KR101853178B1 - 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 emi 차폐 소재 - Google Patents

열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 emi 차폐 소재 Download PDF

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Abstract

열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재에 관한 것으로, 본 발명의 일 양상에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법 은 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 준비하는 단계; 상기 제1 원료와 질소-기능기를 포함하는 제2 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 질소-기능기를 도핑하는 단계; 및 상기 도핑을 통해 기능화가 진행된 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재{FUNCTIONALIZATION METHOD FOR CARBON MATERIALS BY HEAT PLASMA PROCOESSING, COMPOSITIONS MANUFACTURED BY THE METHOD AND EMI SHELIDNG MATERIALS USING THE COMPOSITIONS}
본 발명은 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 플라즈마 처리를 통해 기능기를 그래핀이나 Thin-그래파이트에 도핑하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재에 관한 것이다.
그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 플로렌, 나노튜브, 나노섬유 등의 탄소소재는 금속, 화학, 세라믹과 같은 정통 소재의 특성을 복합적으로 가지고 있는 물질로서 반도체, 콘덴서, 이차전지, 바이오, 의약 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
나노 소재들 중 그래핀(Graphene)을 예로 들면, 그래핀은 탄소원자가 단일층으로 서로 연결되어 벌집 모양(육각)의 평면 구조를 이루고 있어 구조적으로나 화학적으로 안정화되어 있고 물리적, 화학적, 전기적 성질이 우수하여 다양한 분야에 중요한 소재로 쓰일 수 있는 것으로 밝혀져 있는데 그 응용에서는 여러 특성을 동시에 요구하기도 하지만 용도나 이용 목적에 따라 정해진 특성만을 요구하는 경우도 있다.
실제로 탄소계열로 분류되는 그래핀은 표면 에너지가 낮아 안정된 화학적 구조를 보이기 때문에 고분자 기질 내에서 쉽게 뭉쳐져 고분자와의 낮은 분산성(dispersion), 높은 접촉저항 및 접착성(adhesion) 문제로 좋은 특성을 얻지 못하고 있다.
그래핀을 특정 용도와 이용 목적 등에 적합한 특성을 나타내도록 하기 위해서는 그래핀에 용도와 이용 목적 등에 상응하는 기능기를 부여하는 것으로 해결하였다. 이와 관련하여 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2011-110538호에는 그래핀의 물리 화학적 표면 개질 없이 면 상에 전도성을 띠는 물질을 전기 증착하여 그래핀에 나노입자를 합성하는 방법이 기재되어 있고, 일본 공개특허 제2012-206924호에는 그래핀 구조체가 일정한 면적을 가지는 2차원의 일체형 구조체로서 카본 나노튜브의 복수의 구멍을 커버하는 그래핀-카본 나노 튜브 복합 구조체에 관하여 기재되어 있다.
일반적으로 그래핀 또는 Thin-그래파이트는 2차원 구조의 육각 구조물로 안정한 상태로 존재하기 때문에 기능기 도입이 까다롭고 쉽지 않다. 따라서, 기존에는 주로 강산을 이용한 습식 방식을 통해 육각 구조의 C 결합을 강제로 끊고 다른 Nitrogen, Phosphorus, Oxygen, metal 등의 필요한 원소의 이온을 결합시켜 기능성을 부여하는데, 이와 같이 화학반응에 의존하는 습식 방식은 복잡한 공정과 낮은 생산성, 친환경적이지 못한 문제 등에 의해 상용화에 어려움을 겪고 있으며 공정시간도 오래 걸려 양산화가 어렵다. 그리고 복잡한 형상을 완벽하게 제어하기 힘들며 입자 간의 높은 접촉저항을 낮춰야 하는 문제도 있다.
한편, 최근 IT, 자동차 부품 기술 분야에서는 경령화 및 센서를 이용한 자동화가 주요 화두로 떠오르고 있는데, 이와 관련하여 초경량인 동시에 자동화를 위한 전자파 차폐 특성을 가지는 소재가 요구되고 있다. 기존의 전자파 차폐 소재로 이용되는 금속 소재는 일반적으로 초경량 조건을 만족시키기 어려울 뿐 아니라 생산 단가 면에서도 불리하여 이를 대체할 소재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 기능화 처리에서 열 플라즈마를 이용하여 그래핀이나 Thin-그래파이트의 육각 구조 중 탄소 결합을 끊어내고 원하는 기능기를 도핑시켜 그래핀의 기능화를 구현하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 기능화 처리에서 기존의 습식 처리 방식이 아닌 열 플라즈마 처리 방식을 이용하여 보다 간단한 공정과 높은 생산성으로 양산화 가능한 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 열 플라즈마를 이용하여 그래핀이나 Thin-그래파이트에 질소 기능기를 도핑하여 EMI(Electro Magnetic Interference) 차폐에 적용이 가능하도록 전기 전도성이 향상되는 그래핀이나 Thin-그래파이트을 제조하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법, 그 방법을 통해 제조되는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 EMI 차폐 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다시 또 다른 과제는 기존의 금속 소재의 단점을 해결하는 초경량, 저생산비용의 탄소 소재를 원료로 이용하여 열 플라즈마 처리를 통해 탄소 소재 기능화를 구현함으로써 제조되는 EMI 차폐 소재 및 그 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 준비하는 단계; 상기 제1 원료와 질소-기능기를 포함하는 제2 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 질소-기능기를 도핑하는 단계; 및 상기 도핑을 통해 기능화가 진행된 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계;를 포함하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 그래핀과 질소-기능기가 융합체로 복합된 그래핀이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 Thin-그래파이트와 질소-기능기가 융합체로 복합된 Thin-그래파이트가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체가 그래핀 90~99wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가지는 그래핀 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체가 그래파이트 90~99wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가지는 Thin-그래파이트 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체를 도포하여 형성되는 EMI 차폐 소재가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 준비하는 단계; 상기 제1 원료와 기능기를 포함하는 제2 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 기능기를 도핑하는 단계; 및 상기 도핑을 통해 기능화가 진행된 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계;를 포함하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 그래핀과 기능기가 융합체로 복합된 그래핀이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 Thin-그래파이트와 기능기가 융합체로 복합된 Thin-그래파이트가 제공될 수 있다.
본 발명에 의하면, 기능화 처리에서 열 플라즈마를 이용하여 그래핀이나 Thin-그래파이트의 육각 구조 중 탄소 결합을 끊어내고 원하는 기능기를 도핑시켜 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 원하는 특성의 기능화를 구현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열 플라즈마 처리 방식을 이용하여 기존의 습식 처리 방식에 비하여 보다 간단한 공정과 높은 생산성으로 기능화 처리가 가능하여 원하는 특성을 가지는 그래핀 및 Thin-그래파이트를 대량으로 양산할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열 플라즈마를 이용하여 그래핀이나 Thin-그래파이트에 질소 기능기를 용이하게 도핑하여 기존의 금속 소재보다 저렴하게 전자기파 차폐(EMI shielding)를 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열 플라즈마 처리를 통해 탄소 소재 기능화를 구현하여 저렴한 비용으로 기존의 금속 소재에 비하여 경량이면서도 우수한 전기 전도도와 EMI 차폐 기능을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화를 위한 원료 혼합의 제1 예와 및 그에 따른 기능화 블록도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화를 위한 원료 혼합의 제2 예와 그에 따른 기능화 블록도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 도핑 과정을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리의 공정 조건에 관한 표이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 원재료의 관측 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리된 그래핀 및 Thin-그래파이트 융합체의 관측 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리된 그래핀 및 Thin-그래파이트 융합체의 XPS 성분 분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법의 다른 예의 공정 순서도이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법에 따른 기능화 시트의 제조 과정에 관한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 기능화 시트의 성능에 관한 표이다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 명확히 설명하기 위한 것이므로, 본 발명이 본 명세서에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 본 발명의 사상을 벗어나지 아니하는 수정예 또는 변형예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하여 가능한 현재 널리 사용되고 있는 일반적인 용어를 선택하였으나 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 의도, 관례 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 다만, 이와 달리 특정한 용어를 임의의 의미로 정의하여 사용하는 경우에는 그 용어의 의미에 관하여 별도로 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가진 실질적인 의미와 본 명세서의 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 한다.
본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명을 용이하게 설명하기 위한 것으로 도면에 도시된 형상은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 필요에 따라 과장되어 표시된 것일 수 있으므로 본 발명이 도면에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 본 발명에 관련된 공지의 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 이에 관한 자세한 설명은 필요에 따라 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 준비하는 단계; 상기 제1 원료와 질소-기능기를 포함하는 제2 원료를 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 질소-기능기를 도핑하는 단계; 및 상기 도핑을 통해 기능화가 진행된 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계;를 포함하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법이 제공될 수 있다.
또 상기 제2 원료는, 유레아(CO(NH2)2), 질소(N2) 및 암모니아(NH3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 상기 제1 원료는, 고형 분말 상으로 제공될 수 있다.
또 상기 제2 원료는, 고형 분말 상으로 제공될 수 있다.
또 상기 제2 원료는, 기체 상의 기상 원료로 제공될 수 있다.
또 상기 융합체에 접합 물질을 교반하여 페이스트화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또 상기 도핑하는 단계는, 상기 열 플라즈마에 의해 상기 제1 원료에 디펙트를 형성하는 단계 및 상기 질소-기능기가 상기 디펙트와 결합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 그래핀과 질소-기능기가 융합체로 복합된 그래핀이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 Thin-그래파이트와 질소-기능기가 융합체로 복합된 Thin-그래파이트가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체가 그래핀 90~99wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가지는 그래핀 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체가 그래파이트 90~99 wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가지는 Thin-그래파이트 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체를 도포하여 형성되는 EMI 차폐 소재가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 준비하는 단계; 상기 제1 원료와 기능기를 포함하는 제2 원료를 혼합하는 단계;; 상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 기능기를 도핑하는 단계; 및 상기 도핑을 통해 기능화가 진행된 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계;를 포함하는 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 그래핀과 기능기가 융합체로 복합된 그래핀이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 Thin-그래파이트와 기능기가 융합체로 복합된 Thin-그래파이트가 제공될 수 있다.
<열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법>
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법에 관하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법의 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 방법에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법은 그래핀 또는 Thin-그래파이트 원료를 준비하는 단계(S110), 그래핀 또는 Thin-그래파이트 원료에 기능기를 가지는 원료를 혼합하는 단계(S120), 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 처리 장치(1000)의 반응기에 투입하는 단계(S130), 열 플라즈마 처리를 통해 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 기능기가 도핑되는 단계(S140) 및 도핑이 완료되어 기능화가 진행된 그래핀 또는 Thin-그래파이트 융합체를 수득하는 단계(S150)를 포함할 수 있다.
구체적으로 먼저 그래핀 및 Thin-그래파이트 원료가 준비될 수 있다(S110).
여기서, 그래핀 및 Thin-그래파이트 원료는 주로 고상의 판상 분말 형태로 제공될 수 있다.
이러한 그래핀과 Thin-그래파이트는 동일한 탄소소재로서 모두 그래파이트(graphite)로부터 추출될 수 있다. 구조 형상으로 구분하면, 그래핀은 Thin-그래파이트에 비하여 미세화 정도가 더 진행된 것일 수 있다. 구체적으로 그래핀은 통상적으로 탄소가 단층(single-layer) 구조로 배치된 형태를 의미할 수 있으며, Thin-그래파이트는 수 내지 수십 개의 다층(multi-layer) 구조로 탄소가 배치되는 형태를 의미할 수 있다.
일 예에 따르면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트로는 미국 'XGS'사(액상법으로 흑연에서 그래핀을 대량으로 제조하는 방법을 상용화한 미국 제조 업체, http://xgsciences.com)에서 제조된 제품이 사용될 수 있다.
물론, 그래핀 또는 Thin-그래파이트로는 상술한 'XGS'사의 제품 이외의 다양한 그래 및 Thin-그래파이트가 사용될 수 있음은 물론이다.
'XGS'사 제조의 그래핀 및 Thin-그래파이트가 유용한 이유는 대량 생산이 가능하다는 점이다. 대량 생산이 가능하다는 것은 그만큼 생산 단가가 저렴한 것과 같다. 물론 'XGS'사 제조의 그래핀이 타 제조업체 예를 들면 미국 Angstron materials에 비해 그래핀 고유의 물리적, 화학적, 전기적 특성 등이 뛰어나다고 볼 수는 없으나 'XGS' 사의 그래핀은 'http://xgsciences.com'을 참조하면; M grade, H grade, C grade로 나뉘고 각 grade 별로 각 3 종류의 그래핀이 상용 판매되고 있으며 각 grade 별로 그래핀의 두께의 차이를 나타내고, C grade 의 경우 비표면적의 값으로 종류를 구별하고 있다. 이러한 여러 종류의 'XGS' 사의 그래핀은 일반적으로 논문이나 문헌들에서 접하는 그래핀과는 차이가 있다.
즉 그래핀보다는 흑연을 이용하여 제조되었기 때문에 CVD와 같은 단일 층의 그래핀은 아니고 얇은 흑연과 같다. 그렇기 때문에 고성능의 그래핀 성능을 끌어낼 수는 없지만 일반적인 흑연이나 탄소소재에 비해 전기적, 물리적, 화학적 성질은 뛰어나다고 할 수 있다. 물론 절대적으로 우수한 특성이 있다고 단정할 수 없음에도 'XGS' 사의 그래핀은 이를 어떻게 응용하느냐에 따라서 가치가 달라진다.
본 발명에서 'XGS' 사의 그래핀을 기능화 처리 대상 원료로 사용하는 이유는 상대적으로 저렴한 가격으로 구매가 가능하다는 점이고 이를 본 발명에서 제시하는 RF 열플라즈마 도핑을 이용하여 특성을 용도에 맞게 맞출 수 있기 때문이다. 논문 등을 참조하면, 이러한 'XGS'사의 그래핀을 '그래핀 플레이크(graphene flakes)'로 부르기도 한다. 저렴한 가격 그리고 비교적 우수한 특성으로 응용분야는 다양하지만 기능화를 위한 기술이 다양하지 못했기 때문에 응용분야에서 원래 성능을 발휘하지 못하고 있는 실정이다. 참고로 Thin-그래파이트는 이러한 그래핀과 비교하면 미세화 정도에서 차이를 나타낸다.
또한 후술할 RF 열 플라즈마 처리에 의한 도핑은 'XGS'사에서 양산되는 그래핀의 고성능화를 충족시킬 수 있으며 다른 특성의 일반 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 대해서도 그 특성을 이용 용도와 목적에 맞는 기능화 처리가 가능하다.
그래핀 또는 Thin-그래파이트가 준비되면, 여기에 원하는 기능기를 가지는 원료를 혼합한다(S120).
여기서, 기능기는 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 도핑되어 그래핀 또는 Thin-그래파이트와 융합체를 형성함에 따라 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 목적하는 특성을 부여할 수 있다.
일 예로 기능기는 질소(N)-기능기일 수 있다. 이러한 질소-기능기가 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 도핑되면 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며 이에 따라 질소-기능기가 도핑된 그래핀 또는 Thin-그래파이트가 전자파간섭 차폐(EMI shielding) 소재에 적용될 수 있다. 질소-기능기 원료의 구체적인 예로는 유레아(Urea, CO(NH2)2), 질소(N2) 및 암모니아(NH3) 등이 있다.
이중 유레아, 즉 요소는 색이나 냄새가 없고 기둥 모양의 결정을 만드는 물질로서, 분자량 60.047, 녹는 점 132.7(1atm), 비중 1.335이며, 극성이 강한 물질이어서 물과 알코올에 잘 녹지만 에테르에는 녹지 않는 특성을 가진다.
이외에도 질소-기능기로는 카바마이드(Carbamide), 다이아마이노메탄알(Diaminomethanal) 등과 같이 일반적으로 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 재료를 이용할 수도 있다. 이러한 재료를 열 플라즈마 처리에서 질소-기능기 원료로 이용하게 되면 경제적으로 그래핀 및 Thin-그래파이트의 기능화를 수행할 수 있다.
물론, 기능기가 질소-기능기로 한정되는 것은 아니며 그 외의 다양한 기능기가 사용되는 것도 가능하다. 질소-기능기 이외의 다른 기능기의 예로는 인산(P)-기능기가 있다. 인산은 인의 산소산의 일종으로 일반적으로 'phosphoric acide'로 표기되는 5산화인 P2O5의 수화생성물의 총칭이며 인산염(phosphate) 및 인산에스테르로 널리 생물계에 분포하여 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 재료이다.
상술한 것과 같은 기능기를 가지는 원료는 파우더 형태, 즉 고상의 분말 형태로 제공될 수 있다.
이러한 기능기 원료를 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 혼합할 시에는 목적하는 기능화 정도에 따라 그 혼합비율을 조정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화를 위한 원료 혼합의 제1 예와 및 그에 따른 기능화 블록도이다. 도 2를 참조하면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트와 기능기 원료의 물리적 혼합은 파우더 믹서, 볼밀, planetary mill 등의 다양한 혼합 장치에 의해 이루어질 수 있다.
이와 달리 기능기 원료는 가스 형태, 즉 기체 상의 기상 원료로 제공될 수도 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화를 위한 원료 혼합의 제2 예와 그에 따른 기능화 블록도이다. 도 3을 참조하면, 기능기 원료로 가스 형태가 이용되는 경우에는 물리적 혼합 과정이 생략되고 대신 열 플라즈마 처리 장치(1000)에 투입 시 기능기 원료가 그래핀 또는 Thin-그래파이트와 함께 캐리어 가스에 실려 투입될 수 있다.
기능기 원료로 파우더 형태를 이용할지 가스 형태를 이용할지의 여부는 공정의 편이성, 기능화에따라 원하는 기질 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
이와 같이 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 처리 장치(1000)의 반응기에 투입할 수 있다(S130).
구체적으로 물리적 혼합이 이루어지면 정량 분말 공급기(feeder)의 호퍼에 혼합된 분말을 넣은 후 정량 분말 공급기에 담겨 있는 혼합 분말을 캐리어 가스에 실어 열 플라즈마 처리 장치(1000)로 투입할 수 있다. 여기서, 캐리어 가스로는 주로 아르곤(Ar)이 사용될 수 있다. 물론, 캐리어 가스가 아르곤으로 한정되는 것은 아니며 이외의 다양한 가스가 이용되는 것도 가능하다. 캐리어 가스의 종류는 도핑 공정에 이용되는 그래핀, Thin-그래파이트, 기능기 원료, 최종적으로 수득될 융합체의 목적 특성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
<열 플라즈마 처리 장치>
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리 장치(1000)의 개략도이다. 도 4를 참조하면, 열 플라즈마 처리 장치는 기본적으로 실린더 형태로 형성되는 반응기, 그리고 그 반응기 주변을 감싸는 코일, 반응기 내로 가스 및 혼합물을 주입하는 유입로 및 반응이 완료된 물질이 배출되는 배출로를 포함할 수 있다.
실린더 형태의 반응기는 주로 고온에서 견딜 수 있는 세라믹 소재로 제공될 수 있다. 반응기 내부는 플라즈마 생성을 위해 진공 상태로 유지될 수 있다.
이를 위해 열 플라즈마 처리 장치(1000)는 반응기 내부에 음압을 인가하여 반응기 내부를 진공으로 만들어주는 진공 펌프를 추가로 더 포함할 수 있다. 진공 펌프는 반응기 내부와 음압 라인으로 연결되어 플라즈마 처리에 앞서 반응기 내에 진공을 형성할 수 있다.
반응기 주변을 둘러쌓는 코일은 외부로부터 RF 전원을 인가받아 반응기 내로 유입되는 캐리어 가스에 에너지를 인가할 수 있다. 코일은 주로 구리 소재로 제공될 수 있다.
캐리어 가스는 유입로를 통해 반응기 내로 주입되며, 코일로부터 전기 에너지를 인가받아 진공 상태에서 플라즈마 불꽃 형태로 천이될 수 있다. 본 발명에서는 열 플라즈마 처리를 위해 10,000K 이상의 고온이 요구되며 캐리어 가스로는 아르곤이 이용될 수 있다.
또 캐리어 가스는 유입로로 주입 시 혼합물(예를 들어, 그래핀이나 Thin-그래파이트 또는 기능기 파우더나 기능화 가스 등)을 반응로로 운반하는 역할도 가진다.
이외에도 캐리어 가스 대신 센트랄 가스에 혼합물을 실어 반응기 내로 주입시키고, 캐리어 가스는 온전히 플라즈마 불꽃의 형성을 위해 이용될 수도 있다. 다시 말해, 캐리어 가스는 플라즈마 불꽃 현상을 위한 기능을 수행하고, 혼합물의 운반은 센트럴 가스가 그 역할을 하는 것이다.
한편, 반응기에는 캐리어 가스 이외에도 플라즈마로부터 반응기 내벽을 보호하기 위한 쉬스 가스가 더 주입될 수 있다.
플라즈마 불꽃이 형성되면 반응기로 투입되는 혼합물이 플라즈마 불꽃의 열에 의해 열 플라즈마 처리가 이루어져 기능화가 수행될 수 있다.
혼합물이 열 플라즈마 처리를 거치면 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 기능기가 도핑될 수 있다(S140).
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 도핑 과정을 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 혼합물 중 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 열 플라즈마 처리가 가해지면, 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 디펙트가 발생하게 된다. 여기서, 디펙트란 그래핀 또는 Thin-그래파이트를 구성하는 벌집 구조 형태에서 탄소가 빠져나간 것을 의미할 수 있다. 고온의 열 플라즈마가 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 에너지를 인가하면 육각 구조 중 탄소(C) 결합을 끊어내고 이에 따라 디펙트가 발생할 수 있다.
혼합물 기능기를 가지는 원료에 열 플라즈마 처리가 가해지면, 그 원료로부터 기능기가 분리될 수 있다. 고온의 열 플라즈마가 기능기를 가지는 원료에 에너지를 인가하면 그 원료의 결합이 끊어져 기능기가 분리될 수 있다.
예를 들어, 유레아의 경우에는 열 플라즈마 처리를 통해 질소-기능기가 분리될 수 있다. 이는 질소(N2)나 암모니아의 경우도 마찬가지이다. 또 나아가 질소-기능기 이외의 다른 기능기를 가지는 원료의 경우에도 해당 기능기가 그 원료로부터 분리될 수 있다.
이와 같이 분리된 기능기는 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 형성된 디펙트에 결합될 수 있다. 이로써, 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 기능기 도핑이 이루어질 수 있으며, 이에 따라 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 목적하는 특성이 부여될 수 있다. 일 예로, 그래핀 또는 Thin-그래파이트에 질소 도핑이 이루어진 경우에는 전기 전도성이 향상될 수 있다. 한편, 목적하는 특성이 상이한 경우에는 질소-기능기 대신 인(P), 산소(Oxygen)이나 기타 메탈을 디펙트와 결합시켜 도핑하는 것도 가능하다.
한편, 이러한 도핑을 통해 기능화는 그래핀이나 Thin-그래파이트 이외의 유사 탄소소재에 대해서도 적용이 가능하다. 예를 들어, 동일한 열 플라즈마 처리를 통해 기능기를 카본 블랙(carbon black)이나 그래파이트(graphite)에 대해서도 도핑할 수 있다.
이와 같이 열 플라즈마 처리를 이용하면 기능화된 그래핀 또는 Thin-그래파이트 융합체가 대량으로 양산될 수 있다. 이는 기존의 습식 도핑 방식에 비하여 공정이 간단하고, 비용이 저렴할 뿐 아니라 환경 오염 물질의 발생이 억제되는 장점을 가지고 있다.
한편, 이와 같은 열 플라즈마 처리를 통한 기능화는 목적하는 그래핀 또는 Thin-그래파이트의 특성의 정도에 따라 반복적으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 그래핀 또는 Thin-그래파이트의 전기 전도성을 향상시키기 위하여 1회의 열 플라즈마 처리 도핑 공정을 통해 질소-기능기를 도핑한 경우 충분한 전기 전도성을 확보하지 못한 경우에는 이를 반복 수행함으로써 원하는 레벨의 전기 전도성을 부여할 수 있다.
마지막으로 도핑이 완료되면 기능화가 진행된 그래핀 또는 Thin-그래파이트 융합체를 수득할 수있다(S150).
<실험예 1>
이하에서는 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법에 따른 일 실험예에 관하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리의 공정 조건에 관한 표이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 원재료의 관측 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리된 그래핀 및 Thin-그래파이트 융합체의 관측 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 기능화 처리된 그래핀 및 Thin-그래파이트 융합체의 XPS 성분 분석 그래프이다.
도 6의 공정 조건에 따라 도 7에 도시된 XGS사의 Thin-그래파이트에 유레아를 기능화 원료로 이용하여 기능화처리를 수행한 경우, 도 8과 같이 질소-기능기가 Thin-그래파이트와 융합체를 이루도록 도핑된 것을 확인할 수 있었다. 이때 질소 비율은 최대 5.77%까지 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 5.77%로 질소가 도핑된 Thin-그래파이트에 대하여 XPS 성분 분석을 수행한 결과 도 9에 도시된 것과 같이 N 피크값이 399.8eV에 1.13%, 401eV에 2.76%, 402.2eV에 1.88%를 가지는 것으로 분석되었다.
이러한 결과를 이용하면 그래핀 및 Thin-그래파이트를 질소-기능화한 융합체가 EMI 차폐 소재로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이러한 융합체는 그래핀을 이용하는 경우, 그래핀 90~99wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가질 수 있으며, Thin-그래파이트를 이용하는 경우 그래파이트 90~99wt%, 질소-기능기 1~7wt%의 함량비를 가질 수 있다. 질소-기능기의 함량이 이보다 작은 경우에는 전체적인 성능이 저하되는 면이 있을 수 있으며, 함량이 이보다 많은 경우에는 비용대비 추가적인 성능 향상이 작고, 기능기 분산이 잘 안이루어지는 면이 있을 수 있다.
<열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법의 다른 예>
이상에서는 그래핀 및 Thin-그래파이트에 기능기를 도핑하는 방법에 대하여 설명하였는데, 결과물로 수득되는 융합체를 페이스트화하는 것이 가능하다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법의 다른 예의 공정 순서도이다. 도 10을 참조하면, 상술한 단계 S110 내지 S150을 거쳐 수득된 기능화 융합체를 접합 물질과 교반하여 페이스트화 할 수 있다(S200).
구체적으로 페이스트화는 그래핀 또는 Thin-그래파이트 융합체에 바인더 물질을 교반함으로써 이루어질 수 있다. 페이스트화된 융합체는 PET 등의 필름에 도포되거나 또는 직접 목적 대상 제품에 도포될 수 있다. 예를 들어, 질소-기능화를 통해 EMI 차폐 성능을 확보한 융합체를 페이스트화함으로써 전자기기의 하우징에 이를 도포하여 EMI 차폐 성능을 확보할 수 있을 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법에 따른 기능화 시트의 제조 과정에 관한 도면이다.
도 11을 참조하면, 도 10에서 설명한 공정에 따라 제조되는 기능화 시트는 슬롯 다이 방식으로 생성될 수 있다. 구체적으로 도 10에서 따라 페이스트화된 융합체를 필름이나 시트에 도포함에 있어서, 먼저 도포될 필름이나 시트를 다이에 안착시킨다. 다음으로 페이스트화된 융합체를 슬롯으로 이송한다. 슬롯에서는 펌프를 통해 페이스트화된 융합체가 시트로 도포되며, 이때 시트와 슬롯 간의 간격을 조절하여, 즉 다이의 갭 간격을 조절하여 일정 두께의 인쇄막을 코팅하는 방식으로 페이스트화된 융합체를 시트에 도포할 수 있다. 이러한 과정에 따르면, 도 11의 좌측 그림과 같이 기능화 융합체가 도포된 시트가 마련되며, 이후 이를 건조하면 공정이 완료된다. 예를 들어, N-도핑 시에는 이러한 시트를 EMI 차폐 시트로 활용할 수 있게 되는 것이다. 판매나 보관 시에는 도 11의 우측과 같이 롤 형태로 말아서 보관하는 것이 가능하다.
<실험예 2>
이하에서는 상술한 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법에 따른 다른 실험예에 관하여 설명한다.
다른 실험예에서는 그래핀 또는 Thin-그래파이트로서, 팽창흑연의 일종인 ES350을 사용하여 도 10 및 도 11을 참조하여 설명한 방식에 따라 EMI 차폐 시트를 제조한 뒤, 그 성능을 시험해 보았다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 기능화 시트의 성능에 관한 표이다.
도 12를 참조하면, N-도핑한 ES350의 성능에 대하여 아무런 처리하지 않은 ES350 필름, MWNT(다층 카본 나노 튜브, Multi-Walled Nano Tube) 필름, 그리고 기능기를 도핑하지 않고 단순히 열 플라즈마 처리만 거친 ES350과 대비하여 보았다.
먼저 아무런 처리를 하지 않은 ES350 필름의 경우에는 44.6S/m의 전도도를 가지며, EMI 차폐율은 약 35.8dB를 가지고 있다.
이에 반해 열 플라즈마 처리만 거친 ES350 필름의 경우에는 전기 전도도가 149S/m으로 개선되며, 그 차폐율은 46.0dB로, 아무런 처리를 하지 않은 ES350과 비교하여 약 29%의 성능이 향상되었다.
이에 비하여 열 플라즈마 처리를 통해 N-도핑한 경우에는 전도도는 155S/m을 가지며, 차폐율은 47.4dB로 아무런 처리를 거치지 않은 ES350에 비해 약 32%의 성능 향상이 있었다. 추가적으로, N-도핑된 ES350은 단순히 열 플라즈마처리만 거친 ES350과 비교해서도 면 저항값이 0.67Ω/sq에서 0.49Ω/sq로 향상되며, 10㎛ 두께를 기준으로 하는 환산 저항값은 1.48Ω/sq@10㎛에서 1.42Ω/sq@10㎛로 개선되었으며, 전도도가 149S/m에서 155S/m으로 개선되며, 차폐율은 46.0dB에서 47.4dB로 개선되어, 결과적으로 EMI 차폐특성에 있어서 약 3%의 추가 개선이 있었다.
이러한 개선 결과는 다층 탄소 나노 튜브와 비교해서도 뛰어난 것이다. 다층 탄소 나노 튜브 필름의 경우에는 그 전도도가 약 143S/m으로 차폐율이 41.0dB인데, N-도핑된 ES350은 이에 비하여 아무런 처리되지 않은 ES350기준으로 약 17%의 차폐율이 더 개선된 것이다. 또 이 둘을 직접적으로 비교시에는 N-도핑된 그래핀 필름은 MWNT 필름 대비 약 16% 가량 EMI 차폐율이 우수한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예에 따른 방법에 있어서 각 실시예를 구성하는 단계는 필수적인 것은 아니며, 따라서 각 실시예는 상술한 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 또 각 실시예를 구성하는 각 단계는 반드시 설명된 순서에 따라 수행되어야 하는 것은 아니며, 나중에 설명된 단계가 먼저 설명된 단계보다 먼저 수행될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한 본 문서에서 설명된 실시예들은 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다. 나아가, 각 실시예를 구성하는 단계들은 다른 실시예를 구성하는 단계들과 개별적으로 또는 조합되어 이용될 수 있다.
1000: 열 플라즈마 처리 장치
.

Claims (15)

  1. 열 플라즈마 처리를 통해 기능기를 도핑함으로써 EMI 차폐에 관한 성능을 향상시키기 위한 탄소 소재 기능화 방법으로서,
    미리 정해진 비율로 혼합될 수 있도록 그래핀 또는 Thin-그래파이트 중 선택된 어느 하나의 제1 원료를 고형 분말 상으로 준비하는 단계;
    미리 정해진 비율로 혼합될 수 있도록 질소-기능기를 포함하는 제2 원료를 고형 분말 상으로 준비하는 단계;
    상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 혼합하는 단계;
    상기 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하여 열 플라즈마 처리를 통해 상기 제1 원료에 상기 질소-기능기를 도핑하는 단계; 및
    상기 도핑을 통해 기능화가 진행되어 그래핀 또는 그래파이트 90~99wt%를 포함하되,
    저항 감소 및 전도도 증가를 통해 EMI 차폐율을 향상시키기 위하여 질소-기능기 1wt% 이상을 포함하고,
    질소-기능기의 불균일한 분산에 따른 편차가 감소되고, 화학적 안정성이 유지되도록, 질소-기능기 7wt% 미만을 포함하는 그래핀 융합체 또는 Thin-그래파이트 융합체를 포집하는 단계; 를 포함하는
    열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 원료는, 유레아(CO(NH2)2), 질소(N2) 및 암모니아(NH3) 중 적어도 하나를 포함하는
    열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 원료는, 기체 상의 기상 원료로 제공되는
    열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 융합체에 접합 물질을 교반하여 페이스트화하는 단계;를 더 포함하는
    열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑하는 단계는, 상기 열 플라즈마에 의해 상기 제1 원료에 디펙트를 형성하는 단계 및 상기 질소-기능기가 상기 디펙트와 결합하는 단계를 포함하는
    열 플라즈마 처리를 이용하는 탄소 소재 기능화 방법.
  8. 제1 항 내지 제2 항 및 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항의 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 그래핀과 질소-기능기가 융합체로 복합된 그래핀.
  9. 제1 항 내지 제2 항 및 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항의 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 Thin-그래파이트와 질소-기능기가 융합체로 복합된 Thin-그래파이트.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1 항 내지 제2 항 및 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항의 그래핀 및 Thin-그래파이트 기능화 방법으로 처리된 융합체를 도포하여 형성되는 EMI 차폐 소재.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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