JPWO2015119102A1 - カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー - Google Patents
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Abstract
Description
いずれの文献の技術においても、CNFの収量や活性は十分ではなく、さらなる触媒の高活性が必要である。また、得られるCNFを導電材、導電助剤として使用する場合、より高い導電率(低い体積抵抗率)のCNFが必要である。
さらに、CNFを、樹脂などのマトリックスに導電性を付与するためのフィラーとして使用する場合や、リチウムイオン電池の導電付与剤として使用する場合には、CNFの分散性が重要となるが、従来のCNF等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪い。
(1)コバルトを主成分とする活性種を触媒とし、一酸化炭素を炭素源としたカーボンナノファイバーの製造方法であって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が0.01〜5m2/gであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に3〜150質量%担持した触媒であり、反応温度が670〜780℃であり、一酸化炭素分圧が0.04〜0.98MPaであり、かつ一酸化炭素ガス流速が2NL/g−活性種・分以上の条件下で製造する、カーボンナノファイバーの製造方法。
(2)好ましくは、上記触媒の担持率が3〜90質量%であり、かつ水素分圧が一酸化炭素分圧に対し1〜100%である、(1)記載の製造方法。
本発明よれば、下記のカーボンナノファイバーが提供される。
(3)(1)または(2)記載の製造方法で得られる、9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3であり、トルエン中の1μm以下の分散粒子が40体積%以上またはメジアン径D50が5μm以下である、カーボンナノファイバー。
(4)(2)記載の製造方法で得られる、9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3であり、トルエン中の1μm以下の分散粒子が70体積%以上またはメジアン径D50が0.7μm以下である、カーボンナノファイバー。
(5)9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3で、トルエン中の1μm以下の分散粒子が40体積%以上またはメジアン径D50が5μm以下である、カーボンナノファイバー。
(6)好ましくは、トルエン中の1μm以下の分散粒子が70体積%以上またはメジアン径D50が0.7μm以下である、(5)記載のカーボンナノファイバー。
本明細書におけるCNFの定義は、平均外径5〜100nm、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が10以上であり、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)をも包含する概念である。本実施形態におけるCNFは、特に限定しないが、好ましくは、多層カーボンナノチューブを主成分とするものであり、多層カーボンナノチューブがより好ましい。
なお、本明細書におけるCNFの定義には、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、またバンドル構造をとる等、実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。なお、本実施形態におけるCNFの一例として図1に実施例10で合成したCNFのTEM写真を示す。この図1から実施例10で合成したCNFは、多層カーボンナノチューブであることが示される。
本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたCNFの質量である。また本明細書における触媒活性とは単位触媒質量あたり、単位時間あたり、得られたCNFの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。
さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
本願明細書において、「〜」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「A〜B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
本実施形態におけるカーボンナノファイバーの製造方法は、コバルトを主成分とする活性種を触媒とし、一酸化炭素を炭素源としたCNFの製造方法であって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が0.01〜5m2/gであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に3〜150質量%担持した触媒であり、反応温度が670〜780℃であり、一酸化炭素分圧が0.04〜0.98MPaであり、かつ一酸化炭素流速が2NL/g−活性種・分以上の条件下で製造する、CNFの製造方法である。
本実施形態におけるカーボンナノファイバーの製造方法は、コバルトを主成分とする活性種を、マグネシウムを含有する酸化物に担持した触媒を用いる。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態で含むこともできる。
活性種にはコバルト以外の成分として、第4〜12族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第4〜12族元素の成分中、特に限定しないが、少なくとも60モル%以上、好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上がコバルト成分である。第4〜12族の元素以外の活性種の成分としては、第1〜第3族、または第14族の成分が含まれてもよい。以下コバルトを主成分とする活性種は単にコバルト活性種と記載する。
活性種が担持される担体としては、比表面積が0.01〜5m2/gのマグネシウムを含有する酸化物が使用される。マグネシウムを含有する酸化物とは、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は0.01〜4m2/gが好ましく、0.01〜3m2/gがより好ましい。比表面積が0.01m2/g未満であると、得られるCNFの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が5m2/gを超えると得られるCNFの分散性が低下する場合がある。担体には、第1〜第3族、および第14族から選ばれるマグネシウム以外の金属の酸化物が含まれてもよい。担体を100質量%とした場合、担体中のマグネシウムを含有する酸化物の含有量は少なくとも50質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは98質量%以上である。マグネシウムを含有する酸化物が50質量%以上になると、合成活性の低下をより抑制することができる。
なお、担持率は以下の式に基づいて計算した。
担持率=コバルト活性種の質量/担体の質量×100(%)
・炭素源
本実施形態におけるCNFの製造方法は、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーの製造方法である。ここでいう、炭素源とする原料として使用する一酸化炭素は、二酸化炭素との混合ガスであってもよく、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。なお、原料として使用する一酸化炭素が、二酸化炭素との混合ガスである場合は、特に限定しないが、少なくとも80モル%以上、好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%が一酸化炭素成分である。
・原料ガス
本実施形態におけるCNFの製造方法において、一酸化炭素は水素の共存下で用いることが好ましい。つまり、本実施形態におけるCNFの製造方法において、原料ガスは、一酸化炭素を含有しており、原料ガスは、一酸化炭素と水素を含むことが好ましい。また、窒素等の不活性ガスを含んでいてもよいし、その他の物質を含んでいても良い。一酸化炭素の分圧は0.04〜0.98MPaである。好ましくは0.05〜0.3MPaであり、より好ましくは0.05〜0.11MPaである。
一酸化炭素分圧が0.04MPa未満であると、合成活性が低下したり、また得られるCNFの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素分圧が0.98MPaより高いと、得られるCNFの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
なお、原料ガスが一酸化炭素のみの場合、上記一酸化炭素分圧の値は、原料ガスの全圧を示すことになる。
なお、一酸化炭素分圧に対する水素分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素分圧に対する水素分圧=水素のモル比/一酸化炭素のモル比×100(%)
例えば、表1に示した、原料組成がCO/H2/N2=85/15/0の場合であれば、一酸化炭素分圧に対する水素分圧は
一酸化炭素分圧に対する水素分圧=15/85×100=18(%)
と計算できる。
尚、「NL」とは標準状態(0℃、1気圧)に換算したガス量L(リットル)を示し、「NL/g−活性種・分」とは、単位活性種存在下(活性種1gあたり)での1分間のガス流量を示す。
本実施形態における触媒および製造条件下でCNFを製造することで、高い結晶性のCNFを得ることができる。具体的にはCNFのラマン分光測定で求められるD/G値が0.5以上1.3以下のCNFを得ることができる。ここでD/G値とは、CNF粉体のラマン分光測定を行った際の、Dバンドピークに由来する面積の総和と、Gバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。D/G値が低いほどCNFの結晶性が高いことを示し、CNFの導電性が高くなることを意味する。
ここで、分散処理とは、機械的な分散、粉砕処理、例えば機械式ホモジナイザーやビーズミル、乳化分散機での処理を意味する。また超音波ホモジナイザー、超音波分散機のような強力な超音波照射もこの範疇に入る。
しかし、本明細書において、分散処理は、超音波出力が100W以下の市販のバス式の超音波洗浄機を使用した10分間以下程度の測定液の懸濁化、均一化処理はこの範疇には入らない。つまり、本願実施例において光散乱法による分散性測定の前処理として市販のバス式超音波洗浄機を用いて5分間超音波照射を行っているが、この処理は、ここで言う分散処理に含まれない。
また、本明細書において、分散処理とは、例えば、マグネチックスターラーを使用し、回転数500rpm以下および60分以下の程度の懸濁化、均一化処理はこの範疇には入らない。つまり、本願実施例において触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h未満の合成されたCNFにおける酸化マグネシウムと活性種の除去処理として、マグネチックスターラーを使用し、回転数300rpmで30分間懸濁化・均一化処理を行っているがこの処理は、ここで言う分散処理に含まれない。
また、分散性に関する測定、つまり本明細書における1μm以下の分散粒子の割合およびメジアン径を測定する際に、測定装置に付属の装置を用い、例えば、100W、5分間超音波処理程度であって、測定に必要な均一化、分散前処理(以下測定前処理)はここで言う分散処理に含まれない。本実施形態のCNFは、同じ測定前処理を施しても従来のCNFと比較し高い分散性を示し、かつ本明細書の分散性に関する基準を満たすことができる。
本発明の別な観点では本実施形態のCNFは、ラマン分光測定で求められるD/G値が0.5以上1.3以下、かつ体積抵抗率0.030Ω・cm以下、かつ分散処理を行わない状態で、トルエン中で得られた粒度分布における1μm以下の分散粒子の存在割合が40体積%以上、CNFの粒度分布におけるメジアン径(D50)は5.0μm以下であるという特徴を有する。またトルエン中で得られた粒度分布における1μm以下の分散粒子の存在割合が好ましくは70体積%以上である。また、CNFの粒度分布におけるメジアン径(D50)は、好ましくは0.7μm以下である。また、CNFの比表面積は特に限定されないが、50〜300m2/gが好ましく、より好ましくは70〜200m2/gである。
ラマン分光測定で求められるD/G値が、0.5未満の場合、高活性にCNFを製造することが難しく、1.3以上の場合、CNFの結晶性が悪い。
CNFの粒度分布におけるメジアン径(D50)が5.0μmより大きい場合、CNFの分散性が悪いといえる。
(触媒調製例1)
硝酸コバルト六水和物(3N5、関東化学社製)0.62gを量り取り、質量比2:1の蒸留水とエタノール混合溶媒30gに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積0.61m2/gの酸化マグネシウム(DENMAG(登録商標)KMAOH−F、タテホ化学社製)を2.5g加え、湯浴で50℃に保持した状態で1時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を60℃で24時間真空乾燥し、その後400℃で5時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が5質量%担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。
硝酸コバルト六水和物を2.47gに変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で、コバルト担持率20質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を6.17gに変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で、コバルト担持率50質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を4.74gへ変更し、溶媒を質量比2:1の蒸留水とエタノール混合溶媒15gに変更し、酸化マグネシウムを1.2gに変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で、コバルト担持率80質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を12.35gに変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で、コバルト担持率100質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を18.52gに変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で、コバルト担持率150質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を2.47gに変更し、酸化マグネシウムを比表面積0.05m2/gのもの(DENMAG(登録商標)KMAO−H、タテホ化学社製)2.5gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率20質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を2.47gに変更し、酸化マグネシウムを比表面積0.11m2/gのもの(DENMAG(登録商標)SSP#3、タテホ化学社製)2.5gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率20質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を2.47gに変更し、酸化マグネシウムを比表面積比表面積0.39m2/gの酸化マグネシウム(SMO−5、堺化学社製)2.5gへ変更し、溶媒を30gの質量比5:1の蒸留水とエタノール混合溶媒に変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率20質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を2.47gに変更し、酸化マグネシウムを比表面積2.03m2/gのもの(SMO−1、堺化学社製)2.5gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率20質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
硝酸コバルト六水和物を6.17gに変更し、酸化マグネシウムを、比表面積9.38m2/gのもの(SMO−0.1、堺化学社製)2.5gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率50質量%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
(触媒調製例12)
硝酸コバルト六水和物を6.17g、酸化マグネシウムを、比表面積0.24m2/gの酸化亜鉛(LPZINC−5、堺化学社製)2.5gへ変更したとともに、溶媒を、蒸留水30gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率50質量%のコバルト−酸化亜鉛担持触媒を調製した。
(触媒調製例13)
硝酸コバルト六水和物を6.17g、酸化マグネシウムを、比表面積0.18m2/gの酸化アルミニウム(アルミナDAW70、電気化学工業社製)2.5gへ変更したとともに、溶媒を、蒸留水30gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法でコバルト担持率50質量%のコバルト−酸化アルミニウム担持触媒を調製した。
(触媒調製例14)
硝酸コバルト六水和物を、硝酸鉄九水和物(関東化学社製、特級試薬)9.0gへ変更した以外は、触媒調製例1と同様な方法で鉄担持率50質量%の鉄−酸化マグネシウム担持触媒を調製した。
(触媒調製例15)
担持触媒とは異なる触媒として、酸化コバルトと酸化マグネシウムからなる共沈触媒を以下の方法により調製した。特許5003023号に準じ、以下のようにして触媒を調製した。イオン交換水25mLに硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O:分子量291.03〕5.75g(0.02モル)、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O:分子量256.41〕5.10g(0.02モル)を溶解させ、原料溶液(1)を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔(NH4)HCO3:分子量79.06〕粉末11g(0.139モル)をイオン交換水55mLに溶解させ、原料溶液(2)を調製した。次に、反応温度40℃で原料溶液(1)と(2)を混合し、その後4時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、2.48gの触媒を取得した。
(触媒調製例16)
コバルトナノ粒子(cobalt nano powder APS 5−15nm Alfa Aesar社製)5mgと、酸化マグネシウム(SMO−5、堺化学社製、比表面積0.35m2/g)100mgを乳鉢で混合することで、混合触媒を調製した。
合成したCNFには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。なお、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h未満の場合には、合成により得られたCNF中の、酸化マグネシウムおよび活性種量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合がある。従って触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h未満のCNFに対して酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。
まず、1mol/L塩酸150mLに、合成したCNF300mgを入れ、マグネチックスターラーを使用し、回転数300rpmで30分間懸濁化・均一化処理を行った。その後、トルエンとCNF含有塩酸を分液漏斗に入れ、CNFをトルエン層へ分離し、CNFを含んだトルエン層を蒸留水で3回洗浄した。
酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った後、得られたCNFの体積抵抗率、比表面積および粒子径が1μm以下の分散粒子の存在割合を求めた。
CNF粉体の比表面積は、Mountech社製Macsorb HM model−1201を用い、JIS K6217−2に従いBET一点法で求めた。
CNF粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタGPを用い、23℃、相対湿度50%の雰囲気にて、荷重9.8MPaの条件下、四探針法にて求めた。補正測定は10g−CNF/g−活性種・h以上の合成活性であった試料を用いて行った。測定には100mgのCNFを用いた。
CNF粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置(Niolet Almega−XR型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー532nm)を用い行った。Dバンド(D1:ピーク位置1330cm−1、D3:1500cm−1、D4:1150cm−1)とGバンド(G+:1600cm−1、G−:1570cm−1)の波形分離を行った後、Dバンドピークに由来する面積の総和とGバンドピークに由来する面積の総和の比(D/G値)を求めた。本D/G値が低いほどCNFの結晶性が高いことを示している。なお、D/G値が0.5より小さい場合は、高活性にCNFを製造することが難しい。
(参考)
D1:グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
D3:アモルファスカーボンに由来
D4:ポリエンやイオン性不純物に由来
G+:グラファイトの結晶性ピーク:縦光学モード
G−:グラファイトの結晶性ピーク:横光学モード
CNF0.1質量%のトルエン溶液を調製し、市販のバス式超音波洗浄機(US CLEANER US−2A アズワン社製、超音波出力80W)を用い5分間超音波処理を行い、液を懸濁化、均一化させた。
分散粒子の割合及びメジアン径の測定は、粒度分布計(LS 13 320 ユニバーサルリキッドモジュール BECKMAN COULTER社製)を用いた。光学モデルをトルエンの屈折率に設定し、トルエンを充填し、ポンプスピード50%の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に調製したトルエン溶液を、粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度は8〜12%、もしくはPIDSが40%〜55%になるように加え、粒度分布計付属装置により100W、2分間超音波照射を行い(測定前処理)、30秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度(粒子径)に対する体積%のグラフを得て、1μm以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径D50値を求めた。
測定は、CNF1試料につき、採取場所を変え3回測定用サンプルを採取し、1サンプル毎に3回上記粒度分布測定を行い、1μm以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径D50値のそれぞれ計9個のデータのうち、最大値と最小値を除いた7個の平均値を求めた。
(実施例1)
原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、G1グレード(純度99.95%)を使用した。
石英製の反応管内に、触媒調製例1で得られた担持率5%のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素80%、水素20%の還元ガスを大気圧(101kPa)下、表1に示す反応温度に昇温し、反応温度に達してから30分間保持して触媒の還元を行った。引き続き原料ガスを原料ガス全圧101kPaで、表1に示す原料ガス組成、一酸化炭素ガス流速にて触媒層を通過させ、1時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。得られたCNFの質量と用いた活性種質量、反応時間から、合成活性を計算した。また、得られたCNFの質量と用いた触媒量、反応時間から、触媒活性を計算した。その後ラマン分光測定を行いD/G値を求め、さらに体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h未満となったため、担体除去処理を行い、その後、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。
触媒調製例2で調製した担持率20質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例4で調製した担持率80質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例10で調製した担持率20質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例9で調製した担持率20質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例8で調製した担持率20質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例7で調製した担持率20質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が10mgとなるように仕込み、一酸化炭素ガス流速を26NL/g−活性種・分とした以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が20mgとなるように仕込み、還元ガス組成を、窒素67%水素33%とし、一酸化炭素ガス流速を14NL/g−活性種・分とした以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が20mgとなるように仕込み、還元ガス組成を、窒素67%水素33%とし、一酸化炭素ガス流速を7NL/g−活性種・分とした以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が40mgとなるように仕込み、還元ガス組成を、窒素67%水素33%とし、一酸化炭素ガス流速を3NL/g−活性種・分とした以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が3.2mgとなるように仕込み、ガス組成をCO/H2/N2=50/50/0とし、一酸化炭素ガス流速を31NL/g−活性種・分とした以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込み、ガス組成をCO/H2/N2=70/30/0とし、一酸化炭素ガス流速を43NL/g−活性種・分とした以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込み、ガス組成をCO/H2/N2=90/10/0とし、一酸化炭素ガス流速を56NL/g−活性種・分とした以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例3で調製した担持率50質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込み、反応温度を750℃とした以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例5で調製した担持率100質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
触媒調製例6で調製した担持率150質量%の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
ガス組成CO/H2/N2=100/0/0の原料ガスを用い、触媒調製例3の触媒を使用し、一酸化炭素ガス流速を62NL/g−活性種・分とした以外は実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表1に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
本実施形態の製造方法において比表面積の範囲外である、触媒調製例11の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表2に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
担体が酸化亜鉛である、触媒調製例12の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成した。合成活性は低く所定の値に達しなかったので体積抵抗率等の測定を行わなかった。
担体がアルミナである、触媒調製例13の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成した。合成活性は低く所定の値に達しなかったので体積抵抗率等の測定を行わなかった。
活性種が鉄である、触媒調製例14の触媒を、活性種の含有量が5mgとなるように仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成した。合成活性は低く所定の値に達しなかったので体積抵抗率等の測定を行わなかった。
本実施形態の製造方法における反応温度の範囲外である、650℃で合成を行い、触媒調製例3の触媒を使用した以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、実施例1と同様に合成活性および触媒活性を計算し、D/G値、体積抵抗率、比表面積、分散粒子の割合およびメジアン径を測定した。結果を表2に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
本実施形態の製造方法における反応温度の範囲外である、800℃で合成を行い、触媒調製例3の触媒を使用した以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成した。合成活性は低く所定の値に達しなかったので体積抵抗率等の測定を行わなかった。結果を表2に示す。
石英製の反応管内に、触媒調製例15で得られた触媒を5mg仕込んだ触媒ホルダーを設置し、一酸化炭素ガス流速を103NL/g−活性種・分とした以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。尚、合成の結果、触媒活性が3g−CNF/g−触媒・h以上となったため、担体除去処理を行っていない。
本実施例のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒ではなく、触媒調製例16の触媒を使用した以外は、実施例1と同様の方法でCNFを合成した。合成活性は低く所定の値に達しなかったので体積抵抗率等の測定を行わなかった。結果を表2に示す。
市販のCNF(CNano社、Flotube9000)の体積抵抗率、D/G値、比表面積および粒度分布を測定した。結果を表2に示す。
実施例各例で得られたCNFは、TEM観察の結果、多層カーボンナノチューブであった(代表として実施例10のCNFのTEM写真を図1に示す)。実施例1〜19のCNFは、高い結晶性、導電性および分散性を有していた。
また、実施例1〜19で示されるように高い結晶性、導電性および分散性を満たすCNFを高い活性で製造することができた。特に異なる構成の触媒(比較例2〜4、6、8)では高い活性を得ることはできない。また合成温度条件より高い場合(比較例6)も活性は低下してしまった。
Claims (6)
- コバルトを主成分とする活性種を触媒とし、一酸化炭素を炭素源としたカーボンナノファイバーの製造方法であって、
前記触媒が、前記活性種を比表面積が0.01〜5m2/gであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に3〜150質量%担持した触媒であり、
反応温度が670〜780℃であり、
一酸化炭素分圧が0.04〜0.98MPaであり、かつ
一酸化炭素ガス流速が2NL/g−活性種・分以上の条件下で製造する、
カーボンナノファイバーの製造方法。 - 前記触媒の担持率が3〜90質量%であり、かつ水素分圧が一酸化炭素分圧に対し1〜100%である、請求項1記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 請求項1又は2に記載のカーボンナノファイバーの製造方法で得られる、9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3であり、
トルエン中の1μm以下の分散粒子が40体積%以上またはメジアン径D50が5μm以下である、カーボンナノファイバー。 - 請求項2記載のカーボンナノファイバーの製造方法で得られる、9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3であり、
トルエン中の1μm以下の分散粒子が70体積%以上またはメジアン径D50が0.7μm以下である、
カーボンナノファイバー。 - 9.8MPaの荷重下で測定した体積抵抗率が0.030Ωcm以下で、D/Gが0.5〜1.3であり、トルエン中の1μm以下の分散粒子が40体積%以上またはメジアン径D50が5μm以下である、カーボンナノファイバー。
- 前記トルエン中の1μm以下の分散粒子が70体積%以上または前記メジアン径D50が0.7μm以下である、請求項5に記載のカーボンナノファイバー。
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