KR102291933B1 - 카본 나노파이버의 제조방법 및 카본 나노파이버 - Google Patents
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Abstract
카본 나노파이버를 고활성으로 제조하는 방법을 제공한다. 또한 이 제조방법에 의해 얻어진 도전성, 결정성 및 분산성이 뛰어난 카본 나노파이버를 제공한다. 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 촉매로 하고 일산화탄소를 탄소원으로 한 카본 나노파이버의 제조방법으로서, 상기 촉매가 상기 활성종을 비표면적이 0.01~5m2/g인 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 3~150 질량% 담지한 촉매이고, 반응 온도, 일산화탄소 분압 및 원료 가스 유속을 제어함으로써 보다 고활성으로 도전성, 결정성 및 분산성이 뛰어난 CNF를 제조할 수 있고, 도전성, 결정성 및 분산성이 뛰어난 카본 나노파이버를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 특정 비표면적의 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체(擔體)에 특정량으로 담지(擔持)된 촉매를 이용한, 일산화탄소를 탄소원으로 하는 카본 나노파이버의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어지는 카본 나노파이버에 관한 것이다.
수지에 도전성을 부여하기 위한 필러로서, 혹은 각종 전지, 특히 리튬 이온 전지의 전극의 도전성 부여재로서, 도전성 탄소재(炭素材)인 아세틸렌 블랙이나 카본 나노파이버(이하 CNF로 기재) 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히 CNF를 이용하거나 혹은 첨가할 경우, 비교적 낮은 도전성 탄소재 함량으로 높은 도전율을 얻을 수 있는 특징이 있어 기대가 집중되고 있다. 여기서 CNF는 일반적으로 5~100nm의 외경, 파이버 길이의 외경에 대한 비를 나타내는 애스펙트비는 10 이상인 섬유상의 형상을 가진다.
종래, CNF의 제조에는, 전극방전법, 촉매기상성장법, 레이저법 등이 채용되고 있고, 이 중에서 촉매기상성장법이 공업적인 제조방법으로서 가장 적합한 것으로 여겨지고 있다. 촉매기상성장법에서는 천이(遷移)금속입자를 촉매로 하고 탄소원인 원료가스, 예를 들면 아세틸렌이나 벤젠과 접촉시킴으로써 일반적으로는 900℃ 이상의 고온에서 촉매입자로부터 CNF를 성장시킨다. 그 중에서도, 코발트 등의 천이금속 성분을 촉매로 하고 원료로서 일산화탄소를 주체로 하는 가스로부터 CNF를 제조하는 방법이 고순도, 고품위의 CNF를 비교적 저온에서 얻는 방법으로서 착안되고 있다(특허문헌 1 내지 5).
하지만, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은 이하의 점에서 개선의 여지를 가지고 있다.
어느 문헌의 기술에서도, CNF의 수량이나 활성은 충분하지 않고 가일층 촉매의 고활성이 필요하다. 또한, 얻어지는 CNF를 도전재, 도전조제(導電助劑)로서 사용할 경우, 보다 높은 도전율(낮은 체적 저항률)의 CNF가 필요하다.
또한, CNF를 수지 등의 매트릭스에 도전성을 부여하기 위한 필러로서 사용하는 경우나, 리튬 이온전지의 도전부여제(導電附與劑)로서 사용할 경우에는, CNF의 분산성이 중요하게 되지만, 종래의 CNF 등의 미세한 탄소섬유는 섬유가 서로 복잡하게 뒤엉켜 2차 구조를 형성하고 있어 분산성이 나쁘다.
본 발명은, 상기 문제와 실정에 비추어 결정성, 도전성 및 분산성이 뛰어난 CNF를 고활성으로 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 결정성, 도전성 및 분산성이 뛰어난 CNF를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 카본 나노파이버의 제조방법이 제공된다.
(1) 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 촉매로 하고 일산화탄소를 탄소원으로 한 카본 나노파이버의 제조방법으로서, 상기 촉매가 상기 활성종을 비표면적이 0.01~5m2/g인 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 3~150 질량% 담지한 촉매이며, 반응온도가 670~780℃이고, 일산화탄소의 분압(分壓)이 0.04~0.98MPa인 동시에 일산화탄소 가스의 유속이 2NL/g-활성종·분 이상의 조건하에서 제조하는 카본 나노파이버의 제조방법.
(2) 바람직하게는, 상기 촉매의 담지율이 3~90질량%인 동시에 수소 분압이 일산화탄소의 분압에 대하여 1~100%인 (1) 기재의 제조방법.
본 발명에 따르면, 아래와 같은 카본 나노파이버가 제공된다.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 제조방법으로 얻어지는, 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, D/G가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 40 체적% 이상 또는 중간 지름(median size) D50이 5㎛ 이하인 카본 나노파이버.
(4) (2)에 기재된 제조방법으로 얻어지는, 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, D/G가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 70 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 0.7㎛ 이하인 카본 나노파이버.
(5) 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, D/G가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 40 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 5㎛ 이하인 카본 나노파이버.
(6) 바람직하게는, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 70 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 0.7㎛ 이하인 (5)기재의 카본 나노파이버.
본 발명에 따르면, 일산화탄소를 탄소원으로 하여 CNF를 제조할 때, 활성종으로서 코발트를 주성분으로 하는 금속을 비표면적이 0.01~5m2/g의 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 담지한 촉매를 채용함으로써 보다 고활성으로 CNF를 제조할 수 있고, 결정성이 높고, 도전성이 뛰어나며, 보다 높은 분산성을 가지는 CNF의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 결정성이 높고 도전성이 뛰어나며 높은 분산성을 가지는 CNF를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 10에서 합성한 CNF의 TEM사진이다.
도 2는 실시예 3에서 합성한 CNF의 SEM사진이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 CNF의 입도분포도이다.
도 4는 비교예 7에서 합성한 CNF의 SEM사진이다.
도 5는 비교예 7에서 합성한 CNF의 입도분포도이다.
도 2는 실시예 3에서 합성한 CNF의 SEM사진이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 CNF의 입도분포도이다.
도 4는 비교예 7에서 합성한 CNF의 SEM사진이다.
도 5는 비교예 7에서 합성한 CNF의 입도분포도이다.
<용어의 설명>
본 명세서에서 CNF의 정의는 평균 외경 5~100nm, 파이버 길이의 외경에 대한 비를 나타내는 애스펙트비가 10 이상이고, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)도 포함하는 개념이다. 본 실시 형태에서의 CNF는 특히 한정하지 않지만, 바람직하게는 다층 카본 나노튜브를 주성분으로 하는 것이고, 다층 카본 나노튜브가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에서의 CNF의 정의에는 단층 카본 나노튜브(SWCNT)는 포함되지 않는다. 단층 카본 나노튜브는 고도전성을 나타내는 특징이 있지만 카이랄성(Chirality)에 의한 이성체가 존재하고 또 번들(bundle) 구조를 취하는 등 실용상의 과제가 있어 본 발명이 목적으로 하는 것이 아니다. 한편, 본 실시 형태에서의 CNF의 일예로서 도 1에 실시예 10에서 합성한 CNF의 TEM 사진을 나타낸다. 이 도 1로부터 실시예 10에서 합성한 CNF는 다층 카본 나노튜브인 것이 나타난다.
본 명세서에서의 합성활성이란 단위활성종 질량당, 단위시간당 얻어진 CNF의 질량이다. 또 본 명세서에서의 촉매활성이란 단위촉매 질량당, 단위시간당, 얻어진 CNF의 질량이다. 여기에서 말하는 활성종이란 코발트를 주성분으로 하는 금속이다.
또한 담체란 이 활성종을 담지하기 위한 산화물을 의미한다.
본 명세서에서, 「~」라는 기호는 양단의 값 「이상」 및 「이하」의 범위를 의미한다. 예를 들면, 「A~B」는 A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에서의 카본 나노파이버의 제조방법은 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 촉매로 하고, 일산화탄소를 탄소원으로 한 CNF의 제조방법으로서, 상기 촉매는 상기 활성종을 비표면적이 0.01~5m2/g인 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 3~150 질량% 담지한 촉매이고, 반응 온도가 670~780℃이며 일산화탄소 분압이 0.04~0.98MPa인 동시에 일산화탄소 유속이 2NL/g-활성종·분 이상의 조건하에서 제조하는 CNF의 제조방법이다.
<촉매>
본 실시 형태에서의 카본 나노파이버의 제조방법에서는 코발트를 주성분으로 하는 활성종을 마그네슘을 함유하는 산화물에 담지한 촉매를 사용한다. 코발트는 금속 코발트뿐만 아니라 산화물, 수산화물, 함수산화물, 질산염(硝酸鹽), 초산염 및 옥살산염 등의 화합물의 형태로 포함할 수도 있다.
활성종에는 코발트 이외의 성분으로서, 제4~12족의 원소를 포함해도 된다. 이들로서는 철, 니켈의 철족이나 망간, 몰리브덴을 들 수 있다. 다만, 촉매의 활성종으로서 포함되는 제4~12족 원소의 성분 중, 특히 한정하지 않지만, 적어도 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이 코발트 성분이다. 제4~12족의 원소 이외의 활성종의 성분으로서는, 제1~제3족, 또는 제14족의 성분이 포함되어도 된다. 이하 코발트를 주성분으로 하는 활성종은 간단히 코발트 활성종이라 기재한다.
<담체>
활성종이 담지되는 담체로서는, 비표면적이 0.01~5m2/g의 마그네슘을 함유하는 산화물이 사용된다. 마그네슘을 함유하는 산화물로는, 예를 들면, 산화 마그네슘이나 마그네슘을 포함하는 스피넬형 산화물 및 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 담체로서는 산화 마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘을 함유하는 산화물의 비표면적은 0.01~4m2/g가 바람직하고 0.01~3m2/g가 보다 바람직하다. 비표면적이 0.01m2/g 미만이면, 얻어지는 CNF의 결정성 및 도전율이 저하되는 경우가 있다. 비표면적이 5m2/g를 넘으면 얻어지는 CNF의 분산성이 저하되는 경우가 있다. 담체에는, 제1~제3족 및 제14족으로부터 선택되는 마그네슘 이외의 금속의 산화물이 포함되어도 된다. 담체를 100 질량%로 했을 경우, 담체 중의 마그네슘을 함유하는 산화물의 함유량은 적어도 50 질량% 이상이 바람직하고 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이며 가장 바람직하게는 98 질량% 이상이다. 마그네슘을 함유하는 산화물이 50 질량% 이상으로 되면 합성활성의 저하를 더 억제할 수 있다.
담체에의 코발트 활성종의 담지율은 3~150 질량%, 바람직하게는 3~90 질량%이다. 담지율이 3 질량% 미만이면 얻어지는 CNF의 결정성이 저하되어 도전율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 150 질량%를 넘으면, 코발트 입자의 입자경이 증가하고 합성활성이 크게 저하되어 버리는 경우가 있다. 담지율이 90 질량% 이하인 것에 의해 극히 분산성이 높은 CNF를 보다 고활성으로 제조할 수 있다.
한편, 담지율은 이하의 식에 근거하여 계산했다.
담지율 = 코발트 활성종의 질량/담체의 질량×100(%)
코발트 활성종을 담체에 담지할 경우, 담지방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코발트의 염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들면 에탄올 용액) 또는 수용액 중에 담체를 함침(含浸)하고 충분히 분산 혼합한 후 건조시켜 공기 중에서 고온(300~600℃)으로 가열함으로써 담체에 코발트 활성종을 담지시킬 수 있다. 또한, 단순히 코발트의 염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들면 에탄올) 또는 수용액 중에 담체를 함침하고 충분히 분산 혼합한 후 수분제거 건조를 시킨 것뿐이어도 된다.
<CNF 제조방법 및 조건>
·탄소원
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법은 일산화탄소를 탄소원으로 하는 카본 나노파이버의 제조방법이다. 여기에서 말하는 탄소원으로 하는 원료로서 사용하는 일산화탄소는, 이산화탄소와의 혼합 가스여도 되고 질소 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 된다. 한편, 원료로서 사용하는 일산화탄소가 이산화탄소와의 혼합 가스인 경우에는 특히 한정하지 않지만, 적어도 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰%가 일산화탄소 성분이다.
·원료 가스
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법에서 일산화탄소는 수소의 공존하에서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법에서 원료 가스는 일산화탄소를 함유하고 있고 원료 가스는 일산화탄소와 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 되고 기타의 물질을 포함하고 있어도 된다. 일산화탄소의 분압은 0.04~0.98MPa다. 바람직하게는 0.05~0.3MPa이고 보다 바람직하게는 0.05~0.11MPa다.
일산화탄소 분압이 0.04MPa 미만이면 합성활성이 저하되거나 또는 얻어지는 CNF의 결정성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 또한 일산화탄소 분압이 0.98MPa보다 높으면 얻어지는 CNF의 분산성이 저하되거나 촉매의 실활(失活)이 심하게 되어 합성활성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
한편, 원료 가스가 일산화탄소만인 경우, 상기 일산화탄소 분압의 값은 원료 가스의 전압(全壓)을 나타내게 된다.
수소 분압은 일산화탄소 분압에 대하여 1~100%인 것이 바람직하고 10~100%가 보다 바람직하다. 일산화탄소 분압에 대한 수소 분압이 100%를 넘으면, 합성활성이 저하되거나 얻어지는 CNF의 결정성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 수소 분압이 1% 미만의 경우, 조기(早期)에 촉매의 실활이 일어나고 합성활성이 저하되는 경우가 있다. 또한 CNF의 분산성도 저하되어 버리는 경우가 있다.
한편, 일산화탄소 분압에 대한 수소 분압은 이하의 식에 의해 계산할 수 있다.
일산화탄소 분압에 대한 수소분압 = 수소의 몰비/일산화탄소의 몰비×100(%)
예를 들면, 표 1에 나타낸 원료조성이 CO/H2/N2=85/15/0의 경우, 일산화탄소 분압에 대한 수소 분압은
일산화탄소 분압에 대한 수소분압=15/85×100=18(%)
로 계산할 수 있다.
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법은, 원료 가스의 가스 전압은 임의이지만, 0.98MPa 이하가 바람직하다. 가스 전압이 0.98MPa를 넘으면 제조에 따른 고압대응 설비비용이나 유틸리티가 높아져버릴 가능성이 있다. 또한 0.1MPa(대기압)과 비교하여 크게 낮은 값일 경우, 예를 들면 가스 전압이 0.08MPa 미만의 경우에는, 고온의 반응기에 대하여 대기(산소)의 혼입을 막기 위한 밀봉을 하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법은 또한 일산화탄소 가스 유속이 2NL/g-활성종·분 이상이다. 일산화탄소 가스 유속을 이 범위로 설정함으로써 CNF를 높은 합성활성으로 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 높은 합성활성이란, 구체적으로는 10g-CNF/g-활성종·h(시간) 이상인 것을 의미한다. 일산화탄소 가스 유속의 상한은 특히 없지만, 200NL/g-활성종·분을 넘으면, 유량이 너무 많고 여열(余熱)을 위한 유틸리티 코스트가 높아져 바람직하지 못하다. 또한, 합성활성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 「NL」이란 표준상태(0℃, 1기압)로 환산한 가스량 L(리터)를 나타내고 「NL/g-활성종·분」이란, 단위활성종 존재하(활성종 1g당)에서의 1분간의 가스 유량을 나타낸다.
본 실시 형태에서 CNF의 제조방법의 반응 온도는 670~780℃이고 700~750℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 670℃ 미만이면, CNF의 결정성, 도전성 및 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 780℃를 넘으면 합성활성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법에서는 공지의 제조방법이나 공지의 제조장치를 이용할 수 있다. 예를 들면 고정상(固定床) 반응장치나 유동상(流動床) 반응장치, 배치(batch)식 혹은 회분식 반응장치나 연속식 반응장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법에 의해 제조된 CNF는 순도를 높이기 위하여 활성종 및 담체를 제거하는 것이 바람직하다. 활성종 및 담체의 제거는 구체적으로는 일본 공개특허 2006-69850호 공보 등에 기재된 CNF를 염산, 질산, 황산 등의 산에 분산되게 한 후, 여과나 원심분리 등의 수단에 의해 CNF를 회수하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
<CNF>
본 실시 형태에서의 촉매 및 제조 조건하에서 CNF를 제조함으로써 높은 결정성의 CNF를 얻을 수 있다. 구체적으로는 CNF의 라만 분광 측정에서 구해진 D/G 값이 0.5 이상 1.3 이하인 CNF를 얻을 수 있다. 여기에서 D/G 값이란 CNF 분체의 라만 분광 측정을 실시했을 때의 D밴드 피크에 유래하는 면적의 총합과, G밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합의 비로부터 구할 수 있다. D/G 값이 낮을수록 CNF의 결정성이 높은 것을 나타내고 CNF의 도전성이 높아지는 것을 의미한다.
본 실시 형태에서의 촉매 및 제조 조건하에서 CNF를 제조함으로써 높은 도전성, 바꿔 말하면 낮은 체적 저항률의 CNF를 얻을 수 있다. 구체적으로는 체적 저항률 0.030Ω·cm 이하의 CNF를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 제조방법으로 얻을 수 있는 CNF는 라만 분광 측정에서 구해진 D/G 값이 0.5 이상 1.3 이하인 동시에 체적 저항률 0.030Ω·cm 이하라고 하는 특징을 가진다.
본 실시 형태에서의 촉매 및 제조 조건하에서 CNF를 제조함으로써, 분산 처리를 실시하지 않는 상태에서 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율이 40 체적% 이상인 분산성이 양호한 CNF를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서의 CNF는 분산성의 개선에 의해 도전성 네트워크가 향상되기 때문에 도전성 필러 등의 도전성 부여재로서 사용할 경우, 도전성을 양호하게 할 수 있는 CNF다. 또한 본 실시 형태에서의 CNF의 입도 분포에서 중간 지름(D50)은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
여기에서, 분산 처리란 기계적인 분산, 분쇄 처리, 예를 들면 기계식 호모지나이저(homogenizer)나 비드밀, 유화 분산기에서의 처리를 의미한다. 또한 초음파 호모지나이저, 초음파분산기와 같은 강력한 초음파 조사(照射)도 이 범주에 들어간다.
그러나 본 명세서에서, 분산처리는 초음파출력이 100W 이하의 시판 버스식의 초음파세정기를 사용한 10분간 이하 정도의 측정액의 현탁화, 균일화처리는 이 범주에는 들어가지 않는다. 즉, 본원 실시예에서 광산란법에 의한 분산성 측정의 사전 처리로서 시판 버스식 초음파세정기를 이용하여 5분간 초음파조사를 실시하고 있지만 이 처리는 여기에서 말하는 분산 처리에 포함되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 분산 처리란 예를 들면, 자기 교반기(magnetic stirrer)를 사용한 회전수 500rpm 이하 및 60분 이하의 정도의 현탁화, 균일화처리는 이 범주에는 들어가지 않는다. 즉, 본원 실시예에서 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 미만의 합성된 CNF에서 산화 마그네슘과 활성종의 제거 처리로서, 자기 교반기를 사용하여 회전수 300rpm에서 30분간 현탁화·균일화 처리를 실시하고 있지만 이 처리는 여기에서 말하는 분산 처리에 포함되지 않는다.
또한, 분산성에 관한 측정, 즉 본 명세서에서의 1㎛ 이하의 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정할 때에, 측정 장치에 부속하는 장치를 이용하여, 예를 들면 100W, 5분간 초음파처리 정도로서, 측정에 필요한 균일화, 분산전 처리(이하 측정전 처리)는 여기에서 말하는 분산 처리에 포함되지 않는다. 본 실시 형태의 CNF는 같은 측정전 처리를 실시해도 종래의 CNF에 비하여 높은 분산성을 나타내는 동시에 본 명세서의 분산성에 관한 기준을 만족시킬 수 있다.
또한, CNF의 보다 높은 분산성이라는 관점에서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 실시 형태에서의 CNF의 제조방법에서 담체에의 코발트 활성종의 담지율이 바람직한 3~90 질량%이고, 동시에 수소 가스 분압은 일산화탄소 가스 분압에 대하여 1~100%의 범위인 합성 조건을 만족함으로써 분산 처리를 하지 않은 상태에서 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율이 70 체적% 이상인, 분산성이 아주 양호한 CNF를 얻을 수 있다. 또한 이 경우, 얻어지는 CNF의 입도분포에서의 중간 지름(D50)은 0.7㎛ 이하이다.
<본 발명의 다른 관점에서의 본 실시 형태의 CNF>
본 발명의 다른 관점에서는 본 실시 형태의 CNF는 라만 분광 측정에서 구해진 D/G 값이 0.5 이상 1.3 이하인 동시에 체적 저항률 0.030Ω·cm 이하이고, 분산 처리를 하지 않은 상태에서 톨루엔 중에서 얻어진 입도분포에서의 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율이 40 체적% 이상, CNF의 입도분포에서의 중간 지름(D50)은 5.0㎛ 이하라는 특징을 가진다. 또한 톨루엔 중에서 얻어진 입도분포에서의 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율이 바람직하게는 70 체적% 이상이다. 또한, CNF의 입도분포에서의 중간 지름(D50)은 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 또한, CNF의 비표면적은 특히 한정되지 않지만, 50~300m2/g가 바람직하고 보다 바람직하게는 70~200m2/g다.
라만 분광 측정에서 얻어진 D/G 값이 0.5 미만의 경우, 고활성으로 CNF를 제조하는 것이 어렵고 1.3 이상의 경우, CNF의 결정성이 나쁘다.
CNF의 입도 분포에서의 중간 지름(D50)이 5.0㎛보다 클 경우, CNF의 분산성이 나쁘다고 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
<코발트-산화 마그네슘 담지 촉매>
(촉매조제예 1)
질산 코발트 육수화물(3N5, 간토화학(關東化學)사제) 0.62g을 취하여 질량비 2:1의 증류수와 에탄올 혼합 용매 30g에 용해시켰다. 이 질산 코발트 수용액에 비표면적 0.61m2/g의 산화 마그네슘(DENMAG(등록상표)KMAOH-F, 타테호 화학사제)을 2.5g 가하여 탕욕(湯浴)에서 50℃로 유지한 상태에서 1시간 교반했다. 교반후, 증발기로 물을 증발시켰다. 얻어진 고체성분을 60℃에서 24시간 진공건조하고 그 후 400℃에서 5시간 소성(燒成)처리를 했다. 소성처리 후, 얻어진 고체성분을 마노(agate) 유발로 분쇄하고 코발트 금속이 5 질량% 담지된 코발트-산화 마그네슘 담지촉매를 얻었다.
(촉매조제예 2)
질산 코발트 육수화물을 2.47g으로 변경한 이외는 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 20 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 3)
질산 코발트 육수화물을 6.17g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 50 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 4)
질산 코발트 육수화물을 4.74g으로 변경하고 용매를 질량비 2:1의 증류수와 에탄올 혼합 용매 15g으로 변경하고 산화 마그네슘을 1.2g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 80 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지촉매를 조제했다.
(촉매조제예 5)
질산 코발트 육수화물을 12.35g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 100 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 6)
질산 코발트 육수화물을 18.52g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 150 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 7)
질산 코발트 육수화물을 2.47g으로 변경하고 산화 마그네슘을 비표면적 0.05m2/g인 것(DENMAG(등록상표) KMAO-H, 타테호 화학사제) 2.5g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 20 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 8)
질산 코발트 육수화물을 2.47g으로 변경하고 산화 마그네슘을 비표면적 0.11m2/g인 것(DENMAG(등록상표) SSP#3, 타테호 화학사제) 2.5g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 20 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 9)
질산 코발트 육수화물을 2.47g으로 변경하고 산화 마그네슘을 비표면적0.39m2/g의 산화 마그네슘(SMO-5, 사카이카가쿠사제) 2.5g으로 변경하고 용매를 30g의 질량비 5:1의 증류수와 에탄올 혼합 용매로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 20 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 10)
질산 코발트 육수화물을 2.47g으로 변경하고 산화 마그네슘을 비표면적 2.03m2/g인 것(SMO-1, 사카이카가쿠사제) 2.5g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 20 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
(촉매조제예 11)
질산 코발트 육수화물을 6.17g으로 변경하고 산화 마그네슘을 비표면적 9.38m2/g인 것(SMO-0.1, 사카이카가쿠사제) 2.5g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 50 질량%의 코발트-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
<코발트-산화 아연 담지 촉매>
(촉매조제예 12)
질산 코발트 육수화물을 6.17g, 산화 마그네슘을 비표면적 0.24m2/g의 산화 아연(LPZINC-5, 사카이카가쿠사제) 2.5g으로 변경한 동시에 용매를 증류수 30g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 50 질량%의 코발트-산화 아연 담지 촉매를 조제했다.
<코발트-산화알루미늄 담지 촉매>
(촉매조제예 13)
질산 코발트 육수화물을 6.17g, 산화 마그네슘을 비표면적 0.18m2/g의 산화알루미늄(알루미나 DAW70, 덴키카가쿠공업(電氣化學工業)사제) 2.5g으로 변경한 동시에 용매를 증류수 30g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 코발트 담지율 50 질량%의 코발트-산화알루미늄 담지 촉매를 조제했다.
<철-산화 마그네슘 담지 촉매>
(촉매조제예 14)
질산 코발트 육수화물을 질산철 구수화물(간토카가쿠사제, 특급시약) 9.0g으로 변경한 이외는, 촉매조제예 1과 같은 방법으로 철담지율 50 질량%의 철-산화 마그네슘 담지 촉매를 조제했다.
<코발트-산화 마그네슘 공침 촉매>
(촉매조제예 15)
담지촉매와는 다른 촉매로서, 산화 코발트와 산화 마그네슘으로 이루어지는 공침 촉매(共沈觸媒)를 이하의 방법에 의해 조제했다. 특허 5003023호에 따라 다음과 같이 촉매를 조제했다. 이온교환수 25mL에 질산 코발트[Co(NO3)2·6H2O: 분자량 291.03] 5.75g(0.02몰), 질산 마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O: 분자량 256.41] 5.10g(0.02몰)을 용해시켜 원료용액(1)을 조제했다. 또한, 중탄산 암모늄[(NH4)HCO3: 분자량 79.06]분말 11g(0.139몰)을 이온교환수 55mL에 용해시켜 원료용액(2)을 조제했다. 다음, 반응 온도 40℃에서 원료용액(1)과 (2)를 혼합한 후 4시간 교반했다. 생성한 침전물의 여과, 세정을 진행하고 건조시켰다. 이것을 소성한 후, 유발로 분쇄하고 2.48g의 촉매를 얻었다.
<산화 코발트-산화 마그네슘 혼합물 촉매>
(촉매조제예 16)
코발트 나노 입자(cobalt nano powder APS 5-15nm Alfa Aesar사제) 5mg와, 산화 마그네슘(SMO-5, 사카이카가쿠사제, 비표면적 0.35m2/g) 100mg를 유발로 혼합하여 혼합 촉매를 조제했다.
<합성한 CNF에 있어서의 담체 제거 처리>
합성한 CNF에는 담체로서 사용한 산화 마그네슘 및 활성종이 포함되어 있다. 한편, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 미만의 경우에는 합성에 의해 얻어진 CNF 중의 산화 마그네슘 및 활성종의 양이 많아져, 도전성이나 분산성에 영향을 주는 경우가 있다. 따라서 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 미만의 CNF에 대하여 산화 마그네슘과 활성종의 제거 처리를 실시했다.
먼저, 1mol/L 염산 150mL에 합성한 CNF 300mg를 넣고 자기 교반기를 사용하여 회전수 300rpm으로 30분간 현탁화·균일화 처리를 실시했다. 그 후, 톨루엔과 CNF 함유 염산을 분액 깔대기에 넣고 CNF를 톨루엔 층에 분리하고 CNF를 포함한 톨루엔 층을 증류수로 3회 세정했다.
산화 마그네슘 및 활성종의 제거 처리를 실시한 후, 얻어진 CNF의 체적 저항률, 비표면적 및 입자경이 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율을 구했다.
<비표면적 측정>
CNF 분체의 비표면적은 마운테크(Mountech)사제 맥소브 HM 모델-1201(Macsorb HM model-1201)을 이용하여 JIS K6217-2에 따라 BET일점법으로 구했다.
<체적 저항률 측정>
CNF 분체의 체적 저항률은 미쯔비시카가쿠 아나리티크사제 로에스타(Loresta) GP를 이용하여 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 하중 9.8MPa의 조건하, 사탐침법(四探針法)으로 구했다. 보정 측정은 10g-CNF/g-활성종·h 이상의 합성활성이었던 시료를 이용하여 진행했다. 측정에는 100mg의 CNF를 사용했다.
<라만 분광 측정>
CNF 분체의 라만 분광 측정은 현미(顯微) 레이저 라만 분광 분석 장치(Niolet Almega-XR형, 써모 티셔 사이언티픽사제, 레이저 532nm)을 이용하여 진행했다. D밴드(D1: 피크 위치 1330cm-1, D3: 1500cm-1, D4: 1150cm- 1)와 G밴드(G+: 1600cm-1, G-: 1570cm-1) 분리를 실시한 후, D밴드 피크에 유래하는 면적의 총합과 G밴드 피크에 유래하는 면적의 총합의 비(D/G 값)를 구했다. D/G 값이 낮을수록 CNF의 결정성이 높은 것을 나타낸다. 한편, D/G 값이 0.5보다 작은 경우에는 고활성으로 CNF를 제조하는 것이 어렵다.
(참고)
D1: 그래파이트 결정구조 내의 점결함(点缺陷), 결정단(結晶端) 유래의 결함에 유래
D3: 아모퍼스 카본에 유래
D4: 폴리엔이나 이온성 불순물에 유래
G+: 그래파이트의 결정성 피크: 종광학(縱光學) 모드
G-: 그래파이트의 결정성 피크:횡광학(橫光學) 모드
<1㎛ 이하의 분산 입자의 비율 및 중간 지름>
CNF 0.1 질량%의 톨루엔 용액을 조제하고 시판의 버스식 초음파세정기(US CLEANER US-2A 애즈원사제, 초음파출력 80W)를 이용하여 5분간 초음파처리를 진행하고 액을 현탁화, 균일화시켰다.
분산 입자의 비율 및 중간 지름의 측정은 입도분포계(LS 13320 유니버셜 리퀴드 모듈 벡크만쿨터(BECKMAN COULTER)사제)를 이용했다. 광학 모델을 톨루엔의 굴절율로 설정하고, 톨루엔을 충전하고 펌프 스피드 50%의 조건에서 오프셋 측정, 광축조정, 백그라운드 측정을 실시한 후, 입도분포계에 조제한 톨루엔 용액을, 입자에 의해 빔의 외측으로 산란하는 빛의 퍼센트를 나타내는 상대농도는 8~12%, 혹은 PIDS가 40%~55%로 되도록 가하여 입도분포계 부속 장치에 의해 100W, 2분간 초음파조사를 진행하고(측정전 처리), 30초 순환하여 기포를 제거한 후에 입도분포 측정을 진행했다. 입도(입자경)에 대한 체적%의 그래프를 얻고 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율 및 중간 지름 D50 값을 요구했다.
측정은, CNF1 시료에 대하여 채취 장소를 옮겨 3회 측정용 샘플을 채취하고, 1샘플마다 3회 상기의 입도분포 측정을 하고, 1㎛ 이하의 분산 입자의 존재 비율 및 중간 지름 D50 값의 각각 모두 9개의 데이터 가운데에서 최대치와 최소치를 제외한 7개의 평균치를 구했다.
<CNF의 합성>
(실시예 1)
원료인 일산화탄소는, (주) 스즈키상관(鈴木商館)에서 구입한 G1그레이드(순도 99.95%)을 사용했다.
석영제의 반응관 내에 촉매조제예 1에서 얻어진 담지율 5%의 코발트-산화 마그네슘 담지촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 촉매 홀더를 설치하고 질소를 충분히 흐르게 하여 질소치환했다. 또한, 질소 80%, 수소 20%의 환원 가스를 대기압(101kPa)하, 표 1에 나타내는 반응 온도로 승온시키고 반응 온도에 도달한 다음 30분간 유지하여 촉매의 환원을 진행했다. 계속하여 원료 가스를 원료 가스 전압 101kPa에서 표 1에 나타내는 원료 가스 조성, 일산화탄소 가스 유속으로 촉매층을 통과시켜 1시간 반응을 진행했다. 그 후, 원료 가스를 질소 가스로 바꾸고 즉시 냉각했다. 얻어진 CNF의 질량과 사용한 활성종 질량, 반응 시간으로부터 합성활성을 계산했다. 또한, 얻어진 CNF의 질량과 사용한 촉매량, 반응 시간으로부터 촉매활성을 계산했다. 그 후 라만 분광 측정을 하여 D/G 값을 구하고 또한 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 미만으로 되었기 때문에 담체 제거 처리를 진행하고, 그 후, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다.
(실시예 2)
촉매조제예 2에서 조제한 담지율 20 질량%의 촉매를, 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 3)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 4)
촉매조제예 4에서 조제한 담지율 80질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 하지 않았다.
(실시예 5)
촉매조제예 10에서 조제한 담지율 20 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 6)
촉매조제예 9에서 조제한 담지율 20 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 7)
촉매조제예 8에서 조제한 담지율 20 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 8)
촉매조제예 7에서 조제한 담지율 20 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 9)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 10mg으로 되도록 충전하고 일산화탄소 가스 유속을 26NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 10)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 20mg으로 되도록 충전하고 환원 가스 조성을 질소 67%, 수소 33%로 하고 일산화탄소 가스 유속을 14NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 11)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 20mg로 되도록 충전하고 환원 가스 조성을 질소 67%, 수소 33%로 하고 일산화탄소 가스 유속을 7NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 12)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 40mg으로 되도록 충전하고 환원 가스 조성을 질소 67%, 수소 33%로 하고 일산화탄소 가스 유속을 3NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 13)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 3.2mg으로 되도록 충전하고 가스 조성을 CO/H2/N2=50/50/0으로 하고 일산화탄소 가스 유속을 31NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 14)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전하고 가스 조성을 CO/H2/N2=70/30/0으로 하고 일산화탄소 가스 유속을 43NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 15)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전하고 가스 조성을 CO/H2/N2=90/10/0으로 하고 일산화탄소 가스 유속을 56NL/g-활성종·분으로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 16)
촉매조제예 3에서 조제한 담지율 50 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전하고 반응 온도를 750℃로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 17)
촉매조제예 5에서 조제한 담지율 100 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 18)
촉매조제예 6에서 조제한 담지율 150 질량%의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(실시예 19)
가스 조성 CO/H2/N2=100/0/0의 원료 가스를 사용하고 촉매조제예 3의 촉매를 사용하며 일산화탄소 가스 유속을 62NL/g-활성종·분으로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(비교예 1)
본 실시 형태의 제조방법에서 비표면적의 범위 외인 촉매조제예 11의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(비교예 2)
담체가 산화 아연인 촉매조제예 12의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성했다. 합성활성은 낮고 소정의 값에 도달하지 않았기 때문에 체적 저항률 등의 측정을 진행하지 않았다.
(비교예 3)
담체가 알루미나인 촉매조제예 13의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성했다. 합성활성은 낮고, 소정의 값에 도달하지 않았기 때문에 체적 저항률 등의 측정을 진행하지 않았다.
(비교예 4)
활성종이 철인 촉매조제예 14의 촉매를 활성종의 함유량이 5mg으로 되도록 충전한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성했다. 합성활성은 낮고 소정의 값에 달하지 않았기 때문에 체적 저항률 등의 측정을 진행하지 않았다.
(비교예 5)
본 실시 형태의 제조방법에서의 반응 온도의 범위 외인 650℃에서 합성을 진행하고 촉매조제예 3의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고, 실시예 1과 동일하게 합성활성 및 촉매활성을 계산하고 D/G 값, 체적 저항률, 비표면적, 분산 입자의 비율 및 중간 지름을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(비교예 6)
본 실시 형태의 제조방법에서의 반응 온도의 범위 외인 800℃에서 합성을 진행하고 촉매조제예 3의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성했다. 합성활성은 낮고 소정의 값에 도달하지 않았기 때문에 체적 저항률 등의 측정을 진행하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
석영제의 반응관 내에 촉매조제예 15에서 얻어진 촉매를 5mg 충전한 촉매 홀더를 설치하고 일산화탄소 가스 유속을 103NL/g-활성종·분으로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성하고 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 합성의 결과, 촉매활성이 3g-CNF/g-촉매·h 이상이 되었기 때문에 담체 제거처리를 진행하지 않았다.
(비교예 8)
본 실시예의 코발트-산화 마그네슘 담지촉매가 아닌 촉매조제예 16의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 CNF를 합성했다. 합성활성은 낮고 소정의 값에 도달하지 않았기 때문에 체적 저항률 등의 측정을 하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
시판의 CNF(CNano사, Flotube 9000)의 체적 저항률, D/G 값, 비표면적 및 입도분포를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<결과의 고찰>
실시예 각 예에서 얻어진 CNF는 TEM 관찰의 결과, 다층 카본 나노튜브였다(대표로서 실시예 10의 CNF의 TEM사진을 도 1에 나타낸다). 실시예 1 내지 19의 CNF는 높은 결정성, 도전성 및 분산성을 가지고 있었다.
또한, 실시예 1 내지 19에서 나타낸 바와 같이 높은 결정성, 도전성 및 분산성을 만족하는 CNF를 높은 활성으로 제조할 수 있었다. 특히 다른 구성의 촉매(비교예 2 내지 4, 6, 8)에서는 높은 활성을 얻을 수는 없었다. 또한 합성 온도조건보다 높을 경우(비교예 6)도 활성은 저하되어 버렸다.
실시예 1 내지 19에서 나타낸 반응 온도에서 합성을 했을 경우, 비교예 9에 비하여 D/G 값이 낮은, 즉 결정성이 높은 CNF를 합성할 수 있었다.
실시예 1 내지 19에서 나타낸 촉매를 사용 및 반응 조건에서 합성했을 경우, 비교예 1, 5, 7 및 9에 비하여 분산성이 높은 CNF를 합성할 수 있었다.
실시예 1 내지 16에서는, 실시예 17 내지 19에 비하여 더 높은 분산성의 CNF를 합성할 수 있었다.
Claims (6)
- 코발트 성분을 적어도 60몰% 이상 포함하는 활성종을 촉매로 하고, 일산화탄소를 탄소원으로 한 카본 나노파이버의 제조방법으로서,
상기 촉매가, 상기 활성종을 비표면적이 0.01~5m2/g인 마그네슘을 함유하는 산화물로 이루어지는 담체에 3~90 질량% 담지한 촉매이며,
반응 온도는 670~780℃이고,
일산화탄소 분압이 0.04~0.98MPa이고, 또한 일산화탄소 가스 유속이 2NL/g-활성종·분 이상의 조건하에서 제조하는, 카본 나노파이버의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
수소 분압이 상기 일산화탄소 분압에 대하여 1~100%인 카본 나노파이버의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 카본 나노파이버의 제조방법으로 얻어지는, 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, 라만 분광 측정에서 구해진 D/G(D밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합/G밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합)가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 40 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 5㎛ 이하인 카본 나노파이버.
- 제2항에 기재된 카본 나노파이버의 제조방법으로 얻어지는, 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, 라만 분광 측정에서 구해진 D/G(D밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합/G밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합)가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 70 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 0.7㎛ 이하인 카본 나노파이버.
- 9.8MPa의 하중하에서 측정한 체적 저항률이 0.030Ωcm 이하이고, 라만 분광 측정에서 구해진 D/G(D밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합/G밴드 피크에서 유래하는 면적의 총합)가 0.5~1.3이며, 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 40 체적% 이상 또는 중간 지름 D50이 5㎛ 이하인 카본 나노파이버.
- 제5항에 있어서,
상기 톨루엔 중의 1㎛ 이하의 분산 입자가 70 체적% 이상 또는 상기 중간 지름 D50이 0.7㎛ 이하인 카본 나노파이버.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299986A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | カーボンナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2011519809A (ja) | 2008-05-01 | 2011-07-14 | 本田技研工業株式会社 | 成長した単層ナノチューブの効率および品質に炭化水素および輸送ガス材料が与える効果 |
| JP2012052282A (ja) * | 2010-03-02 | 2012-03-15 | Showa Denko Kk | 炭素繊維の凝集体 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6429957A (en) | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Nec Corp | Serial interface circuit |
| US6953562B2 (en) * | 2001-12-11 | 2005-10-11 | Catalytic Materials, Llc | Preparation of multifaceted graphitic nanotubes |
| WO2004048263A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof |
| JP4157791B2 (ja) | 2003-03-31 | 2008-10-01 | 三菱マテリアル株式会社 | カーボンナノファイバの製造方法 |
| JP2006069850A (ja) | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Fuji Xerox Co Ltd | カーボンナノチューブの精製方法、およびその精製方法により得られたカーボンナノチューブ |
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| US20120156124A1 (en) * | 2008-02-12 | 2012-06-21 | New Jersey Institute Of Technology | Single Wall Carbon Nanotubes By Atmospheric Chemical Vapor Deposition |
| WO2009110570A1 (ja) | 2008-03-06 | 2009-09-11 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法 |
| JP5649269B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2015-01-07 | 昭和電工株式会社 | カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 |
| KR100983059B1 (ko) * | 2008-07-24 | 2010-09-17 | 한국에너지기술연구원 | 산화마그네슘을 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를이용한 연료전지용 촉매의 담지체 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299986A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | カーボンナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2011519809A (ja) | 2008-05-01 | 2011-07-14 | 本田技研工業株式会社 | 成長した単層ナノチューブの効率および品質に炭化水素および輸送ガス材料が与える効果 |
| JP2012052282A (ja) * | 2010-03-02 | 2012-03-15 | Showa Denko Kk | 炭素繊維の凝集体 |
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