CN1101480C - 吸氢合金及吸氢合金电极 - Google Patents
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Abstract
为提供一种具有BCC(体-心立方结构)结晶结构的吸氢合金，特别是用于具有优越放电容量和耐久性(周期特性)的镍-氢化物电池的吸氢合金，所述吸氢合金具有以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一通选自Y(钇)、镧系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d代表原子百分数，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10及40≤a+b+c+d≤90，其中主相的结晶结构为BCC结构，而且该合金含有用于取代V的Mo和W中的至少一种及选自Y(钇)、镧系元素、Pd和Pt中的至少一种元素，并且其结晶结构经热处理被转变为BCC结构。
Description
本发明涉及一种结晶结构为BCC结构(体-心立方结构)的吸氢合金，尤其是涉及用于具有优良的放电容量及优良的耐久性(周期特性)的镍-氢化物电池的吸氢合金。
吸氢合金可以作为贮存和输送氢气的手段吸收和贮存氢气，它吸收的氢气的体积大约是该合金本身体积的1000倍以上，而被吸收的氢的密度大于液态或固态氢的密度。具有体-心立方结构(下文称为“BCC”)的金属和合金，如V、Nb、Ta、TiVMn系和TiVCr系合金吸收和贮存的氢量大于AB5型合金，如LaNi5及AB2型合金，如TiMn2的吸氢和贮氢量是久为人知的，上述的AB5和AB2型合金则早已付诸实际应用了。BCC结构的合金吸、贮氢量大的原因在于：在BCC结构的晶格中吸氢位点的数目很大，而且根据计算其吸氢容量大到H/M＝2.0(在原子量约为50的Ti和V合金中，吸收约为4.0％重量的氢)。
虽然在本领域中一直将吸氢合金用于电池电极，但具有体-心立方结构(BCC)的合金种类很少，而被主要公开的是AB2型的Laves(拉弗斯)合金，如稀土金属混合物。
日本未审专利公开6-228699公开了一种用于碱性蓄电池电极的吸氢合金，它以TixVyNiz表达，而其成份范围落在由Ti5V90Ni5、Ti5V75Ni20、Ti30V50Ni20及Ti30V65Ni5所围成的范围内。日本未审专利公开7-268514公开了一种吸氢合金及吸氢合金电极，其中有作为主相的，含AB2型Laves合金相的相，而同时它在包含Ti-V型固溶合金的基体相中形成一种三维的断续骨架状结构。日本未审专利公开9-49046公开了一种吸氢合金及电极，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中的M是至少一种选自Cr，Mo和W的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且具有体-心立方结构。日本未审专利公开9-53135述及一种吸氢合金及电极，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一种选自Co、Fe、Cu和Ag的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且也具有体-心立方结构。此外，日本未审专利公开9-53136述及一种吸氢合金及电极，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一种选自Al、Mn和Zn的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，并具有体-心立方结构。
还有，日本未审专利公开9-53137述及一种吸氢合金及电极，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中M是至少一种选自Zr和Hf的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，并具有体-心立方结构。
但，这些BCC合金都含大量的V，而且其耐久性(周期特性)也不足够。
为将作为常规BCC型吸氢合金中的一种的Ti-V-Cr型合金转化为具有周期性结构的四元或五元合金(通过用其它元素取代Ti-V-Cr合金中的V，并控制晶格常数进行此转化)，本发明旨在提供一种吸氢合金，及可用于具有优良周期特性的电池的电极。
本发明的另一目的在于通过热处理使得这样一种合金的生产成为可能：它在生产成本方面是优越的，并具有优良的吸氢和放氢特性，该目的还在于提供一种可按工业规模用于Ni-MH(金属的氢化物)电池的吸氢合金和电极。
本发明的另一目的在于通过采用新颖的BCC合金及通过最佳的生产工艺进行上述热处理提供一种用于电池的合金，它因通过亚稳定分解(Spinodaldecomposition)而具有周期性结构，因而可以低成本按工业规模生产。
本发明的要点被陈述于下：
(1)一种吸氢合金含有的通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成份。
其中X是至少一种选自Y(钇)、镧系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d代表原子百分数，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；并且其主相的结晶结构为体-心立方结构。
(2)一种吸氢合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一种选自Y(钇)、镧系元素、Pd和Pt的元素，而且a、b、c和d均代表原子百分数，并且8≤a≤50、0＜b≤30、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90：并且其主相的结晶结构经热处理被转化为体-心立方结构。
(3)一种吸氢合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraMbNicXd表示的成份，其中M是至少一种选自Mo和W的元素，X是至少一种选自Y(钇)、镧系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d表示原子百分数，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；并且其主相的结晶结构经热处理被转变为体-心立方结构。
(4)具有权利要求1-3中任何项的成份的吸氢合金，其中的主相存在于这样的范围内：该范围除C14单相区外，还出现体-心立方结构和发生亚稳定分解，其中C14是Laves相的典型结构和MgZn2型的结晶结构；而且所述的主相具有规整的周期性结构，而且其表观的晶格常数为0.2950nm-0.3150nm。
(5)符合(2)或(3)项的吸氢合金，其中的热处理包括在700-1500℃的温度下进行1分-100小时的固溶处理，及在固溶处理后的选自淬火和350-1200℃时效中的一种或两种的处理。
(6)包含符合(1)-(4)项中任何项的所述吸氢合金的电池电极。
(7)符合(6)项的电池电极，其中的所述电池电极具有最大放电容量和充/放电100周后的容量保持率方面的优良电池特性。
(8)符合(7)项的电池电极，其中最大放电容量为375-465mAh/g，而100周充/放电后的容量保持率为80-95％。
图1是展示充/放电周期数与放电容量间关系的曲线。
本发明采用Ti-Cr-V型合金作基础，从而改进了电池电极的特性。换言之，尽可能防止V被洗入电解液中，并通过产生耐洗脱性能而改善周期特性等。此外，本发明用BCC型结构为主相并通过亚稳定分解产生周期性结构。因此，Ni作为第四元素，Y、镧系元素、Pd、Pt等作为第五元素加于具备具有高容量的体-心立方结构的TiCrV合金或TiCr(Mo，W)合金中，从而当该合金作为Ni-氢化物电极合金使用时，可使放电量和耐久性(周期特性)得以改进。
在本合金中的由于亚稳定分解被转化的金属结构的生长可以分成亚稳定分解阶段和波长增长阶段，在亚稳定分解阶段，浓度幅度从开始阶段的浓度幅度增长，在波长增长阶段，在前一阶段形成的被转变的结构波长增长。在Ti-Cr-V系统和在Ti-Mn-V系统中，亚稳定分解阶段中的反应极快。这种反应，比如在铸造和凝固以及在热处理后的淬火时结束，而且形成被转变的结构。本发明使得通过在该分解已完成后，控制浓度波长的增长来控制氢吸收量、放氢特性、特别是曲线平直段的平直度成为可能。
第一项发明通过减少V，同时将合金比保持在Ti-Cr-V系相图中的体-心立方结构的范围内来改善电池特性，该发明通过加Ni，从而达到高的容量和催化效果。为明显显示这种效果而加的Ni量为5-15％，更好是10-15％。此外添加至少一种选自Y、镧系元素、Pd和Pt的元素，其添加量最好为2-10％，以便改善其充、放电特性，尤其是改善在以高效放电时的负电极的周期特性。从改善耐久性方面看，这些元素形成稳定的氧化物，因而有助于改善耐久性。与此同时，因为这些元素对于将氢分子离解为原子有催化效果，所以当将其用作本发明的吸氢合金中的附加元素时，它们可提高与氢反应的速率。顺便说一下，若这些元素的添加量超出权利要求所限定的范围，则得不到体-心立方结构，从而吸氢量下降而且电池容量变差。
第二项发明进一步减少了V含量，将其它合金组份基本上保持在与第一项发明相同的水平上，以及通过热处理完成亚稳定分解。这种热处理有以下作用，即，如上所述，出现于该两相界面中的晶格变形改变了因氢化而产生的氢化变形的分布状态。特别是在具有BCC结构的合金，如本发明的合金中，由于氢化而产生的该变形对吸氢和放氢间的压差(滞后)发挥了很大的影响。因为在具有精细结构，如本发明合金中的结构的合金中的这种起始变形，可通过热处理而控制，所以可产生滞后很小的最佳变形分布。
在本发明中，若温度小于700℃，则难以获得固溶处理的效果，而若该温度超过1500℃，则这种效果趋于饱和。因此，在温度最好为700-1500℃。若处理时间小于1分钟，则固溶处理的效果不充分，而若此处理时间超过100小时，则此效果趋于饱和。因此，此处理时间最好为1分-100小时。该固溶处理还产生均匀化处理的效果。
冷却处理和/或350-1200℃的时效处理既可单独地，也可联合地作为固溶处理的后处理进行，而最好是，该冷却处理是淬火处理。在某些情况下，该合金在冷却处理前，在低于固溶处理温度的温度下保温。当不进行时效处理时，固溶处理与均匀化处理是同义的。
第三项发明增加了元素态的Mo和W，它们通过热处理，而不是进一步降低V含量使该发明易于获得体-心立方结构。由于此组合物中含作为组份的Ti、Cr和Mo和/或W，因而成本低于采用V等的常规吸氢合金的成本。因为Mo和/或W是替代V等的组份，所以相图中的固溶处理的范围可以扩大。结果，充分地发生相分离，从而可得到两相态的，具有优良吸、放氢特性的合金。至于添加量，在加Mo和/或W不超过30at％的条件下，即使进行热处理，该合金也不能转为BCC。若其超过60at％，则该合金因吸氢量变差而不能实用。因此，权利要求所限定的范围是适宜的范围。
第四项发明规定了该成份的晶格常数(两相的平均晶格常数)不超过03150nm的界限，其表观晶格常数(两相的平均晶格常数)不小于0.2950nm的界限，而且该成份在除C14单相区外，还出现体-心立方结构的范围内。当满足了这些条件时，该收氢合金的吸氢和放氢功能可充分显示，并可形成用于高容量电池的电极。
如上所述，本发明的合金具有优越的吸氢和放氢性能，因而可用作碱性电池的，具有高容量和高耐久性的氢化物电极的电极。
下文将参照本发明的实施例详细说明本发明。
实施例
按本发明的实施例制备吸氢合金，并生产电极，以便测试电池特性。首先，采用成分落在本发明范围内的合金和作为对比例的，其成份超出本发明范围的合金，所述成份示于表1(顺便说一下，实施例2的晶格常数为0.3143nm)。
表1
注：具有不大于300mAh/g的最大放电容量的合金的容量保持率的测量值被省略。
| No. | 合金成份(at％) | 最大放电容量(mAh/g) | 100周后的容量保持率(％) |
| 本发明实施例1 | Ti32Cr15V40Ni10La3 | 433 | 87 |
| 本发明实施例2 | Ti30Cr15V40Ni10La5 | 462 | 85 |
| 本发明实施例3 | Ti25Cr15V40Ni10La10 | 416 | 82 |
| 本发明实施例4 | Ti36Cr16V40Ni15La3 | 407 | 86 |
| 本发明实施例5 | Ti29Cr13V40Ni15La3 | 354 | 85 |
| 本发明实施例6 | Ti32Cr15V40Ni10Ce3 | 431 | 87 |
| 本发明实施例7 | Ti32Cr15V40Ni10Mm3(Mm：稀土金属混合物) | 428 | 87 |
| 本发明实施例8 | Ti37Cr10V40Ni10Pd3 | 378 | 89 |
| 本发明实施例9 | Ti31Cr14V40Ni10Pt5 | 393 | 90 |
| 本发明实施例10 | Ti53Cr24V10Ni10La3 | 419 | 94 |
| 本发明实施例11 | Ti46Cr21V20Ni10La3 | 421 | 91 |
| 本发明实施例12 | Ti39Cr18V30Ni10La3 | 427 | 90 |
| 本发明实施例13 | Ti41Cr38Mo6Ni10La5 | 445 | 94 |
| 本发明实施例14 | Ti43Cr39W3Ni10La5 | 458 | 92 |
| 对比例1 | Ti28Cr32V40 | 17 | - |
| 对比例2 | Ti25Cr29V36Ni10 | 154 | - |
| 对比例3 | Ti43Cr41Mo6Ni10 | 135 | - |
| 对比例4 | Ti25Cr12V40Ni20La3 | 181 | - |
| 对比例5 | Ti17Cr8V62Ni10La3 | 414 | 61 |
本发明的实施例1-9在第一项发明的范围内。在将V含量保持稍高的同时，添加镧系元素，Pd和Pt中的至少一种元素，并且改变添加的比例和Ni含量的比例。本发明的实施例10-12将V含量保持得稍低，而实施例13和14则全然不用V，而代之以加Mo和/或W。
本发明实施例的全部试样采用一种20g的锭，它是通过水冷铜熔炉，在Ar气中电弧熔融而熔融成的。本发明全部实施例的数据均为通过在空气中将铸态的锭粉碎，通过于500℃，抽成10-4乇的真空而重复4周期的活化处理，然后以+50atm进行氢增压而获得的测量数据，然后进行为压力合成等温测量法规定的真空原点法，如体积测量法(JIS H7201)以评价每种合金的吸氢量及其吸、放氢特性。通过离子研磨用试样块制成薄膜，以便用透射电子显微镜观察每个试样。
通过用透射电子显微镜及其辅助的EDX(能量分散 X-射线光谱仪)对每个试样进行结构分析。还根据用透射电子显微所获得的信息制备结晶结构模型，然后进行粉末X-射线衍射数据的Riedveld分析。各合金的合金成份，晶格常数及其吸氢、放氢量的测量结果表明：当晶格常数平均值小于0.2950nm时，吸氢、放氢量下降，而当晶格常数平均值大于0.2950nm时，吸氢、放氢量增加，而该平均值接近0.3150nm时则达到最大吸、放氢量。此后当晶格常数平均值再增大时，吸氢、放氢量下急剧下降。由此结果可得出的结论是：为获得大于预定量的吸氢和放氢量，构成BCC相的两相晶格常数的毫微级的平均值最好在0.2950nm-0.3150nm的范围内。
接着，用本发明各实施例的每种合金及对比例的合金，通过加压模制合金粉末制成电极，然后用每根电极生产现有技术的，包括具有充分容量的Ni正电极及大量电解质的Ni-氢化物型电池。
图1展示了当按本发明实施例2和对比例1和5反复进行以低电流充电，然后放电时的充、放电周期次数与放电容量间的关系。从此结果可知，在本发明的实施例2中，放电容量下降很少，因而周期特性被明显改善。
以同样方法，表1全面列出了本发明全部合金，包括其余实施例的合金的最大放电容量和周期特性。
从表1所列结果可知：按本发明实施例，最大放电容量在378-462mAh/g的范围内，而100周后的容量保持率为82-94％。此2项数值均优于对比例的该数值。顺便说一下，在该表中省略了最大放电容量不大于300mAh/g的合金的容量保持率测量值。
本发明由于添加了第4或第5种元素，提供了具有优越吸氢、放氢性能及其体-心立方结构的合金，该合金具有作为电池特性的高容量。因此，此合金可用作镍-氢化物电池的高效电极，因而可用作具有优良放电容量及耐久性(周期特性)电池的电极。
Claims (5)
1、一种吸氢合金包括以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一种选自Y(钇)、镧系元素，Pd和Pt的元素、a、b、c和d代表原子百分比，而且8≤a≤50、0＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10和40≤a+b+c+d≤90；
以及体-心立方结构的主相结晶结构。
2、具有根据权利要求1的成分的吸氢合金，其中以原子百分比计，所述的b为30＜b≤60范围；以及不通过热处理形成所述的体-心立方结构。
3、具有根据权利要求1的成分的吸氢合金，其中以原子百分比计，所述的b为0＜b≤30范围；以及通过热处理形成所述的体-心立方结构。
4、具有根据权利要求1-3中任何一项的成分的吸氢合金，其中主相存在于这样的范围内：在该范围中，除C14单相区外，还出现体-心立方结构及产生亚稳定分解，其中的C14是典型的Laves相结构和MgZn2型的结晶结构；而所述的主相具有规整的周期性结构，而且其表观晶格常数为0.2950nm-0.3150nm。
5、一种制备根据权利要求3的吸氢合金的方法，其中热处理包括在700-1500℃温度范围内进行1分-100小时的固溶处理及选自固溶处理后的淬火和350-1200℃的陈化的一种或两种处理。
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