JPWO2017029920A1 - カーボンナノファイバー複合体の製造方法及びカーボンナノファイバー複合体 - Google Patents
カーボンナノファイバー複合体の製造方法及びカーボンナノファイバー複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017029920A1 JPWO2017029920A1 JP2017535298A JP2017535298A JPWO2017029920A1 JP WO2017029920 A1 JPWO2017029920 A1 JP WO2017029920A1 JP 2017535298 A JP2017535298 A JP 2017535298A JP 2017535298 A JP2017535298 A JP 2017535298A JP WO2017029920 A1 JPWO2017029920 A1 JP WO2017029920A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- cnf
- catalyst
- nanofiber composite
- carbon nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 303
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 300
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 152
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 74
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 53
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 46
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 44
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 38
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- -1 ethylene, propylene, benzene Chemical class 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- NNSIWZRTNZEWMS-UHFFFAOYSA-N cobalt titanium Chemical compound [Ti].[Co] NNSIWZRTNZEWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDNJWBJWOBSENL-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Mg++].[Co++] Chemical compound [O--].[O--].[Mg++].[Co++] SDNJWBJWOBSENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LSSAUVYLDMOABJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Co] Chemical compound [Mg].[Co] LSSAUVYLDMOABJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical class [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Co+2] LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- MXNUCYGENRZCBO-UHFFFAOYSA-M sodium;ethene;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].C=C.CC(=C)C([O-])=O MXNUCYGENRZCBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1278—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本明細書におけるカーボンナノファイバー(CNF)の定義は、平均外径5〜100nm、ファイバー長の平均外径に対する比を示すアスペクト比が10以上であり、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)をも包含する概念であり、より好ましくは、多層カーボンナノチューブを主成分とするものである。ここで、ファイバー長とは測定対象となっているCNFの長さであり、CNFが曲がっている場合でもその形状に沿ってチューブの長さを測定して求める。TEM(透過型電子顕微鏡)やSEM(走査型電子顕微鏡)により得られた写真から、任意の100本以上のCNFの長さを測定し、その数平均長さを求める。外径とはファイバー長の方向に垂直な方向の線分のうち測定対象となっているCNFを貫通することのできる線分の長さを指す。本発明において、CNFの平均外径は例えば測定対象となっている1本のCNFについてのTEMにより得られた写真から任意の30カ所の外径を測定し、平均値を求めることで得ることができる。
(1) 触媒及び粒状炭素材料を反応器中で機械的に攪拌下、前記触媒及び前記粒状炭素材料をガス状炭素含有化合物を含むガスと接触させることを含む、カーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(2) 前記反応器が回転式の反応器である、(1)に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(3) 前記粒状炭素材料は、粒径1μm以下の粒子が70体積%以上または体積基準のメジアン径D50が1μm以下の少なくとも一方を満たす(1)又は(2)に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(4) 前記粒状炭素材料が黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから選択される1種以上である、(1)〜(3)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(5) 前記ガス状炭素含有化合物が一酸化炭素である、(1)〜(4)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(6) 前記反応器内の反応温度が550℃〜900℃の範囲である、(1)〜(5)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(7) 前記触媒が、以下の(A)、(B)、(C)の何れか一種以上である(1)〜(6)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(A)コバルトを主成分とする活性種を、マグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒、
(B)コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒、
(C)鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種を炭素粒子担体に担持した触媒
(8) 前記ガス状炭素含有化合物が0.1NL/g−活性種・分以上の流速で反応器内を流れるようにガス状炭素含有化合物を含むガスを流すことを含む(1)〜(7)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(9) 前記ガス状炭素含有化合物を含むガスが更に水素を含む(1)〜(8)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(10) カーボンナノファイバーと粒状炭素材料を含むカーボンナノファイバー複合体であって、粒径1μm以下の粒子が70体積%以上または体積基準のメジアン径D50が1μm以下の少なくとも一方を満たすカーボンナノファイバー複合体。
(11) 前記カーボンナノファイバーの含量が10〜90質量%である、(10)に記載のカーボンナノファイバー複合体。
(12) 前記粒状炭素材料がカーボンブラックである、(10)又は(11)に記載のカーボンナノファイバー複合体。
(13) (10)〜(12)の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体を、不活性ガス下1500℃以上2500℃以下の条件で熱処理を行うことを含む残留触媒の除去方法。
(14) (10)〜(12)の何れか一つに記載のカーボンナノファイバー複合体を含有する導電性樹脂組成物。
(15) (10)〜(12)の何れか一つに記載のカーボンナノファイバー複合体を含有する分散液、インク又は塗料。
本発明において使用可能な反応器としては、炭素含有化合物を含むガス雰囲気下で触媒及び粒状炭素材料を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び粒状炭素材料を機械的に攪拌する機能を有する反応器であれば特に制限はない。反応器の可動部分は、攪拌羽根、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明における“機械的に攪拌する機能を有する反応器”の概念には、ガス等の流体により触媒等を分散させる流動床反応器の概念は含まれない。流動床反応器を使用すると先述した問題がある他、粒状炭素材料とCNFの流動性の違いによって粒状炭素材料とCNFが分離しやすくなるため、所望の組成のカーボンナノファイバー複合体を得るのが困難となる可能性がある。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有していてよい横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び粒状炭素材料は機械的に攪拌されることで原料である炭素含有ガスと高い均一性で接触することができ、粒状炭素材料は生成したCNFとともに攪拌されるので生成したCNF同士が凝集することを抑制する働きを示す。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。
本発明において、ガス状炭素含有化合物を含むガス中のガス状炭素含有化合物は反応原料としての役割を果たし、触媒の作用によって、CNFへ変換されることができる。炭素含有化合物としては、限定的ではないが、炭素数1〜10の炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの二種以上の混合物が使用できる。炭化水素としては例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセチレンが例示できる。本発明では最も好適には一酸化炭素が用いられる。一酸化炭素を使用することで、比較的低い反応温度であっても、結晶性や導電性の高いCNFを製造することができる。
本発明に用いられる粒状炭素材料は、CNF製造の際の触媒活性、生産性を高め、CNFの分散性を高める流動分散材としての役割を果たすことができ、目的に応じて様々な炭素材料が使用できる。粒状炭素材料は、CNFおよびCNF複合体の分散性を高める観点から、粒径1μm以下の粒子が70体積%以上を占めることが好ましく、80体積%以上を占めることがより好ましく、90体積%以上を占めることが更により好ましい。また、粒状炭素材料は、CNFの分散性を高める観点から、体積基準のメジアン径D50が1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。
[規格化された測定前処理]
カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa)の0.1質量%水溶液6mLを用意し、当該水溶液中の粒状炭素材料の濃度が0.1質量%となる分散液を調製する。当該分散液を超音波ホモジナイザー(例:Smurt NR50−M マイクロテック・ニチオン社製、周波数20kHz、出力50W)を用いて、オートパワーモード、出力50%の条件下、40秒間の超音波照射を行い、懸濁化、均一化させたサンプル液を調製する。
[粒度分布測定]
次いで、当該サンプル液を、レーザ回折・散乱法(ISO 13320:2009)に準拠して粒度分布測定を実施する。
本発明の製造方法においては、公知のCNF合成触媒を用いることができる。従来の固定床での合成や機械的攪拌下での合成では、分散性が良好なCNFが得られないCNF合成触媒であっても、本発明の方法に使用した場合、より改善された分散性のCNF複合体を製造することが可能となる。
触媒Aは、コバルトを主成分とする活性種をマグネシウムを含有する酸化物(酸化物というのは複合酸化物を含む概念である。)からなる担体に担持したカーボンナノファイバー製造用の触媒(以下、「コバルト−酸化マグネシウム担持触媒」と記載)である。
本発明のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒はCNF製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。活性種にはコバルト以外の成分として、第4〜12族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第4〜12族元素の成分中、少なくとも60モル%以上、好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上がコバルト成分(コバルト元素のモル%として)であることが望ましい。これ以外の活性種としては、第1〜3族、または第14族の元素が含まれてもよい。
活性種が担持される担体としては、比表面積が0.01〜5m2/gのマグネシウムを含有する酸化物が使用されることが好ましい。マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は0.01〜4m2/gがより好ましく、0.03〜3m2/gが更により好ましい。比表面積が0.01m2/g未満であると、得られるCNFの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が5m2/gを超えると得られるCNFの合成活性や分散性が低下する場合がある。担体には、第1〜3族、および第14族から選ばれる他の金属元素の酸化物が含まれてもよい。担体中のマグネシウム含有酸化物の含有量は少なくとも50質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは98質量%以上である。マグネシウム含有酸化物が50質量%未満になると、合成活性が低下する場合がある。
担持率=活性種(金属成分として)の質量/担体の質量×100(%)
本触媒を用いる場合、CNFを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に600℃以上750℃以下が好ましい。
触媒Bは、コバルトを主成分とする活性種金属を、チタン含有酸化物(酸化物というのは複合酸化物を含む概念である。)に担持させた触媒である(以下、「コバルト−酸化チタン担持触媒」と記載)。
本発明のコバルト−酸化チタン担持触媒はCNF製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。触媒Bの活性種に関する説明は、好ましい態様も含めて触媒Aにおける活性種と同様である。
担体としては、チタンを含有する比表面積が20〜140m2/gの酸化物が使用されることが好ましい。チタンを含有する酸化物としては、たとえば、酸化チタンやチタンを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化チタンが最も好ましい。比表面積は25〜100m2/gであることがより好ましく、40〜70m2/gであることが更により好ましい。比表面積を20m2/g以上とすることで、合成活性が向上する。また、比表面積を140m2/g以下とすることでも高い合成活性が得られるという利点がある。担体に酸化チタンが使用される場合、担体は酸化チタン単独、または他の酸化物との混合物でもよい。酸化チタンは高い合成活性が得られる点で、結晶構造がルチル構造、またはルチル構造とアナタース構造の混合物が好ましいが、アナタース構造でもよい。チタンを含有する複合酸化物としては、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムおよびチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、高い合成活性が得られる点でチタン酸バリウムが好ましい。担体にチタンを含有する複合酸化物が使用される場合、担体は該複合酸化物単独でも、または他の酸化物との混合物でもよい。担体中のチタンを含有する酸化物の質量割合は、少なくとも50質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは98質量%以上である。チタンを含有する酸化物を50質量%以上とすることで、導電性、結晶性等を向上することができる。
本触媒を用いる場合、CNFを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に600℃以上750℃以下が好ましい。
触媒Cは、鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種を炭素粒子担体に担持した触媒である。
触媒の活性種として、鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種が使用される。ここで鉄及びニッケルは、金属の形態のみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。
担体としては、比表面積が一般的には0.01〜200m2/g、好ましくは0.1〜20m2/gの炭素粒子を用いる。ここで炭素粒子としては黒鉛粒子や各種カーボンブラック等が例示できるが、好ましくは黒鉛粒子、具体的には天然黒鉛または人造黒鉛である。このような炭素粒子を担体として用いることで、非常に高いCNF合成活性を得ることができ、CNF−炭素材料複合体を効率的に得ることができる。通常の金属酸化物系担体とは異なり、導電性である炭素粒子を担体に用いることで得られたCNFから担体を除去しなくても、導電性に優れたCNF−炭素材料複合体が得られる特徴がある。
本触媒を用いる場合、CNFを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に550℃以上650℃以下が好ましい。
本発明に係るカーボンナノファイバー複合体の製造方法の一実施形態においては、触媒及び粒状炭素材料を反応器中で機械的に攪拌下、前記触媒及び前記粒状炭素材料をガス状炭素含有化合物を含むガスと接触させ、カーボンナノファイバーと粒状炭素材料の複合体を製造することを含む。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧=水素ガスのモル比/一酸化炭素ガスのモル比×100(%)
例えば、表2に示した、原料ガス組成がCO/H2/N2=85/15/0の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧=15/85×100=18(%)と計算できる。
本発明により製造されたCNF複合体は、純度を高めるために触媒を除去することが好ましい。例えば、本発明のカーボンナノファイバー複合体をリチウムイオン二次電池等の各種電池の電極の導電材として使用する際に、残留する触媒を除去する必要が生じる場合があるからである。その際、公知の方法を用いることが可能であるが、例えば酸による残留触媒溶解処理等の水溶液中での残留触媒除去は、カーボンナノファイバー複合体の乾燥の際、凝集し分散性が低下してしまったり、炭素中に内包された残留触媒の除去が十分ではないといった課題がある。本発明のカーボンナノファイバー複合体に対しては、不活性ガス下、1500℃以上2500℃以下の温度で熱処理を行うことで、効率的に残留触媒を除去することができる。本発明においては具体的には含まれる残留触媒の80質量%以上の残留触媒が除去できること、好ましくは90質量%以上、すなわち残留触媒除去率80質量%以上、好ましくは90質量%以上を目的とする。熱処理の時間は、残留触媒の量や存在状態に依存し、任意に変更可能であるが通常は30分以上、6時間以内である。熱処理には公知の加熱炉が使用可能であるが、黒鉛化炉が好適に使用できる。不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウム、キセノンが例示できる。
本発明に係るCNF複合体はカーボンナノファイバーと粒状炭素材料を含む。一実施形態においては、本発明に係るCNF複合体はカーボンナノファイバーと粒状炭素材料が互いに絡み合った構造を有することができる。
本発明に係るCNF複合体中、CNFの含まれる割合(CNF含量)は任意であるが、好ましくは10〜90質量%の範囲である。90質量%より大きいと、含まれる粒状炭素材料(流動分散材)による分散性向上効果が限定されてしまう可能性があり、10質量%未満ではCNF自体の物性に対する効果(導電性付与等)が限定されてしまう恐れがある。CNF含量はCNF自体の物性に対する効果の発現の観点から20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更により好ましく、40質量%以上であることが更により好ましく、50質量%以上であることが更により好ましく、60質量%以上であることが更により好ましく、70質量%以上であることが更により好ましく、80質量%以上であることが更により好ましい。また、CNF含量は分散性を向上させる観点から85質量%以下であることがより好ましい。ここでCNF含量(質量%)とは、CNF質量/(CNF質量+粒状炭素材料質量)×100で示される。
本発明のCNF複合体は従来の市販CNF(MWCNT)と比較し、高い分散性を示すことができる。さらにここで言う「高い分散性」とは、本発明以外の方法、たとえば本発明の流動分散材を使用しないで得られるCNFや、機械的な攪拌を行わなかった場合に得られるCNF複合体と比較し、高い分散性のCNF複合体を得ることができるという意味である。本分散性の評価方法は任意であり、公知の方法を用いることができる。たとえば、ガラス製バイアル瓶中のCNF分散液を攪拌した後のバイアル瓶ガラス壁面の分散液膜の状況を目視観察する方法、粒度分布測定、粒度ゲージ(粒ゲージ)、タービオンライン(商品名、英弘精機株式会社製)、沈降試験、遠心沈降試験等があげられる。好ましくは粒度分布測定が用いられる。分散性評価の前に行う測定前処理や測定については方法や条件、装置のコンディション等により異なるので、これらを適宜選択、最適化することで、上記市販のCNFや本発明以外の方法で得られたCNFやCNF複合体と比較し、本発明のCNF複合体が高い分散性を示すことを明らかにすることができる。そのための限定的ではない一つの例として、以下の方法がある。
[規格化された測定前処理]
カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa)の0.1質量%水溶液6mLを用意し、当該水溶液中のCNF複合体の濃度が0.1質量%となる分散液を調製する。当該分散液を超音波ホモジナイザー(例:Smurt NR50−M マイクロテック・ニチオン社製、周波数20kHz、出力50W)を用いて、オートパワーモード、出力50%(25W)の条件下、40秒間の超音波照射を行い、懸濁化、均一化させたサンプル液を調製する。
[粒度分布測定]
次いで、当該サンプル液を、レーザ回折・散乱法(ISO 13320:2009)に準拠して粒度分布測定を実施する。
本発明のCNF複合体は、高い分散性を有するため、導電性の樹脂組成物に好適に用いることができる。このような導電性の樹脂組成物は、例えばエレクトロニクス部品包装材料やクリーンルーム床材、可燃性燃料タンク材、複写機除電ロール等の静電気防止材として、あるいは電力ケーブル被覆材、面スイッチ、コネクタ、プリント回路等の導電性材料、屋根材、カーペット等の抵抗体、静電塗装用の自動車用外装材、電磁波シールド用の電子部品筐体材として用いることができる。
本発明の導電性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、100〜300℃、好ましくは150〜250℃が一般的である。また、本発明の導電性樹脂の成形品を製造する場合には、その製造方法は特に限定されないが、一般的にはプレス成形法、押出成形法、ロール成形法、射出成形法又はトランスファー成形法を用いることができる。
一般に導電材を分散させた分散液、インク、塗料(以下分散液等と記す)は、電着塗装下地材、IC用導電接着剤、弱電用部品トレイやカバーシートの製造に用いられる。また、リチウムイオン二次電池を含む各種電池の電極の導電剤の原料としても使用される。本発明のCNF複合体は、高い分散性を有するため、分散液等を製造する際にも好適に使用できる。これらは、導電材(CNF複合体)と公知の分散材、必要に応じてバインダーを適当な溶媒に入れ、ジェットミルやビーズミル、ボールミル、乳化分散機等の機械的な分散処理や、超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機等超音波を使用する分散処理を行うことにより得られる。その際において、本発明のCNF複合体を用いると、その高い分散性故に分散処理が比較的軽微で済むため分散処理コストが低減できる、高濃度の分散液等が容易に得られるというメリットがある。また得られた分散液等にはCNFのダマ、凝集体等が少なく、本用途に好適である。
(触媒調製例1)
硝酸コバルト六水和物(3N5、関東化学社製)6.17gを量り取り、質量比2:1の蒸留水とエタノール混合溶媒30gに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積0.61m2/gの酸化マグネシウム(DENMAG(登録商標)KMAOH−F、タテホ化学社製)を2.5g加え、湯浴で50℃に保持した状態で1時間撹拌した。撹拌後、エバポレーターで水を蒸発させた。得られた固体成分を60℃で24時間真空乾燥し、その後400℃で5時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が50質量%担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。
(触媒調製例2)
アナタース構造とルチル構造のモル比が80対20である酸化チタン(AEROXIDE(登録商標)「TiO2 P25」、日本アエロジル社製 比表面積52m2/g)2.5gと、硝酸コバルト・6水和物(3N5、関東化学社製)2.4gを蒸留水30mLに溶解した。ロータリーエバポレーター(N1000、東京理化器械社製)にセットし、ウォーターバスで50℃に加温し1時間撹拌した。水を除去後、さらに真空下60℃で12時間乾燥し、固体成分を得た。得られた固体成分をセラミック製の坩堝に移し、マッフル炉(FO200ヤマト科学株式会社製)で空気中400℃の条件下で5時間焼成し、コバルト担持率20%のコバルト−酸化チタニウム担持触媒を得た。
(触媒調製例3)
J−SP(日本黒鉛社製高純度黒鉛粉末)1gあたり鉄(金属分として)とニッケル(金属分として)の合計の担持率が5質量%、鉄とニッケルの質量比が5:5になるように酢酸鉄(II)と酢酸ニッケル(II)四水和物を秤量し、黒鉛粉末1gあたり蒸留水6gおよびエチルアルコ−ル6g(蒸留水:エチルアルコ−ル=1:1質量比)を加え、十分に溶解、分散させた。なす型フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、50℃の水浴内で1時間回転攪拌した。その後ロータリーエバポレーターの減圧を開始し、溶媒を除去した。溶媒除去後エバポレ−タから外し、真空乾燥器にて60℃で15時間以上乾燥させた。ヘラを用いて触媒をフラスコから掻きだしメノウ製乳鉢に移し、凝集した触媒を粉砕することで、担持率が5質量%で、鉄とニッケルの質量比が5:5の鉄−ニッケル/黒鉛担持触媒を得た。触媒は乾燥状態で保存した。
CNF複合体の比表面積は、Mountech社製Macsorb HM model−1201を用い、JIS K6217−2:2001に従いBET一点法で求めた。
CNF複合体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタGP:粉体抵抗測定システムMCP−PD51型を用い、23℃、相対湿度50%の雰囲気にて、荷重9.8MPaの条件下、四探針法にて求めた。測定には100mgのサンプルを用いた。
1μm以下の分散粒子の割合およびメジアン径D50の測定は、粒度分布測定装置(LS 13 320 ユニバーサルリキッドモジュール BECKMAN COULTER社製)にて行なった。
なお、1μm以下の分散粒子の割合およびメジアン径の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径D50の値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
[水分散媒の調製]
蒸留水100mLにカルボキシメチルセルロースナトリウム(以下、「CMCNa」と記載)0.10gを添加し、24時間以上常温で撹拌し溶解させ、CMCNa0.1質量%の水分散媒を調製した。
[CMCNa水溶液の調製]
蒸留水100mLにCMCNa2.0gを添加し、24時間以上常温で撹拌し溶解させ、CMCNa2.0質量%の水溶液を調製した。
[検定用試料の調製および検定]
(1)ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置(LS 13 320 ユニバーサルリキッドモジュール BECKMAN COULTER社製)に付属された、測定精度確認用LATRON300LS(メジアン径D50:0.297μm)水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン1.600、水1.333とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記CMCNa水溶液を約1.0mL充填した。ポンプスピード50%の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、LATRON300LSを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が8〜12%、もしくはPIDSが40%〜55%になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度(粒子径)に対する体積%のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径D50値は0.297μm±0.018μm以内、同D10値は0.245μm±0.024μm以内、同D90値は0.360μm±0.036μm以内の範囲に入ることを確認した。
(2)アルミナ分散液による検定
バイアル瓶に電気化学工業(株)製のアルミナLS−13(メジアン径D50:45μm)および昭和電工(株)製のアルミナAS−50(メジアン径D50:6.7μm)をそれぞれ0.120g秤量し、前記水分散媒を12.0g添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ1.768、水1.333とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記CMCNa水溶液を約1.0mL充填した。ポンプスピード50%の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が8〜12%、もしくはPIDSが40%〜55%になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度(粒子径)に対する体積%のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたD50値がLS−13の場合は48.8μm±5.0μm以内、AS−50の場合は、12.6μm±0.75μm以内の範囲に入ることを確認した。
[規格化された測定前処理]
バイアル瓶にCNF複合体を6.0mg秤量し、前記水分散媒6.0gを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーSmurtNR−50((株)マイクロテック・ニチオン製、出力50W)を用いた。
超音波ホモジナイザーの先端に取り付けられ、振動を発生させるチップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から10mm以上浸かるように調整した。チップは超音波発生時間の合計が30分以内のチップを使用した。TIME SET(照射時間)を40秒、POW SETを50%、START POWを50%(出力50%)とし、出力電力が一定であるオ−トパワー運転による超音波照射により均一化させCNF水分散液を作製した。
[CNF複合体の粒度分布測定]
前記の方法により調製したCNF複合体水分散液を用い、CNFの1μm以下の分散粒子の割合およびメジアン径の測定を、以下の方法に従い実施した。LS 13 320 ユニバーサルリキッドモジュール(ISO 13320:2009準拠)の光学モデルをCNF1.520、水1.333とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後にCMCNa水溶液を約1.0mL充填する。ポンプスピード50%の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したCNF複合体水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が8〜12%、もしくはPIDSが40%〜55%になるように加え、粒度分布計付属装置により78W、2分間超音波照射を行い(測定前処理)、30秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度(粒子径)に対する体積%のグラフを得て、1μm以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径D50値を求めた。
測定は、CNF複合体1試料につき、採取場所を変え3回測定用サンプルを採取し、1サンプル毎に3回上記粒度分布測定を行い、粒径1μm以下の粒子の体積割合及びメジアン径D50値のそれぞれ計9個のデータのうち、最大値と最小値を除いた7個の平均値を求め、測定値とした。
カーボンブラックとして以下の材料を使用した。アセチレンブラックとして、電気化学工業社製デンカブラックの「HS−100(商品名)」(比表面積39m2/g)、「FX−35(商品名)」(比表面積133m2/g)、及び「粉状品(商品名)」(比表面積68m2/g)を使用した。ケッチェンブラックとして、株式会社ライオン製EC300J(比表面積800m2/g)を、ファーネスブラックとしてティムカル社製スーパーP Li(一次粒子径40nm、比表面積62m2/g)を使用した。
これらの流動分散材について、上記の「分散性評価:レーザ回折・散乱法による粒度分布測定」を同様の手順で行って得た粒径1μm以下の粒子の体積割合及びメジアン径D50値を表1に示す。但し、流動分散材の粒度分布測定時の光学モデルはアセチレンブラックの屈折率1.520とした。なお、使用したカーボンブラックは何れも上述した粒状炭素材料としてのアスペクト比の条件を満たす製品である。
図1に模式的に示す横型の回転式の反応器100を市販のロータリーエバポレーター回転装置(東京理化器械株式会社製N−1110V)(図示せず)に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器100は固定部104(非回転、パイレックス(登録商標)ガラス製)と回転部103(円筒状石英ガラス製)より構成される。さらに、反応器100の中心には固定部104に接続している非回転のガス導入部105(管状、直径12mm)がある。回転部103にはその先端の円筒部内壁に攪拌羽根106が付いた反応部107(長さ約20cm、直径5cm)がある。攪拌羽根106の配置は図2のA−A’線端面図に示す通りである。固定部104にはガス導入部105に垂直に接続したガス導入管108及びガス導入部105にまっすぐ接続した熱電対導入管109が設置してある。熱電対導入管109からは、シールされた熱電対110が入り、ガス導入部105の出口の外側で180度反転し、熱電対測温部はガス導入部105の外側で反応部107の中の気相の温度を計測する。熱電対110は3本あり、反応部107の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部107の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉(図示せず)の3つの電気炉を独立して制御することにより反応部107全体を均一に加熱することができる。固定部104の外周部に接続したガス排気管111が設置してあり、反応部107からの排ガスが排出される。
CNF複合体中のCNF含量=CNF生成質量/(CNF生成質量+粒状炭素材料質量)×100(%)
反応器に、触媒調製例1で得られた触媒A(コバルト−酸化マグネシウム担持触媒)を活性種コバルト金属の質量を基準として24mg、流動分散材としてアセチレンブラック(デンカブラック、HS−100)を1.5g仕込んだ。回転部を30rpmで回転させながら室温下常圧で窒素ガスを流し、反応器内を十分に置換した後に昇温を開始し、605℃(反応温度に対しマイナス50℃の温度)に到達した時点で窒素ガスの代わりに還元ガス(実流量で窒素90mL/分、水素200mL/分)を常圧で流した。反応温度である655℃に達した後、還元ガスを流し始めてから20分経過した後に還元ガスを止め、反応ガス(一酸化炭素13NL/g−活性種・分、水素2.3NL/g−活性種・分)を常圧で流した。655℃を維持しながら3時間反応を行った。原料ガスを停止し、代わりに窒素ガスで置換させながら反応器を冷却した。
表2に示す条件に変更した他は実施例1と同様の条件で反応を行った。
実施例1、2、3と同じ条件で反応を行った。ただし本発明の流動分散材は使用せず、代わりに少量のCNFを用いた。本CNFは、参考例により得られたCNFで高い分散性を有する。
実施例4と同じ条件で反応を行った。ただし本発明の流動分散材は使用せず、代わりに少量のCNFを用いた。本CNFは、参考例により得られたCNFで高い分散性を有する。
実施例4、比較例2と同様に反応を行った。ただし、本発明の流動分散材やCNFは使用せず、触媒のみを用いて反応を行った。得られたCNFの多くは反応器の壁面に付着した状態で回収された。触媒および生成したCNFの多くは反応中流動していなかったと考えられる。
表2に示す条件に変更した他は実施例1と同じ条件で反応を行った。具体的な変更点は本発明の流動分散材は使用せず、代わりにジルコニアビーズ(直径2mm)10gを流動分散材として用いた点である。また、得られた生成物を篩を通すことで単独のCNFを得た。
実施例4と同じ条件で、ただし反応器を回転させずに反応を行った。
表2に示す条件で、ただし本発明の流動分散材は使用せず、代わりにジルコニアビーズ(直径2mm)10gを流動分散材として用いた。得られた生成物はこの場合MWCNTである。本触媒を用いると、700℃の条件下では分散性の良好なCNFを合成できる。本CNFは、比較例1、2において流動分散材として用いた。
同じ温度でCNF合成を比較する、すなわち実施例10と参考例、又は、実施例4と比較例4を比較すると、実施例10及び実施例4の方が単位活性種あたりのCNF合成活性が有意に高いことがわかる。これは、セラミックボールの流動材と比較し、本発明の流動分散材がその分散性、微細性により原料ガスと触媒の効率的な接触を可能にするためであると考えられる。
(実施例17)
実施例4で得られたCNF複合体を用い、熱処理による触媒除去を行った。(株)サーモニック製黒鉛化炉を使用し、CNF1.0gを黒鉛ルツボに入れ、ふたをせずに炉中にセットし、窒素雰囲下、25℃/分で昇温し、1700℃で3時間維持した。加熱処理後のサンプルの残留触媒量を定量した。結果を表3に示す。
熱処理条件を2000℃、1時間に変更し、他は実施例17と同様に熱処理を行った。
実施例7で得られたCNF複合体を用い、実施例17、18と同様にそれぞれ熱処理を行った。
熱処理条件を1200℃、3時間に変更した以外は実施例17、19と同様にそれぞれ熱処理を行った。
実施例4、7で得られたCNF複合体を各0.2g使用し、熱処理を行わずに以下の酸溶解処理で残留触媒を除去した。すなわち、CNF複合体を1N塩酸水溶液300mL中に入れ24時間攪拌し、その後ろ過で回収し、十分な量の蒸留水で洗浄した。
103 回転部
104 固定部
105 ガス導入部
106 攪拌羽根
107 反応部
108 ガス導入管
109 熱電対導入管
110 熱電対
111 ガス排気管
Claims (15)
- 触媒及び粒状炭素材料を反応器中で機械的に攪拌下、前記触媒及び前記粒状炭素材料をガス状炭素含有化合物を含むガスと接触させることを含む、カーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記反応器が回転式の反応器である、請求項1に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記粒状炭素材料は、粒径1μm以下の粒子が70体積%以上または体積基準のメジアン径D50が1μm以下の少なくとも一方を満たす請求項1又は2に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記粒状炭素材料が黒鉛、カーボンブラック、グラフェンから選択される1種以上である、請求項1〜3の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記ガス状炭素含有化合物が一酸化炭素である、請求項1〜4の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記反応器内の反応温度が550℃〜900℃の範囲である、請求項1〜5の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記触媒が、以下の(A)、(B)、(C)の何れか一種以上である請求項1〜6の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
(A)コバルトを主成分とする活性種を、マグネシウムを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒、
(B)コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する酸化物からなる担体に担持した触媒、
(C)鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種を炭素粒子担体に担持した触媒 - 前記ガス状炭素含有化合物が0.1NL/g−活性種・分以上の流速で反応器内を流れるようにガス状炭素含有化合物を含むガスを流すことを含む請求項1〜7の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- 前記ガス状炭素含有化合物を含むガスが更に水素を含む請求項1〜8の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体の製造方法。
- カーボンナノファイバーと粒状炭素材料を含むカーボンナノファイバー複合体であって、粒径1μm以下の粒子が70体積%以上または体積基準のメジアン径D50が1μm以下の少なくとも一方を満たすカーボンナノファイバー複合体。
- 前記カーボンナノファイバーの含量が10〜90質量%である、請求項10に記載のカーボンナノファイバー複合体。
- 前記粒状炭素材料がカーボンブラックである、請求項10又は11に記載のカーボンナノファイバー複合体。
- 請求項10〜12の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体を、不活性ガス下1500℃以上2500℃以下の条件で熱処理を行うことを含む残留触媒の除去方法。
- 請求項10〜12の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体を含有する導電性樹脂組成物。
- 請求項10〜12の何れか一項に記載のカーボンナノファイバー複合体を含有する分散液、インク又は塗料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015160699 | 2015-08-17 | ||
JP2015160699 | 2015-08-17 | ||
PCT/JP2016/071088 WO2017029920A1 (ja) | 2015-08-17 | 2016-07-15 | カーボンナノファイバー複合体の製造方法及びカーボンナノファイバー複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017029920A1 true JPWO2017029920A1 (ja) | 2018-07-05 |
JP6810042B2 JP6810042B2 (ja) | 2021-01-06 |
Family
ID=58050779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017535298A Active JP6810042B2 (ja) | 2015-08-17 | 2016-07-15 | カーボンナノファイバー複合体の製造方法、カーボンナノファイバー複合体、残留触媒の除去方法、導電性樹脂組成物、及び分散液、インク又は塗料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11208741B2 (ja) |
JP (1) | JP6810042B2 (ja) |
CN (2) | CN113754927B (ja) |
WO (1) | WO2017029920A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115572467B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-01-12 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045051A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-02-16 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 |
JP2008056523A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ製造方法 |
JP2008535763A (ja) * | 2005-04-14 | 2008-09-04 | ロバート・シュレグル | ナノサイズ炭素物質−活性炭複合体 |
WO2010095509A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 学校法人 名城大学 | 複合材料の製造方法および製造装置 |
JP2014177722A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Showa Denko Kk | 複合炭素繊維 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL92717A (en) | 1988-12-16 | 1994-02-27 | Hyperion Catalysis Int | Fibrils |
KR100816604B1 (ko) * | 2004-08-26 | 2008-03-24 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 전극용 복합 입자 및, 그 제조법, 및 이차전지 |
US7914708B2 (en) * | 2004-11-04 | 2011-03-29 | Lion Corporation | Conductive masterbatch and resin composition including the same |
US20060122056A1 (en) * | 2004-12-02 | 2006-06-08 | Columbian Chemicals Company | Process to retain nano-structure of catalyst particles before carbonaceous nano-materials synthesis |
CN101289329B (zh) * | 2008-05-26 | 2010-09-29 | 华东理工大学 | 一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法 |
JP5567294B2 (ja) | 2008-06-30 | 2014-08-06 | 昭和電工株式会社 | カーボンナノ材料の製造方法およびカーボンナノ材料の製造装置 |
WO2010120816A2 (en) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | Applied Materials, Inc. | Metallized fibers for electrochemical energy storage |
JP2011213518A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Osaka Prefecture Univ | カーボンナノ構造物の製造方法 |
SG187760A1 (en) * | 2010-08-06 | 2013-03-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | Liquid composition, and resistor film, resistor element and circuit board using same |
WO2012053334A1 (ja) * | 2010-10-20 | 2012-04-26 | 電気化学工業株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法 |
JP6184056B2 (ja) * | 2012-04-09 | 2017-08-23 | リケンテクノス株式会社 | 樹脂組成物 |
JP5497109B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2014-05-21 | 昭和電工株式会社 | 複合炭素繊維 |
EP2700740A3 (en) * | 2012-08-24 | 2014-03-19 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Carbon fibers and catalyst for production of carbon fibers |
EP3284782B1 (en) * | 2013-09-10 | 2022-07-27 | Riken Technos Corporation | Electrically conductive resin composition, and film produced from same |
CN104831252B (zh) * | 2015-04-02 | 2017-04-12 | 中南大学 | 炭纤维纸单面原位气相生长碳纳米纤维复合结构的制备方法及其应用 |
BR112021012136B1 (pt) * | 2018-12-21 | 2023-10-31 | Performance Nanocarbon,Inc. | Método para produzir um grafeno ou material semelhante ao grafeno |
-
2016
- 2016-07-15 CN CN202110967693.1A patent/CN113754927B/zh active Active
- 2016-07-15 CN CN201680060648.5A patent/CN108136375B/zh active Active
- 2016-07-15 JP JP2017535298A patent/JP6810042B2/ja active Active
- 2016-07-15 US US15/753,138 patent/US11208741B2/en active Active
- 2016-07-15 WO PCT/JP2016/071088 patent/WO2017029920A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-11-18 US US17/455,547 patent/US20220074081A1/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045051A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-02-16 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 |
JP2008535763A (ja) * | 2005-04-14 | 2008-09-04 | ロバート・シュレグル | ナノサイズ炭素物質−活性炭複合体 |
JP2008056523A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ製造方法 |
WO2010095509A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 学校法人 名城大学 | 複合材料の製造方法および製造装置 |
JP2014177722A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Showa Denko Kk | 複合炭素繊維 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DASGUPTA, K. ET AL.: "Formation of bamboo-shaped carbon nanotubes on carbon black in a fluidized bed", J NANOPARTICLE RES, vol. 14, no. 3, JPN6016030602, March 2012 (2012-03-01), pages 1 - 9, XP035030549, ISSN: 0004210064, DOI: 10.1007/s11051-012-0728-5 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113754927B (zh) | 2023-09-15 |
CN108136375A (zh) | 2018-06-08 |
US20180347073A1 (en) | 2018-12-06 |
US20220074081A1 (en) | 2022-03-10 |
US11208741B2 (en) | 2021-12-28 |
CN108136375B (zh) | 2021-09-03 |
JP6810042B2 (ja) | 2021-01-06 |
WO2017029920A1 (ja) | 2017-02-23 |
CN113754927A (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6779784B2 (ja) | 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品 | |
US9103052B2 (en) | Fine carbon fiber, fine short carbon fiber, and manufacturing method for said fibers | |
TW201038472A (en) | Carbon nanotube-containing composition, catalyst for carbon nanotube production and carbon nanotube aqueous dispersion liquid | |
KR102291933B1 (ko) | 카본 나노파이버의 제조방법 및 카본 나노파이버 | |
JP2017141370A (ja) | 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品 | |
JP6553438B2 (ja) | カーボンナノファイバー分散液およびそれを用いた透明導電膜、透明導電フィルム。 | |
US20220074081A1 (en) | Method for producing carbon nanofiber composite and carbon nanofiber composite | |
JP2008247627A (ja) | 炭素材料の製造方法および炭素材料ならびに電気二重層キャパシタ | |
JP6995942B2 (ja) | 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品 | |
US10087557B2 (en) | Method for producing carbon nanofibers | |
JP4962545B2 (ja) | 微細な中空炭素繊維 | |
JP6600182B2 (ja) | カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー | |
JP6600180B2 (ja) | カーボンナノファイバー−炭素材料複合体の製造方法およびカーボンナノファイバー−炭素材料複合体 | |
Laurent et al. | Carbon Nanotubes from Oxide Solid Solution: A Way to Composite Powders, Composite Materials and Isolated Nanotubes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20180417 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180413 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190530 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6810042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |