施方案中，本发明采用多次粉碎加分离循环，其中分离包括浮选分离，浮沉分离及其组合，用于提高产率并降低纳米碳多形晶生产中的能量和化学消耗。
在一些实施例中，在湿粉碎和分离过程中加入表面活性剂和稳定剂以提高粉碎和分散的产率，并在保持其高产率的同时降低能耗。在一些实施方案中，使用工业用户和环境保护机构广泛接受的普通和安全的表面活性剂和稳定剂。在一些实施方案中，表面活性剂和稳定剂包括四氢呋喃酯、乙氧基醇、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、聚山梨酯、聚山梨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、及其组合物。
在一些实施例中，使用研磨珠[36]通过常规湿磨方法分散和粉碎干粉煤粉。在一些实施方案中，将煤粉用氧化锆研磨珠湿磨。在一些实施方案中，用100-500微米研磨珠将煤粉湿磨至100-500nm。在一些实施方案中，将煤粉用10-100微米的研磨珠湿磨至20-300nm。
在一些实施例中，煤粉用FILMIX的商标技术湿法粉碎，该技术目前由日本PRIMIX公司在全球销售。简而言之，将粉末浆料置于混合器中，该混合器包括沿圆柱形容器的轴线高速旋转的涡轮机。离心力将浆液中的颗粒浓缩到圆柱形容器的壁上。由此形成挤压和剪切拥挤的颗粒薄膜[US5,582,484]，快速完成粉碎。FILMIX技术实际上已被用于在水中粉碎和分散煤[US9,574,151B2]，尺寸分布的峰位约在200-300nm间，以提高煤燃烧效率。本发明揭示了用于由煤生产纳米碳多形晶的改进的FILMIX技术，其中产物粒径小至1-2nm。在一些实施方案中，将煤粉直接湿法粉碎并分散在FILMIX混合器中，用于制备粒径为100-1000nm的纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将煤粉和纳米研磨粉的混合物湿法粉碎并分散在FILMIX混合器中，用于生产粒径低至1-2nm的纳米碳多形晶。在一些实施方案中，将煤粉和10-100nm的纳米研磨粉的混合物湿法粉碎并分散在FILMIX混合器中，用于生产粒径低1-2nm的纳米碳多形晶。在一些实施方案中，通过将FILMIX与纳米砂结合湿磨技术、常规湿磨技术、研磨珠湿磨技术、及其组合方法将煤粉湿法粉碎和分散直到尺寸低至1-2nm，以优化产率并降低能量消耗和生产纳米碳多形晶的环境负荷。
在一些实施例中，本发明内容涉及制备包含纳米碳多形晶和其他煤成分作为添加剂的产品，用于需要这种混合物的工业应用。在一些实施方案中，此类方法包括首先将煤源分流为矿物成分、非晶形有机聚合物的脂肪酸族有机成分和包含多个纳米碳多形晶的芳香族有机成分。然后，将这些分区的提取物混合以形成面向应用的产品。在一些实施方案中，这样的划分过程被部分省略或完全省略，以便以最低成本和环境负载产生这些煤成分的混合物，使其在特定工程应用中具有最佳的功能性能。所有这些实施例的共同目标是，在生产特定应用的配方包括纳米碳多形晶和适当的添加剂中增加产量，减少能源和化学消耗。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于生产包含纳米碳多形晶的新水泥复合物，以低成本优化水泥性能。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含纳米碳多形晶的新型聚合物复合物，以低成本优化新型聚合物复合材料的性能。在一些实施方案中，这种新型聚合物复合材料是橡胶复合材料。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含纳米碳多形晶的金属复合物，以低成本优化金属和合金的性能。在一些实施方案中，制备包含具有适当添加剂的纳米碳多形晶的特定应用制剂，用于制备包含纳米碳多形晶的油墨复合物，以低成本优化印刷和3D打印应用的油墨性能。
在本发明的一个实施例中，无烟煤(根据ISO11760分类的无烟煤C)具含碳量(干灰分)为89-93％和2-3.3的镜质体的平均随机反射率被粉碎至约100微米。应用多个湿粉碎步骤。在这些湿法粉碎和分散过程之间，浮选和浮法技术用于从有机煤成分中分离亲水和高密度矿物颗粒。最后，将有机煤提取物与10-100nm的氧化铝砂粒混合，并用前述的改进的FILMIX方法湿法粉碎。同样，浮选和浮法技术用于将低密度脂肪族煤成分与高密度纳米碳多形晶分离。在这种无烟煤处理的情况下，主要提取产物是纳米石墨烯的纳米分散体，其平均直径为1-2nm，厚度为1nm。少数提取物产品是具有不同形状和较大尺寸的其它纳米碳多形晶的纳米分散体。低密度脂肪族煤成分被分类为油墨添加剂和其他纳米技术应用。
在本发明的另一个实施例中，将高阶无烟煤(根据ISO11760分类的无烟煤A)具有93-97％的碳含量(干灰分)和3.5-8的镜质体的平均随机反射率粉碎至约100微米。应用多个湿粉碎步骤。在这些湿法粉碎和分散过程之间，浮选和浮法技术用于从有机煤成分中分离亲水和高密度矿物颗粒。最后，将有机煤提取物与10-100nm的氧化铝砂粒混合，并用前述的改进的FILMIX方法湿法粉碎。同样，浮选和浮法技术用于将低密度脂肪族煤成分与高密度纳米碳多形晶分离。在高阶无烟煤加工中，少数的萃取产物是纳米石墨烯的纳米分散体，平均直径1-2nm，厚度1nm。多数提取物产品是具有不同形状和较大尺寸的其他纳米碳多形晶的纳米分散体。低密度脂肪族煤成分被分类为油墨添加剂和其他纳米技术应用
在本发明的另一个实施例中，符合ISO11760分类的无烟煤B，其碳含量(无灰干基)为90-95％和镜质体的平均随机反射率为3.0-4.0，粉碎至约100微米。应用多个湿粉碎步骤。在这些湿法粉碎和分散过程之间，浮选和浮法技术用于从有机煤成分中分离亲水和高密度矿物颗粒。最后，将有机煤提取物与10-100nm的氧化铝砂粒混合，并用前述的改进的FILMIX方法湿法粉碎。同样，浮选和浮法技术用于将低密度脂肪族煤成分与高密度纳米碳多形晶分离。当所选无烟煤具有低反射率的情况下，产品混合物类似于前述实施方案描述中所示的无烟煤C。当所选无烟煤具有高反射率的情况下，大多数提取产物的纳米分散体主要包括碳纳米纤维，多壁碳纳米管，碳纳米洋葱和纳米石墨片的纳米碳多形晶。平均尺寸为1-2nm直径和1nm厚度的纳米石墨烯的纳米分散体也作为少数产品生产。低密度非晶形煤成分被分类为油墨添加剂和其他纳米技术应用。
例子
作为非限制性说明，以下给出本发明的某些具体实施方案的实例。
例1
用煤制备纳米碳多形晶混合物
第一实施例中验证了通过将煤(没有研磨珠或研磨粉)湿式粉碎成纳米分散体的纳米碳多形晶混合物的一些前述实施方案描述。在这里，ISO 11760分类下的一块无烟煤A被分成两块。将这两片在水中相互挤压并相互剪切，反复形成稀释的浆料。将一滴稀释的浆料置于TEM网格上。图4显示了该网格上的纳米碳多形晶混合物的高分辨率TEM(HRTEM)图像。HRTEM图像清楚地证实了在该纳米纳米碳多形晶混合物的存在。更具体地，图中有几种碳纳米洋葱，许多碳纳米纤维，不完美的多壁碳纳米管和六方纳米石墨烯盘。它们的存在可通过它们的形状和它们的晶格条纹来确定，晶格间距为0.32-0.39nm。这些晶格条纹是乱层石墨基面的叠层。在扫描TEM模式中通过能量色散X射线光谱法进行的化学元素鉴定也证实了碳的存在。
这个例子表明煤是软的和脆的，足以在简单的压制和剪切过程中切断纳米颗粒，过程中只涉及两片煤和水，没有任何化学添加剂和试剂。HRTEM明确地显示了磨液中存在纳米碳多形晶，其包含一些碳纳米洋葱和丰富的碳纳米纤维，以及在这种纳米碳多形晶混合物中一些纳米石墨烯盘和多壁碳纳米管。
例2
通过用纳米级氧化铝研磨煤来制备纳米碳多形晶型物
第二实施例验证了通过将煤与研磨珠或研磨粉湿式粉碎成纳米分散体的纳米碳多形晶的一些前述实施方案描述。这里，用ISO 11760分类的无烟煤C研磨的煤粉颗粒简单地用50mm氧化铝研磨粉在手动研钵中湿法粉碎，形成稀释的浆料。将一些浆料放入试管中，并将己烷与浆料混合，最后形成两层不混溶的液体。将一滴己烷提取物置于TEM网格上。该网格上的纳米碳多形晶的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示在图5中。该HRTEM显微照片清楚地显示存在大量纳米石墨烯和纳米石墨晶，平均尺寸为约2nm。衍射信号符合粉末衍射标准联合委员会发布的数据库中称为PDS#046-943的碳晶体结构。最强烈的衍射信号归因于重复晶格平面的存在，其平均晶格间距为0.33nm，与石墨基面的晶格间距相匹配。在扫描TEM模式下通过能量色散X射线光谱法进行的化学元素鉴定证实了碳的存在。
这组数据证实了煤中纳米石墨烯的存在。尽管发现它们在煤中的自然发生几乎没有扰动，但它们的形态和结构非常类似于Tour等人报道的那些纳米石墨烯[12-16；US9,919,927]和他们的追随者[17-26]用非常强的氧化剂处理煤产生的纳米石墨烯。相似性可能是由于煤的基本分子结构中所有这些基团的特征，如图2底部所示，存在具有1-2nm尺寸的基面的纳米石墨烯叠层。无论提取过程是非石墨成分的破坏性氧化还是纳米成分之间弱连接的温和物理切割，纳米石墨烯的形态和形状没有根本改变。
当将另一滴己烷提取物置于TEM网格上时，观察到不同的情况，如图6所示。该图中的HRTEM图像清楚地显示在非晶形颗粒中存在纳米碳石墨晶片。在扫描TEM模式下通过能量色散X射线光谱法进行的化学元素鉴定证实了碳的存在。晶格成像图显示了一叠非垂直填充到矩形石墨纳米晶片(约10nm×25nm)的石墨基面。观察方向上的晶体厚度约为1-2nm。基面叠层中的平均晶格间距为0.33nm。
HRTEM图像清楚地证实了煤中存在纳米石墨片。从材料微观结构分析的角度来看，观察到的纳米石墨片与纳米石墨烯非常不同。明显的区别在于纳米石墨片包括约20个石墨基面的叠层，每个基面具有约25nm×2nm的特殊矩形形状。这种长而窄的石墨基面的叠层很可能在一块矿物晶面上异质外延生长，其中衬底晶格与观察到的纳米石墨的生长前沿的晶格紧密匹配。异质外延生长必须通过适当的水热活化来驱动，以便在长时间的煤化过程中在两个紧密堆积的矿物晶面之间压制的少量有机残余物的局部石墨化。后期矿物质衬底被水溶浸出和消耗；这使得单独的纳米石墨片嵌入煤中的非晶形碳基质中。
当将该实施例中的一滴水性提取物置于TEM网格上时，发现许多氧化铝纳米晶体并成像。这组数据和来自己烷提取物的数据共同证实煤的疏水性(非极性)有机成分可以容易地与煤中的亲水(极性)矿物杂质分离。
实施例1和实施例2中显示的纳米碳多形晶的TEM实验图像清楚地支持了本发明关于煤中存在纳米碳多形晶纳米石墨烯混合物的公开揭示。更重要的是，这些具有原子分辨率的纳米碳多形晶图像，以及图2所示的分子模型，也生动地描述了大多数纳米碳多形晶是由范德瓦尔斯键和其他物理粘附相互作用，与相邻的煤组分结合的芳香族分子结构域的宏观凝聚分子。因此，通过对煤中强共价键的剧烈化学分解，从煤中提取这些纳米碳多形晶既不合逻辑又浪费。通过胶乳化和分散、物理搅拌和粉碎，可以简单地促进煤中纳米碳多形晶的释出。这些例子和实验结果也支持了本发明公开关于从煤中以物理和绿色工艺生产纳米碳多形晶混合物的可行性和实用性。
本发明又对湿磨无烟煤A进行了TEM测量，并对这些煤样的粉末状颗粒中纳米碳多形晶进行暗场成像。TEM暗场成像技术已被用于寻找煤中石墨晶体碳的位置[34,35]。在暗场成像条件下，纳米碳多形晶对比度较强而亮，非晶形碳成分较暗。该方法简化了在煤中非晶形碳存在的背景下晶体纳米碳多形晶浓度的统计可用简单图象识别分析[34,35]。文献中相关数据[34、35]和申请人获得的实验结果一致支持当煤来源确定为高度成熟的煤，其煤阶位于高阶无烟煤(ISO 11760以下的无烟煤A)和半石墨之间，通常具有极高的碳浓度(超过90％重量)，芳香族碳相对脂肪族碳的比例极高，相对较高的平均随机镜质体反射率超过6％，可含丰富的纳米碳多形晶型物及其总浓度超过50％。本发明揭示了用于选择合适的煤源的标准和方法，以从煤中最经济有效地生产纳米碳多形晶。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用本文的描述最大程度地利用本发明。这里描述的实施例应被解释为说明性的，而不是以任何方式限制本发明的其余部分。虽然已经示出和描述了实施例子，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行许多变化和修改。因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受专利要求的限制，包括专利要求主题的所有等同物。本文引用的所有专利，专利申请和出版物的发明内容在此引入作为参考，只要它们提供与本文所述的那些一致和补充的程序或其他细节。

Claims (31)

1.从煤中提取一种以上的纳米碳多形晶的方法，其特征在于，该方法不使用氧化或任何化学蚀刻，而是采用环保工艺，包含以下工艺内容：
选择合适的煤源；
将所选煤进行干燥机械粉化；
从无机矿物中浮沉分选出有机组分；
不加研磨剂，将分离出的有机组分湿粉碎至200-1000nm；
在研磨剂的辅助下，对粉碎过的亚微米有机成分再进行后续的湿粉碎，得到小于100nm的纳米碳多形晶混合物；
分选纳米碳多形晶和非晶形的有机纳米组分；
将包含不同煤组分的分选纳米分散体混合成专用配方，作为高性能定制产品；
其中纳米碳多形晶包含碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米洋葱、纳米石墨烯、纳米石墨片中的至少两种；
其中煤是从无烟煤、高阶无烟煤和半石墨、及它们的组合中选取；
其中对粉煤成分的浮沉分选包括使用含ZnCl2的水溶液、烷烃液体、四氯化碳、吡啶、氯仿、醚、烷烃、及其组合物的液体介质；
其中湿粉碎包括把粉化并筛选后的煤粉放入含有表面活性剂和分散稳定剂的液体介质中，并把煤粉湿润、分散和次第粉碎成纳米级颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳多形晶形态为直径1nm-50nm的球形；边缘尺寸不超过100nm、厚度不超过2nm的片状；截面尺寸不超过20nm、长度不小于50nm的丝状、以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶由碳组成，其质量浓度超过90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶显示衍射特征，并包含较完好晶体或凌乱杂晶结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶的密度为1.5-2.1g/cm3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煤从平均随机镜质体反射率为3-10%的煤中选择。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煤是从ISO 11760煤炭分类中的无烟煤A、无烟煤B、无烟煤C、以及它们的组合中选择的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煤是从ISO 11760煤炭分类中的无烟煤A中选择的。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煤是从ISO 11760煤炭分类中的无烟煤B中选择的。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中煤是从ISO 11760煤炭分类无烟煤C中选择的。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中机械粉磨包括辗磨、研磨及其组合，粉体尺寸范围为50-500微米。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述液体介质包括水、烷醇、烷烃液体、醚、四氯化碳、及其组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，其中所述液体介质包括甘油、乙二醇、丙二醇或离子液体。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中表面活性剂和分散剂包括四氢呋喃酯、乙氧基醇、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、聚山梨酯、聚山梨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、及其组合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中湿粉碎是用高速旋转器进行的。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中湿粉碎是使用商业FILMIX混合器进行的。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中后续的湿粉碎研磨剂包含钇稳定氧化锆磨珠。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，其中所述研磨剂包括10-100微米的磨珠。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中后续的湿粉碎研磨剂包含氧化铝、二氧化硅和钇稳定氧化锆磨珠。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，其中所述磨粒尺寸包含10-100nm磨粉。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，其中所述磨粒尺寸包含10-50nm磨粉。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，其中所述磨粒包含10-50nm氧化铝磨粉。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中粉煤的成分的浮沉分选包括浮选柱中的水动力空化。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中分选纳米碳多形晶的过程包括过滤过程，用于提取1-5nm、5-10nm、10-30nm、30-50nm、50-100nm的颗粒物、及其组合。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶和粉煤的其他成分通过密度和浸润性的差异来分离。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中纳米碳多形晶是从煤中提取的，每一种提取物都包含多形晶的成分、形状和大小的分布，每一种提取物都可以是干粉、浆料、胶体、复合材料、及其组合。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳多形晶的产品包含将纳米碳多形晶的分离提取液进行混合勾调制成纳米碳多形晶的特殊应用产品配方。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，特殊用途配方中纳米碳多形晶产品用于水泥改性、混凝土改性、纳米颗粒增强复合材料的生产、3D打印油墨的生产、涂料的生产、润滑油的生产、电池的生产、及其组合。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，煤的剩余成分被用于生产化学品。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，煤的剩余成分被用于建筑材料。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在提取纳米碳多形晶的过程中，煤的剩余成分被用于能源。
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