CN101289329B - 一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,将催化剂放置于模具中,在含H2的He气流中程序升温至400~700℃并保持0.5~8h,随后切换通入含碳气体,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,得到块体碳纳米纤维;将制得的块体碳纳米纤维浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中,取出,除去多余溶液,在40~70℃下真空干燥,然后于N2气流中在700~1100℃下碳化,得到块体碳纳米纤维复合材料。本发明的材料显示出高的导电率和导热率,高的机械强度和低的密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的块体碳纳米纤维复合材料的制备方法。
技术背景
碳纳米纤维是一种新型的碳质纳米材料,它的直径介于碳纳米管和气相生长碳纤维之间。纳米复合材料是伴随着纳米技术的发展而发展起来的。由于纳米复合材料具有优良的综合性能和性能的可设计性,碳纳米纤维复合材料的设计与应用近年来成为材料领域的研究热点之一。通过将碳纳米纤维与树脂等基体复合,可以增强基体的力学性能,得到具有高导电、高导热、低密度等优点的性能优异的复合材料。然而,由于碳纳米纤维容易团聚,难以在基体中分散均匀,严重影响了复合材料的性能,因此,目前碳纳米纤维复合材料的研究主要集中在碳纳米纤维在基体中的分散方法。
对此,文献1(E.Hammel等,Carbon,2004年,第42卷,第1153~1158页)首先将聚碳酸酯与碳纳米纤维进行熔融预混,然后把预混料加入双螺杆挤出机进行挤出成型,得到复合材料。文献2(R.D.Patton等,Composites:PartA,1999年,第30卷,第1081~1091页)首先将低粘度的环氧树脂与碳纳米纤维在3000rpm下搅拌混合,然后使上述的混合料连续2h反复通过双辊磨机以增加高剪切混合,最后模压成型。文献3(美国专利公开号US6680016)首先用四氢呋喃稀释环氧树脂并将其与碳纳米纤维搅拌混合,随后添加成型剂,将溶剂除去后最终实现材料成型。
总结各种制备碳纳米纤维复合材料的方法,我们发现:目前主要是通过将碳纳米纤维与树脂基体混合后使用搅拌或者挤出等方法来实现碳纳米纤维在基体中的分散。由于碳纳米纤维容易团聚,为了达到使其在基体中分散均匀的目的,往往需要对其施加高剪切,结果削减了碳纳米纤维的长度、破坏了碳纳米纤维在生成时形成的固有联结。然而,碳纳米纤维复合材料主要是通过分散在基体中的碳纳米纤维网络来实现导电和导热性能的,纤维长度的减小和固有联结的破坏都会削弱电和热在碳纳米纤维网络中的传导,增大电阻和热阻。另外,尽管施加了高剪切,当纤维担载量较高时,依然会出现碳纳米纤维的团聚现象,不能实现碳纳米纤维在基体中的均匀分散,不利于复合材料优良性能的实现,较低的纤维担载量同样不利于碳纳米纤维复合材料的导电和导热。已有的碳纳米纤维复合材料制备方法均不能很好解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新颖的块体碳纳米纤维复合材料及其制备方法,以克服现有技术存在的上述缺陷,实现材料的优异性能。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法步骤如下:
(1)将催化剂放置于模具中,在含H2的He气流中升温至400~700℃并保持0.5~8h,随后切换通入含碳气体,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,得到块体碳纳米纤维;
其中,含H2的He气流中H2的体积分数为5~80%,
含碳气体选自H2与一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯气体中的一种或一种以上的混合物,含碳气体中H2的体积分数为10~90%,
催化剂为选自铜、镍、铁金属中的一种或其合金组成;
(2)将步骤(1)所得的块体碳纳米纤维浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中0.5~24h,酚醛树脂在所述溶液中的质量分数为15~80%,块体碳纳米纤维与酚醛树脂-乙醇溶液的质量比为1∶5~1∶800,取出,除去剩余溶液,在40~70℃下真空干燥12~48h,获得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物;
所述的酚醛树脂可采用商业化的产品,如上海祁南胶粘材料厂生产的“巨龙牌”PF-23酚醛树脂,系由苯酚和甲醛在催化剂介质下经缩聚而制得的液体树脂。(3)将步骤(2)所得的块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至700~1100℃并保持3~7h,进行酚醛树脂的碳化,得到所需的块体碳纳米纤维复合材料。
进一步改进的技术方案为:
在上述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维加热至1100~3000℃,冷却至50℃以下后再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中。
在上述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维经气相氧化,再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中;气相氧化的方法为:将所得块体碳纳米纤维放入石英管式炉中,通入空气,空气流量为50ml/min~200ml/min,升温至250℃~600℃并保持1~3h,冷却至50℃以下。
在上述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维经液相氧化,再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中;液相氧化的方法为:将块体碳纳米纤维放入浓度为20%~60%的硝酸溶液中,在20℃~90℃下恒温浸渍1~70h,取出块体碳纳米纤维并用去离子水洗至滤液呈中性。
在上述技术方案的步骤(3)中,将块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物经碳化后,再加热至1100~3000℃进行热处理,得到所需的块体碳纳米纤维复合材料。
由上述公开的技术方案可见,本发明首先制备了一种块体碳纳米纤维,然后将这种块体碳纳米纤维浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中,并在浸渍完成后真空烘干浸渍物中的乙醇来实现块体碳纳米纤维与树脂基体的复合。本发明制备的块体碳纳米纤维本身具有均匀的海绵状结构,由于使用了无水乙醇来稀释所购得的液体酚醛树脂,降低了浸渍液的粘度,使得酚醛树脂能够均匀浸渍块体碳纳米纤维;乙醇的沸点较低,在40~70℃下真空干燥12~48h即可除去,得到均匀致密的块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物;该复合物经碳化即可得到所述的碳纳米纤维复合材料,酚醛树脂碳化形成的基体与分散在其中的碳纳米纤维网络粘结紧密。
采用本发明的方法制备的块体碳纳米纤维复合材料,是由块体碳纳米纤维和树脂碳化形成的基体碳构成;块体碳纳米纤维的质量为该种复合材料质量的10~60%,最好为30~45%。
有益效果
本发明制备块体碳纳米纤维复合材料的方法避免了使用高剪切来实现碳纳米纤维在基体中的分散,不会减小碳纳米纤维的长度,不会破坏碳纳米纤维在生成时形成的固有联结,实现了碳纳米纤维在基体中的高担载量和均匀分散,因而能够获得高导电率、高导热率、高机械强度和尺寸稳定性,低密度的块体碳纳米纤维复合材料,实现了材料的多功能化。
采用本发明的方法所制备的块体碳纳米纤维复合材料,其组成部分都是碳材料,两者物理相容性好,化学性能相似,特别适用于高温及腐蚀性环境的使用。
本发明制备的块体碳纳米纤维复合材料具有许多优良的性能,在电子、航天、汽车、机械、能源、化工、医学等诸多领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是块体碳纳米纤维微观形貌的扫描电镜照片;
图2是块体碳纳米纤维复合材料截面微观形貌的扫描电镜照片;
图3-a和3-b是用于块体碳纳米纤维生长的模具示意图。
具体实施方式
为了更容易地理解本发明,参考下述具体实施方式,这些具体实施方式打算描述本发明,而不是限制其范围。
实施例1
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为20%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至600℃并保持3h,随后切换成H2/C2H4(H2体积分数为20%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为3h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂(PF-23型,上海祁南胶粘材料厂)用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的45%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液150g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为2.08g,放入上述溶液中浸泡12h。
取出后,除去表面多余溶液,在40℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至900℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的44%,复合材料的密度为1.08g/cm3,抗压强度为93.05MPa,25℃时其电阻率为0.249Ωmm,导热系数为6.01W/m*K。
实施例2
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为50%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至500℃并保持7h,随后切换成H2/C2H4(H2体积分数为20%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为18h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的60%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液200g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.96g,放入上述溶液中浸泡24h。
取出后,除去表面多余溶液,在60℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至900℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的36%,复合材料的密度为1.24g/cm3,抗压强度为92.17MPa,25℃时其电阻率为0.328Ωmm,导热系数为4.82W/m*K。
实施例3
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为50%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至600℃并保持7h,随后切换成H2/C2H4(H2体积分数为60%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为3h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的45%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液200g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.83g,放入上述溶液中浸泡24h。
取出后,除去表面多余溶液,在50℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至900℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的46%,复合材料的密度为1.01g/cm3,抗压强度为97.62MPa,25℃时其电阻率为0.213Ωmm,导热系数为6.32W/m*K。
实施例4
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为20%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至500℃并保持3h,随后切换成H2/C2H4(H2体积分数为60%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为18h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的60%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液150g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为2.01g,放入上述溶液中浸泡12h。
取出后,除去表面多余溶液,在70℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至900℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的37%,复合材料的密度为1.19g/cm3,抗压强度为87.34MPa,25℃时其电阻率为0.309Ωmm,导热系数为5.11W/m*K。
实施例5
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为20%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至600℃并保持3h,随后切换成H2/CO(H2体积分数为20%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为3h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的50%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液150g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.71g,放入上述溶液中浸泡12h。
取出后,除去表面多余溶液,在40℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至800℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的44%,复合材料的密度为1.13g/cm3,抗压强度为91.50MPa,25℃时其电阻率为0.379Ωmm,导热系数为3.90W/m*K。
实施例6
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为50%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至500℃并保持7h,随后切换成H2/CO(H2体积分数为20%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为18h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将块体碳纳米纤维放入石墨化炉中,通入高纯氩气,高纯氩气流量为100ml/min,升温至2800℃并保持0.5h,在高纯氩气流中冷却至50℃以下。
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的55%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液200g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.87g,放入上述溶液中浸泡24h。
取出后,除去表面多余溶液,在60℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,程序升温至800℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的39%,复合材料的密度为1.31g/cm3,抗压强度为83.14MPa,25℃时其电阻率为0.098Ωmm,导热系数为13.47W/m*K。
实施例7
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为50%)的He气流,混合气流量为200ml/min,程序升温至600℃并保持7h,随后切换成H2/CO(H2体积分数为60%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为3h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将块体碳纳米纤维放入石英管式炉中,通入空气,空气流量为100ml/min,程序升温至400℃并保持2h,自然冷却至50℃以下。
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的50%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液200g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.92g,放入上述溶液中浸泡24h。
取出后,除去表面多余溶液,在50℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,程序升温至800℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,最后得到块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的42%,复合材料的密度为1.21g/cm3,抗压强度为94.07MPa,25℃时其电阻率为0.382Ωmm,导热系数为3.77W/m*K。
实施例8
将装有铜镍催化剂20mg的模具放入石英管式炉中,通入含H2(体积分数为20%)的He气流,混合气流量为200ml/min,升温至500℃并保持3h,随后切换成H2/CO(H2体积分数为60%)的混合气,混合气流量为200ml/min,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,生长时间为18h,冷却后得到块体碳纳米纤维;
将所购得的液体酚醛树脂用无水乙醇稀释至酚醛树脂质量占溶液质量的55%,搅拌使溶液混合均匀,取该酚醛树脂-乙醇溶液150g。
取尺寸为Φ24*30(mm)的块体碳纳米纤维1个,质量为1.77g,放入上述溶液中浸泡12h。
取出后,除去表面多余溶液,在70℃下真空干燥24h。将所得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,程序升温至800℃并保持4h,进行酚醛树脂的碳化,得到块体碳纳米纤维复合材料。
将所得块体碳纳米纤维复合材料放入石墨化炉中,通入高纯氩气,高纯氩气流量为150ml/min,程序升温至2900℃并保持1h,在高纯氩气流中冷却至50℃以下,最后得到高温处理的块体碳纳米纤维复合材料。
测得块体碳纳米纤维复合材料中碳纳米纤维的质量为复合材料质量的41%,复合材料的密度为1.27g/cm3,抗压强度为82.11MPa,25℃时其电阻率为0.073Ωmm,导热系数为13.72W/m*K。
Claims (5)
1.一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法步骤如下:
(1)将催化剂放置于模具中,在含H2的He气流中升温至400~700℃并保持0.5~8h,随后切换通入含碳气体,进行块体碳纳米纤维的催化生长反应,得到块体碳纳米纤维;
其中,含H2的He气流中H2的体积分数为5~80%,
含碳气体选自H2与一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯气体中的一种或一种以上的混合物,含碳气体中H2的体积分数为10~90%,
催化剂为选自铜、镍、铁金属中的一种或其合金组成;
(2)将步骤(1)所得的块体碳纳米纤维浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中0.5~24h,酚醛树脂在所述溶液中的质量分数为15~80%,块体碳纳米纤维与酚醛树脂-乙醇溶液的质量比为(1∶5)~(1∶800),取出,除去剩余溶液,在40~70℃下真空干燥12~48h,获得块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物;
(3)将步骤(2)所得的块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物放置于碳化炉内,通以N2气流,升温至700~1100℃并保持3~7h,进行酚醛树脂的碳化,得到所需的块体碳纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,在所述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维加热至1100~3000℃,50℃以下后再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中。
3.如权利要求1所述块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,在所述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维经气相氧化,再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中;气相氧化的方法为:将所得块体碳纳米纤维放入石英管式炉中,通入空气,空气流量为50ml/min~200ml/min,升温至250℃~600℃并保持1~3h,冷却至50℃以下。
4.如权利要求1所述块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,在所述技术方案的步骤(2)中,先将所得块体碳纳米纤维经液相氧化,再浸渍于酚醛树脂-乙醇溶液中;液相氧化的方法为:将块体碳纳米纤维放入浓度为20%~60%的硝酸溶液中,在20℃~90℃下恒温浸渍1~70h,取出块体碳纳米纤维并用去离子水洗至滤液呈中性。
5.如权利要求1所述块体碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于,在所述技术方案的步骤(3)中,将块体碳纳米纤维和酚醛树脂的复合物经碳化后,再加热至1100~3000℃进行热处理,得到所需的块体碳纳米纤维复合材料。
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