TWI482873B - 三維奈米碳結構之製造方法 - Google Patents

Description

三維奈米碳結構之製造方法

本發明是有關於一種三維奈米碳結構之製造方法，特別是有關於一種利用化學氣相沉積之製造方法。

奈米碳管屬於一維結構，其中奈米碳管具有獨特的結構與奇特的物理、化學、力學等等特性及潛在的應用背景受到人們的關注，在世界上引起了一股研究的風潮。奈米碳管已經被證實擁有許多的特殊的性質，有相當廣泛的應用範圍，舉例說明，儲存氫氣的材質、電化學能儲存的材質、奈米電子元件、場發射顯示器發射子等。

過去奈米碳管的製造方法，至少包括下列方法：電弧放射法(ARC－DISCHARGE)、雷射蒸鍍法(LASER－ABLATION)、與化學氣相沉積法(CVD)，其中電弧放射法，產量微小；雷射蒸鍍法，高溫製程且成本過高；相對於比較上述兩種形成方法，化學氣相沉積法具有成本低、產量大的優點。

根據下列引用文獻「“Carbon nanotubes with 2D and 3D multiple junctions”,Carbon,42(2004)2997－3002」、「“3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing”,Chemical Physics Letters 394(2004)266－270」、及「“Enhanced field emission from multiwall carbon nanotube by secondary growth”,Journal of Physical Chemistry B 109(2005)21677－21680」這三篇學術期刊分別揭露奈米碳管結構與製造方法，其中該製造方法所形成奈米碳管都為一維奈米碳結構。

緣是，本發明人有感上述缺失之可改善，且依據多年來從事此方面之相關經驗，悉心觀察且研究之，並配合學理之運，而提出一種設計合理且有效改善上述缺失之本發明。

因此本發明的目的就是在提出一種利用化學氣相沉積之製造方法，達到形成一種三維奈米碳結構之目的。

根據本發明之上述目的，本發明提出一種三維奈米碳結構之製造方法，至少包括：提供一母體；執行一表面改質，植入一官能基於該母體；執行一觸媒反應，將一觸媒與植入該官能基之母體混合，形成一第一先前物；以及執行一化學氣相沉積，先使用一還原氣體，用以還原該第一先前物，形成一第二先前物，再使用一氣體，加熱至一溫度，形成三維奈米碳結構。

本發明另提供一種三維奈米碳結構之製造方法，至少包括：提供一母體；執行一清潔步驟，去除該母體之附著物；以及執行一加熱步驟，將處理過後之該母體與一觸媒混合，提供氣體在高溫環境下，利用化學氣相沉積形成三維奈米碳結構，其中該加熱步驟分別有四階段：第一階段、第二階段、第三階段、第四階段；該第一階段將處理過後之該母體置入一酸性溶液，加熱至約攝氏90度，然後水洗調整至一pH值；該第二階段將水洗過後之該母體加熱至約攝氏150度，在約一大氣壓下通入氮氣或氬氣後，於室溫下將處理過後之該母體置入一金屬溶液後攪拌；該第三階段加熱，在約一大氣壓下通入氫氣與氬氣；最後，該第四階段加熱，通入乙炔與氮氣。

為了使本發明之敘述更加詳盡與完備，以下發明內容中，提供許多不同的實施例或範例，可參照下列描述並配合圖式，用來瞭解在不同實施例中的不同特徵之應用。

請參照第一圖，係繪示依照本發明一較佳實施例之三維奈米碳結構之製造方法流程圖。製造方法100其組成至少包括下列步驟：執行步驟110，提供一母體300(請同時參照第三圖)；執行步驟120，執行一表面改質；執行步驟130，執行一觸媒反應；最後，執行步驟140，執行一化學氣相沉積，形成三維奈米碳結構302。

上述製造方法100中，首先執行步驟110，其中該母體300之材質至少包括：奈米碳管、微米碳管，或碳纖維。在本發明之較佳實施例中，所使用之該母體300係為奈米碳管。

接著，執行步驟120，植入一官能基310於該母體300，進行表面改質，其中該官能基310至少包括：羰基、羧基、或羥基。

隨後，執行步驟130，將一觸媒(如同第三圖中所繪示金屬離子320)均勻分佈在植入該官能基310之母體300上，形成一第一先前物(請同時參照第三圖，由母體300鍵結官能基310與金屬離子320所繪示)。其中該觸媒係選自於由鐵、鈷、鎳、其氧化物及其合金所組成族群之一種材質。在本發明之較佳實施例中，所使用之該觸媒之較佳為過渡金屬至少包括：鐵、鈷、或鎳。

最後，執行步驟140，執行該化學氣相沉積，先使用一還原氣體，用以還原該第一先前物(請同時參照第三圖，由母體300鍵結官能基310與金屬離子320所繪示)，形成一第二先前物(請同時參照第三圖，由複材母體301鍵結金屬粒子322所繪示)，再使用一氣體，加熱至一溫度，形成三維奈米結構302。其中使用該還原氣體之材質為氫氣；該氣體之材質至少包括：乙烯、乙炔、一氧化碳、或上述氣體之混合物；該溫度係為約攝氏650度至約攝氏1100度。在本發明之較佳實施列中所使用之該氣體為乙炔，較佳實施例中加熱至該溫度為約攝氏900度。

請參照第二圖，係繪示分別依照本發明另一較佳實施例之三維奈米碳結構之製造方法流程圖。製造方法200其組成至少包括下列步驟：執行步驟210，提供一母體300(請同時參照第三圖)；執行步驟220，執行一清除步驟；最後，執行步驟230，執行一加熱步驟，其中該加熱步驟分別有四階段：第一階段232、第二階段234、第三階段236、與第四階段238。

上述製造方法200中，首先，執行步驟210，提供該母體300，其中該母體300之材質至少包括：奈米碳管或微米碳纖，其重量為約1公克。

接著，執行步驟220，執行該清潔步驟，用來去除該母體300之附著物(未顯示)，將該母體300加熱至溫度範圍介於約攝氏600度至約攝氏900度，在約一大氣壓力下，通入氬氣，反應時間為約1小時。

最後，執行步驟230，執行該加熱步驟，將處理過後之該母體300與一觸媒(如同第三圖中所繪示金屬離子320)混合，提供氣體在高溫環境下，利用化學氣相沉積形成三維奈米碳結構。該觸媒係選自於由鐵、鈷、鎳、其氧化物及其合金所組成族群之一種材質。

執行該第一階段232，利用化學濕式氧化原理(CHEMICAL WET OXIDATION)，將處理過後之該母體300置入一酸性溶液(未顯示)，植入一官能基310，加熱溫度範圍介於約攝氏40度至約攝氏140度，反應時間為約1小時，然後水洗調整至一pH值，其中該酸性溶液至少包括：硝酸或鹽酸溶液，其濃度範圍介於約0.1體積莫耳濃度至約10體積莫耳濃度；該pH值介於約5至約7之間。該溫度較佳為約攝氏90度；該濃度較佳為約1體積莫耳濃度。

執行該第二階段234，利用表面組成原理(SURFACE ASSEMBLy)，就是離子吸附(IONIC ADSORPTION)，先將水洗過後之該母體300，加熱溫度範圍介於約攝氏100度至約攝氏200度，在約一大氣壓力下通入氮氣或氬氣，反應時間為約1小時，用以脫附該母體300上之酸根，然後，在室溫下將處理過後之該母體300置入一金屬溶液(未顯示)攪拌，其濃度範圍介於約1莫耳至約5莫耳，反應時間為約24小時至約72小時，使植入之該官能基310吸附該金屬溶液中之一金屬離子320，其中，該溫度較佳為約攝氏150度；該金屬溶液係為硝酸鎳溶液，其濃度較佳為約1莫耳，反應時間較佳為約24小時。

執行該第三階段236，在約一大氣壓力下，通入氫氣或氬氣，加熱反應時間為約1小時，使該金屬離子320還原成一金屬粒子322，此時該母體300形成一複材母體301，其中該氫氣之體積流量介於約5%至約7%之間。

執行該在第四階段238，在約一大氣壓力下，通入乙炔與氮氣，利用化學沉積使得該複材母體301形成三維奈米碳結構302，加熱反應時間為約1小時，其中該乙炔之體積流量介於約5%至約7%之間。

請參照下表，說明依照本發明之該另一較佳實施列之所形成三維奈米碳結構之表面積與孔隙分析。

請參照第四圖係繪示依照本發明之該較佳實施例之母管表面上金屬粒子分佈之穿隧式電子顯微照片。其中該母管為奈米碳管，該金屬粒子為鎳粒子。

請參照第五圖係繪示依照本發明之該較佳實施例之所形成三維奈米碳結構之穿隧式電子顯微照片。

請參照第六圖係繪示依照本發明之該另一較佳實施例之母體之掃瞄式電子顯微照片。該母體為微米碳纖。

請參照第七圖至第八圖係繪示依照本發明之該另一較佳實施例之所形成三維奈米碳結構之掃瞄式電子顯微照片。

請參照第九圖，係繪示依照本發明之該另一較佳實施例之所形成三維奈米碳結構之孔徑分佈曲線圖，橫軸為孔徑大小(埃)，縱軸為孔徑體積(立方公分/公克埃)。其中所形成三維奈米碳結構之孔徑大小範圍介於約2奈米至約100奈米之間，孔徑體積大小範圍介於每公克每埃約0．005立方公分至每公克每埃約0．03立方公分之間。粒徑大小分佈之峰值發生在孔徑大小為約2奈米，孔徑體積大小為每公克每埃約0．03立方公分。

本發明係利用化學氣相沉積之製造方法，首先提供母體，先執行表面改質，用以去除該母體之表面的附著物，接著進行奈米觸媒分散，提供該母體與觸媒充分均勻混合，最後進行化學氣相沉積，通入具有含碳之氣體加熱到反應溫度，達到形成三維奈米碳結構之目的。其中較佳的觸媒可為過渡金屬如鐵、鈷或鎳，較佳的具有含碳之氣體如乙炔，較佳的反應溫度為約攝氏900度。

本發明係利用化學氣相沉積之製造方法之所形成三維奈米碳結構，該三維奈米碳結構具有高孔隙大小與高表面積之特性，適合應用於電極材質、生物感測器、吸收材及儲氫材質等方面。

雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100－140．．．方法流程圖

200－238．．．方法流程圖

300．．．母體

301．．．複材母體

302．．．三維奈米碳結構

310．．．官能基

320．．．金屬離子

322．．．金屬粒子

第一圖係繪示依照本發明一較佳實施例之形成三維奈米碳結構之製造方法流程圖。

第二圖係繪示依照本發明另一較佳實施例之形成三維奈米碳結構之製造方法流程圖。

第三圖係繪示依照本發明之所形成三維奈米碳管結構之示意圖。

第四圖係繪示依照本發明之母管表面上金屬粒子分佈之穿隧式電子顯微照片。

第五圖係繪示依照本發明之所形成三維奈米碳結構之穿隧式電子顯微照片。

第六圖係繪示依照本發明之母體之掃瞄式電子顯微照片。

第七圖至第八圖係繪示依照本發明之所形成三維奈米碳結構之掃瞄式電子顯微照片。

第九圖係依照本發明之所形成三維奈米碳結構之孔徑分佈曲線圖。

100－140．．．方法流程圖

Claims (17)

1. 一種三維奈米碳結構之製造方法，至少包括：提供一母體，該母體為奈米碳管、微米碳管及碳纖維的其中一種；執行一表面改質，植入一官能基於該母體，該官能基為羧基、羰基及羥基的其中一種；執行一觸媒反應，將一金屬觸媒與植入該官能基之母體混合，形成一第一先前物，該母體鍵結該官能基與一金屬離子；以及執行一化學氣相沉積，先使用一還原氣體，用以還原該金屬離子為一金屬粒子，形成一第二先前物，該母體鍵結該官能基與該金屬粒子，再使用一氣體，加熱至一溫度，形成三維奈米碳結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該金屬觸媒係選自於由鐵、鈷、鎳、其氧化物及其合金所組成族群之一種材質。
3. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該化學氣相沉積步驟中，使用該還原氣體係為氫氣。
4. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該化學氣相沉積步驟中，使用該氣體係為含碳氫之有機氣體至少包括：烯類、烷類、炔類氣體、或 上述氣體之混合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該化學氣相沉積步驟中，使用該氣體係為乙炔。
6. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該溫度係為攝氏650度至攝氏1100度。
7. 如申請專利範圍第1項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該溫度係為攝氏900度。
8. 一種三維奈米碳結構之製造方法，至少包括：提供一母體，該母體為奈米碳管、微米碳管及碳纖維的其中一種；執行一清潔步驟，去除該母體之附著物；以及執行一加熱步驟，將處理過後之該母體與一金屬觸媒混合，提供氣體在高溫環境下，利用化學氣相沉積形成三維奈米碳結構，其中該加熱步驟分別有四階段：第一階段、第二階段、第三階段、第四階段；該第一階段將處理過後之該母體置入一酸性溶液，植入一官能基於該母體，該官能基為羧基、羰基及羥基的其中一種，加熱溫度範圍介於攝氏40度至攝氏140度，然後水洗調整至一pH值；該第二階段將水洗過後之該母體，加熱溫度範圍介於攝氏 100度於至攝氏200度，在一大氣壓下通入氮氣或氬氣後，於室溫下將處理過後之該母體置入一金屬溶液後攪拌，使植入之官能基吸附該金屬溶液中之一金屬離子，形成一第一先前物；該第三階段加熱，在一大氣壓下通入氫氣與氬氣，使該金屬離子還原成一金屬粒子，形成一第二先前物；最後，該第四階段加熱，通入乙炔與氮氣。
9. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該清潔步驟，將該母體加熱至溫度範圍介於攝氏600度至攝氏900度。
10. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該金屬觸媒係選自於由鐵、鈷、鎳、其氧化物及其合金所組成族群之一種材質。
11. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該酸性溶液至少包括：硝酸或鹽酸溶液，其濃度範圍介於0.1體積莫耳濃度至10體積莫耳濃度。
12. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該酸性溶液至少包括：硝酸或鹽酸溶液，其濃度為1體積莫耳濃度。
13. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該pH值介於5至7之間。
14. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該金屬溶液係為硝酸金屬溶液，其濃度範圍介於1莫耳至5莫耳，反應時間為24小時至72小時。
15. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該金屬溶液係為硝酸金屬溶液，其濃度為1莫耳，反應時間為24小時。
16. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該第三階段加熱，通入氫氣之體積流量介於5%至7%。
17. 如申請專利範圍第8項所述之三維奈米碳結構之製造方法，其中該第四階段加熱，通入乙炔之體積流量介於5%至7%。