KR20140037441A - 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고상의 담지체를 용매에 분산시킨 담지체 분산액을 제조하는 단계; 및 금속전구체염 용액과 pH 조절 용액을 상기 분산액에 투입하여 혼합액을 제조하고 이로부터 형성된 금속산화 또는 금속수산화물을 상기 고상의 담지체 표면에 흡착시켜 촉매 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 침적침전법으로 탄소나노튜브 제조용 금속촉매를 제공하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조용 금속촉매는 촉매의 유효 성분인 금속 성분의 활용율이 높아서 탄소나노튜브의 합성 수율이 높고, 부반응이 적고 보다 균일한 형태의 탄소나노튜브의 합성이 가능해진다.

Description

탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 {Metal catalyst for producing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using thereof}
본 발명은 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 원통형을 이루는 결합 구조에 따라 일부러 불순물을 넣지 않아도 튜브와 튜브가 상호 작용하면서 도체에서 반도체로 변한다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.
탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 제안되어 왔다. 이 중에서 전기 방전법과 레이저 어블레이션법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로써 열화학 기상합성법이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다.
열화학 기상합성법을 통한 탄소나노튜브의 합성을 위해서는 사용되는 촉매 또한 큰 영향을 갖게 되는데 일반적으로 전이금속인 코발트, 철, 니켈 등이 사용되며 이를 담지체에 담지시킴으로써 합성하게 된다.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조방법으로는, 예를 들면 촉매제 담체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하는 공침법, 미립자 담체물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 가열, 건조 및 증발시키는 (초기) 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화 시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체물질을 혼합된 상태에서 연소시키는 방법 등이 있고, 대한민국 공개특허 제 2003-0091016(특허문헌1)에는 촉매금속전구체 용액을 분무/미세화하여 연소시키는 분무열분해법 이 개시된바 있으나, 대부분 제조된 촉매의 평균입경이 0.1 내지 수 ㎛로 미세화에 한계가 있거나, 촉매의 대량생산이 곤란하거나 경제성이 떨어지는 등 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제 2003-0091016호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 침적침전법을 이용하여 담지 균일도가 월등하며 그로 인하여 투입된 촉매량에 비하여 높은 수율로 균일한 정렬구조의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
고상의 담지체를 용매에 분산시킨 담지체 분산액을 제조하는 단계; 및 금속전구체염 용액과 pH 조절 용액을 상기 분산액에 투입하여 혼합액을 제조하고 이로부터 형성된 금속산화물 또는 금속수산화물을 상기 고상의 담지체 표면에 흡착시켜 촉매 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 침적-침전법(deposition-precipitation hybrid mdthod)을 이용한 탄소나노튜브 금속촉매의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 침적-침전법은 금속전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되는데 이는 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속촉매들과는 비교할 수 없는 촉매의 균일도와 탄소나노튜브의 합성 수율의 현저함을 보임을 발견하여 탄소나노튜브 제조용 금속촉매로서 월등함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법에서, 상기 금속전구체염 용액은 용매 100중량부에 대하여 전이금속전구체 30 내지 100 중량부를 용해시켜 제조한다. 전이금속전구체가 30 중량부 미만이면 전체 반응에 사용되는 용매의 양이 늘어나 반응 제어가 어려워지는 문제가 있고 100 중량부를 초과하면 전이금속전구체의 용해가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 전구체는 금속염 등과 같이 금속을 포함한 물질이라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 이트륨, 몰리브덴, 구리, 백금, 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 크롬, 이리듐 및 티타늄을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함되는 것을 사용한다. 구체적으로 철, 코발트 및 몰리브덴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것이 보다 바람직하다.
금속전구체염 용액은 pH 조절 용액과 혼합 시 금속산화물 또는 금속수산화물 입자의 형태로 고화되어 담지체 상에 흡착되며, 금속산화물(또는 금속수산화물)과 담지체의 혼합물 촉매 입자 형태로 상기 혼합액 내에서 침전될 수 있다. 이때 상기 촉매 입자는 0.1 내지 100 ㎛의 평균직경을 가질 수 있다.
이때 담지체 분산액에 금속전구체염 용액과 pH 조절 용액을 가하여 형성된 혼합액의 pH를 4 내지 8로 조절하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다. pH가 4보다 낮을 경우 전이 금속 전구체로부터 금속산화물 또는 금속수산화물의 침전이 형성되지 않으며, pH가 8보다 높을 경우 용해 가능한 금속 착화합물이 형성되어 원하는 침전물 형태를 얻을 수 없다. 바람직하게는 본 발명에 따르는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조는 pH를 6 내지 8로 조절하는 것이 전이 금속 전구체로부터 금속산화물 또는 금속수산화물의 침전을 형성하는데 적합하여 금속 성분의 정량 침전을 유도할 수 있으므로 효과적이다.
상기 혼합액의 pH를 조절하기 위하여 본 발명은 pH 조절 용액을 사용한다. 상기 pH 조절용액은 용매 100중량부에 대하여 pH 조절제를 5 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하다. pH 조절제가 5 중량부 미만인 경우는 전체 반응에 사용되는 용매의 양이 늘어나 반응 제어가 어려워지는 문제가 있고 50 중량부를 초과하는 경우에는 pH 조절제의 용해가 어려워지는 문제가 있다.
상기 pH 조절제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, pH를 조절할 수 있는 물질이라면 이에 특별히 한정되지는 않는다.
또한 상기 담지체 분산액은 용매 100중량부에 대하여 담지체 10 내지 80중량부를 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 한다. 담지체가 10 중량부 미만인 경우 담지체 표면에서 금속산화물 또는 금속수산화물의 침전이 형성되는 표면 핵형성보다 용매 내에서의 자유 핵형성이 우세하게 일어나 담지 효율을 저하시켜 촉매 균일도가 저하되며, 80 중량부를 초과하는 경우 상기 촉매 혼합액의 교반이 원활하지 않아 반응이 불균일해지는 문제가 있다.
상기 담지체는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조에 있어서 넓은 표면적을 바탕으로 촉매 제조 과정에서 형성된 금속산화물 또는 금속수산화물의 미립자를 표면에 흡착하여 촉매의 활성 표면적을 증가시키는 담지체의 역할을 한다. 담지체의 종류로는 금속입자, 무기입자, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 탄소계 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 구체적으로는 실리카, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 제올라이트, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 란타늄, 또는 산화 인듐 등의 산화물 군, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 티타늄, 수산화 크롬, 수산화 바나듐, 수산화 망간, 수산화 아연, 수산화 루비듐, 또는 수산화 인듐 등의 수산화물 군, 카본블랙, 탄소섬유, 그래파이트, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등의 탄소계 담지체 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 담지체는 입자의 평균 직경이 0.01 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 한다. 입자의 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 담지체 입자간의 응집이 유도되어 원하는 정렬구조 형태의 탄소나노튜브를 합성하기 어려우며, 100 ㎛ 초과인 경우 입자의 비표면적이 작아져 상기 금속산화물 또는 금속수산화물을 담지체 입자의 표면에 균일하게 담지하기 어렵다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 좋다.
본 발명에서 금속전구체염 용액 및 pH 조절 용액 및 고상의 담지체 분산액에 공통적으로 용매가 사용될 수 있으며, 상기 용매는 pH 조절제를 용해시킬 수 있고, 담지체를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 종류는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합을 사용하는 것이 전이 금속 전구체와 pH 조절제를 용해시키기 용이하고, 적절한 반응 온도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 혼합액은 고상의 담지체 분산액 100중량부에 대하여 각각 10 ~ 200 중량부의 금속전구체염 용액과 pH 조절용액을 동시에 적하 및 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 혼합액이 적정 pH를 유지할 수 있도록 금속전구체염 용액과 pH 조절 용액의 적하 속도와 비율을 조정한다.
상기 촉매 혼합액의 제조에 있어 가열 온도는 25~150℃ 인 것을 특징으로 한다. 25℃ 미만이면 전이 금속 전구체로부터 금속산화물 또는 금속수산화물이 형성될 때 핵형성이 저하되어 촉매의 균일도가 저하되고, 150℃를 초과하는 경우 용매가 증발하는 문제가 발생하므로 비점등을 고려하게되어 용매의 선택이 제한적일 수 밖에 없다. 보다 바람직하게는 60 ~ 100℃ 로 조절하는 것이 촉매의 균일도를 향상시켜 촉매 활성을 높이는데 효과적이다.
상기 촉매혼합액이 제조된 후 촉매혼합액에서 침전물을 여과 및 세척하고 건조 및 분쇄하는 단계를 통하여 분말상의 탄소나노튜브 제조용 금속촉매로 제조된다.
상기 건조는 60 내지 250℃의 온도에서 6 내지 36시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다. 건조 온도가 60℃ 미만이면 건조시간이 너무 길어지게 되고, 건조 온도가 250℃을 초과하게 될 경우 촉매가 과잉 산화되거나 응집되는 점을 수반하게 된다. 상기 건조 시 건조 분위기는 대기, 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용하며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 분말상으로 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매 분말은 평균직경이 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛인 것이 촉매의 표면이 충분히 노출되어 탄소나노튜브 합성 시 촉매 상에 반응 가스가 균일하게 접촉 가능하므로 높은 합성 수율과 균일도를 확보할 수 있다.
이렇게 언급된 제조방법으로 얻어진 본 발명에 따른 촉매는 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 열화학기상법 등의 당업계의 통상적인 방법으로 탄소나노튜브를 제조 할 수 있으며, 이러한 본 발명에 따른 촉매를 이용하는 탄소나노튜브의 제조방법 및 탄소나노튜브는 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명은 침적침전법을 이용하여 탄소나노튜브 제조용 금속 촉매 성분을 액상이 아닌 금속산화물 또는 금속수산화물의 고상의 형태로 담지체에 흡착하여 촉매를 제조하게 되며, 이러한 형태의 탄소나노튜브 제조용 금속촉매는 촉매의 유효 성분인 금속 성분의 활용율이 높아서 탄소나노튜브의 합성 수율이 높고, 부반응이 적고 보다 균일한 형태의 탄소나노튜브의 합성이 가능해진다. 따라서 탄소나노튜브 제조시에 고순도, 고수율 및 제조된 탄소나노튜브의 균일도가 우수하여 대량 생산시에 생산성을 증대시키는 탄소나노튜브 제조용 촉매로 널리 활용될 것으로 전망된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매를 이용하여 제조 실시예를 통하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매를 이용하여 제조실시예를 통하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매를 이용하여 제조실시예를 통하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 제조실시예 1을 통하여 합성된 탄소나노튜브의 LDPE 고분자 복합체에서의 전기적 특성을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1의 공정도이다.
[실시예 1] 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조
1. 전이 금속 전구체로 질산 제이철 구수화물(Iron(III) Nitrate Nonahydrate) 34.16g, 질산 코발트(II) 육수화물(Cobalt(II) Nitrate Hexahydrate) 13.27g 을 100mL의 증류수에 넣고 10분간 마그네틱 스티어러(Magnetic Stirrer)를 사용하여 교반하며, 완전히 용해시켜 전이 금속 전구체 용액을 제조하였다.
2. pH 조절제로 탄산암모늄((NH4)2CO3, Ammonium Carbonate) 100g을 400mL의 증류수에 넣고 혼합하여 2시간 동안 배스 타입 울트라소니케이터(Bath Type Ultrasonicator)를 사용하여 완전히 용해시켜 pH 조절 용액을 제조하였다.
3. 2L 비커에, 담지체인 수산화알루미늄(Al(OH)3, Aluminum Hydroxide) 100g을 200mL의 증류수에 넣고 혼합하여 담지체 분산액을 제조하였다.
4. 제조된 담지체 분산액을 메케니칼 스티어러(Mechanical stirrer)로 교반하면서, 드롭핑 펀넬(Dropping Funnel)을 사용하여 전이 금속 전구체 용액 및 pH 조절 용액를 15ml/min의 양으로 적하하며, pH 미터를 사용하여 실시간으로 용액의 pH 상태를 7.5로 조절하여 촉매 혼합액을 제조하였다.
5. 제조된 촉매 혼합액을 부흐너 펀넬(Buchner Funnel)에 감압 여과하여 침전물을 여과하고, 증류수를 1L씩 3회 부어 세척하고 150℃의 박스형 오븐에서 16시간 건조한다. 건조된 촉매를 300cc의 믹서에서 10초간 5회 분쇄하여 분말상의 촉매를 제조하였다.
실시예 1의 공정도는 도 9에 나타내었다.
[비교예 1] 함침법에 의한 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조
1. 100mL의 증류수에 질산 제이철 구수화물(Iron(III) Nitrate Nonahydrate) 34.16g, 질산 코발트(II) 육수화물(Cobalt(II) Nitrate Hexahydrate) 13.27g 을 넣고 10분간 마그네틱 스티어러를 사용하여 혼합하며, 완전히 용해시켜 전이 금속 전구체 용액을 제조하였다.
2. 여기에 담지체로 수산화알루미늄(Al(OH)3, Aluminum Hydroxide) 분말 100g을 첨가하고 메케니컬 스티어러(Mechanical stirrer)로 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
3. 제조된 촉매 슬러리를 150℃의 박스형 오븐에서 16시간 건조한 후, 건조된 촉매를 300cc의 Mixer에서 10초간 5회 분쇄하여 분말상의 촉매를 제조하였다.
[비교예 2] 공침법에 의한 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조
1. 100mL의 증류수에 질산 제이철 구수화물 34.16g, 질산 코발트(II) 육수화물 13.27g, 질산 알루미늄 구수화물(Aluminium Nitrate Nonahydrate) 500g을 넣고 10분간 마그네틱 스티어러를 사용하여 혼합하며, 완전히 용해시켜 촉매 전구체 수용액을 제조하였다.
2. pH 조절제로 탄산암모늄 100g을 400mL의 증류수에 넣고 혼합하여 2시간 동안 배스 타입 울트라소니케이터를 사용하여 완전히 용해시켜 pH 조절 용액을 제조하였다.
3. 제조된 촉매 전구체 수용액을 메케니컬 스티어러로 교반하면서, 드롭핑 펀넬을 사용하여 pH 조절 용액를 15ml/min의 양으로 적하하며, pH 미터를 사용하여 실시간으로 용액의 pH 상태를 7.5로 조절하여 촉매 혼합액을 제조하였다.
4. 제조된 촉매 혼합액을 부흐너 펀넬에 감압 여과하여 침전물을 여과하고, 증류수를 1L씩 3회 부어 세척하고 150℃의 박스형 오븐에서 16시간 건조한다. 건조된 촉매를 300cc의 믹서에서 10초간 5회 분쇄하여 분말상의 촉매를 제조하였다.
[제조 실시예 1] 탄소나노튜브 제조
1. 상기 실시예와 비교예에서 얻어진 촉매를 이용하여 열화학기상법으로 탄소나노튜브를 제조 하였으며, 그 제조 방법은 다음과 같다. 석영 보트 위에 촉매 0.5g 을 균일하게 도포한 후, 지름 190mm 의 석영관 중앙에 위치시킨다. 질소 분위기에서 반응기를 700도까지 승온 한 후 에틸렌 가스(1SLM)와 수소가스(1SLM) 1:1의 비율로 30분간 투입하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
[시험예 1] 촉매 형상 분석
상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 통하여 관찰하였고, 주사전자현미경(SEM)사진을 도 1에 나타내었고, 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 평균직경은 1.4㎛ 로 확인되었다.
또한, 비교예 1,2 에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 형상을 주사전자 현미경(SEM)을 통하여 통하여 관찰하였고, 비교예 1의 사진은 도 3에 나탄었고, 비교예2는 도 4에 나타내었다. 분석결과 비교예 1 에서 제조된 금속촉매의 평균직경은 23㎛, 비교예 2 에서 제조된 금속촉매의 경우 140㎛로 확인되었다.
[시험예 2] 탄소수율 측정 상기 실시예 와 비교예 에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 촉매 활성도를 평가하기 위하여 해당 촉매로부터 제조실시예 1을 통하여 합성된 탄소나노튜브의 탄소수율을 다음과 같이 정의하여 측정하였다. 탄소수율(Carbon Yield, %) = {(수거된 탄소나노튜브 무게)-(투입한 촉매 무게)} / (투입한 촉매 무게) * 100
해당 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[시험예 3] 탄소순도 측정
상기 실시예 와 비교예 에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 촉매 활성도를 평가하기 위하여 해당 촉매로부터 제조실시예 1을 통하여 합성된 탄소나노튜브의 순도를 확인하기 위하여 탄소순도를 다음과 같이 정의하여 측정하였다. 탄소순도는 시료를 열중량분석기(TGA)를 통하여 승온속도 10℃/min으로 800℃까지 공기 분위기 하에서 열중량분석 진행한 후 잔류량 분석을 통하여 다음의 식으로부터 산출하였다.
탄소순도(%) = (상온에서의 무게비(%)) - (800℃에서의 잔류 무게비(%))
해당 결과를 표 1에 정리하였다.
[시험예 4] 탄소나노튜브 형상 분석
상기 실시예 1 와 비교예 1,2 에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 촉매 활성도를 평가하기 위하여 해당 촉매로부터 제조실시예 1을 통하여 합성된 탄소나노튜브의 형상을 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 통하여 관찰하였고, 측정 결과를 표 1에 정리하였고, 주사전자현미경에서의 형상을 각각 도 5(실시예 1), 도 6(비교예 1) 및 도 7(비교예 2)에 나타내었다.
[시험예 5] 탄소나노튜브 특성 평가
상기 실시예 와 비교예 에서 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 촉매 활성도를 평가하기 위하여 해당 촉매로부터 제조실시예 1을 통하여 합성된 탄소나노튜브의 고분자 복합체 내에서의 분산거동 및 전기적 특성을 확인하기 위해 2축 압출기를 사용하여 180˚C에서 압출하여 탄소나노튜브 2%가 첨가된 CNT/PE 복합체 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 복합체 펠렛을 동 압출기에 한번더 통과시켜 펠렛을 제조하고(2 pass 펠렛), 각각의 펠렛을 핫프레스로 180˚C의 온도와 30 ton의 압력을 가하여 가로 세로 20cm, 두께 3mm의 시편을 제조한 후 표면저항을 측정하였고, 측정결과를 도 8에 정리하였다.
1: 금속전구체염 용액
2: pH 조절 용액
3: 담지체 분산액
3': 촉매 혼합액
4: pH 측정기
5: 메테니컬 스티어러

Claims (15)

  1. 고상의 담지체를 용매에 분산시킨 담지체 분산액을 제조하는 단계; 및
    금속전구체염 용액과 pH 조절 용액을 상기 분산액에 투입하여 혼합액을 제조하고 이로부터 형성된 금속산화물 또는 금속수산화물을 상기 고상의 담지체 표면에 흡착시켜 촉매 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속전구체염 용액은 용매 100중량부에 대하여 전이금속전구체 30 내지 100 중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전이 금속 전구체는 철, 코발트, 니켈, 이트륨, 몰리브덴, 구리, 백금, 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 크롬, 이리듐 및 티타늄을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 조절 용액은 용매 100중량부에 대하여 pH 조절제를 5 내지 50중량부를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 담지체를 분산액은 용매 100중량부에 대하여 담지체 10 내지 80중량부를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 담지체는 금속입자, 무기입자, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 탄소계 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  8. 제 2항, 제4항 및 제6항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합액은 상기 담지체 분산액 100중량부에 대하여 각각 10 내지 200 중량부의 금속전구체염 용액과 pH 조절용액을 동시에 적하 및 교반하여 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 평균직경이 0.1 내지 100 ㎛인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 고상의 담지체는 평균직경이 0.01 내지 100 ㎛인 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합액의 온도는 25 내지 150℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 고상의 담지체 표면에 흡착된 금속 산화물 또는 수산화물을 대기, 산소, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 수소로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기체분위기에서 60 내지 250℃의 온도로 6 내지 36시간동안 건조하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 13항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 제조용 금속촉매.
  15. 제 14항의 탄소나노튜브 제조용 금속촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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