CN1119349A - 大型镍-氢化物二次电池用储氢合金材料 - Google Patents

Abstract

本发明是一种大型镍-氢化物二次电池用的储氢合金材料及其制造方法。该合金材料由占总量90％的基体合金和经表面扩散方法加入的占总量10％的表面复合层组成，其基体合金的原子比Mm∶NiMnAlNbZrLi为1∶5；基体合金由MmNi-MnAlNbZrLi组成，表面复合层由NiCoW和P组成。用本发明的材料制作大型镍-氢化物二次电池。在具有储氢容量大，电化学性能优良，抗腐蚀性能强等优点的同时，还具有价格低廉的特点。

Description

大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料

本发明涉及一种合金材料，特别是大型镍—氢化物二次电池用的储氢合金材料，及其该合金材料的制作方法。

新能源技术是二十世纪九十年代新技术革命的一个重要组成部分。现有以金属氢化物为负极，以氧化镍为正极的镍—氢化物二次电池(代号：Ni—MH)，是在研究氢能源的基础上发展起来的一种高技术产品，其电化学反应原理为： 式中：M是储氢合金材料如LaNi₅、TiNi、Mg₂Ni，它们能够可逆地吸放氢，因而具有储存和转换能量的功能。用这种材料制成的Ni—MH电池比一般的Ni—Cd电池，其容量高出一倍，无污染，无记忆效应，耐过充放电性能和高倍率放电能力强，寿命长，而且这种材料的主要成分“稀土”在我国资源蕴藏极为丰富。因此，开发Ni—MH大型电池，应用于通讯、电力、航空航天、电动汽车等领域，已成为当今人们竞相开发的高科技产品。

然而，制作大型镍—氢化物二次电池的关键是提供优质的储氢合金材料。因为，大型电池要求储氢合金不仅要有优良的电化学性能，而且要求其具有高的抗粉化、抗氧化能力。因此在现有LaNi₅系储氢合金中，出现了用合金熔炼方法加入Co元素，它虽然在一定程度上提高了材料的性能，但却由于钴的价格昂贵，而用这样方法需要添加的数量又较大，使得合金材料的成本大幅度提高，因此不适宜大批量生产。

本发明的目的，旨在克服现有技术中的这些缺点，而提出一种在MmNiMnAlNbZrLi基体合金表面，包覆有NiCoWP镀层的适用于大型镍—氢化物二次电池的储氢合金新材料，以及制造这种合金材料的方法。

本发明的目的可以通过下述技术方案实现。

大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料，由占总量90±2％的基体合金和经表面扩散方法加入的占总量10±2％的表面复合层组成，其基体合金的原子比Mm∶NiMnAlNbZrLi为1∶5；合金材料的基体合金和表面复合层的构成分别是：

基体合金由混合稀土Mm与Ni_5-x-y-z-u-vMn_xAl_yNb_zZr_uLi_v组成，其原子百分比：

0＜x≤0.8，    0＜y≤0.6，    0＜z≤0.5，

0＜u≤0.5，    0＜v≤0.5。

表面复合层由占复合层总量0.1—90％Ni，0.1—90％Co，0.1—20％W和余量P的元素组成。

这种大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料，可以通过下述的制备工艺制得：

(1)将组成基体合金的MmNi_5-x-y-z-u-vMn_xAl_yNb_zZr_uLi_v元素，放入真空炉中炼成合金锭；

(2)将合金锭用锷式粉碎机粉碎，并在振动磨粉机中磨成300—400目的合金粉；

(3)把该合金粉放入反应器中，在由氯化铵、柠檬酸钠、镍盐、钻盐、钨盐和次亚磷酸钠组成的溶液中反应30—35分钟，进行表面处理，在合金粉的表面形成厚度为1.5—2μm的NiCoWP复合层；

(4)将镀好的合金粉在真空炉中加热到1000±10℃，保温10小时进行扩散退火，随炉冷却，即制成粉沫储氢合金材料。

本发明避免用合金熔炼的方法添加Co，是根据Co在合金中的分布情况和在对储氢合金的失效原因的研究中发现，Co在合金表面的含量、分布和存在形式，对合金的性能其着重要的作用。因而通过表面镀层扩散的方法加入Co，可使Co在整体合金中的含量从0.5％下降到0.09％以下，从而使得合金的成本极大地降低。此外，在合金中加入高熔点金属Nb、Zr可以使合金的抗氧化能力提高，Li的加入可以增强材料的活性。在合金表面形成的NiWp镀层也具有极高的抗氧化能力。

用本发明的材料制作大型镍—氢化物二次电池。在具有储氢容量大，电化学性能优良，抗腐蚀性能强等优点的同时，还具有价格低廉的特点。

大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料可以按如下配方制作，其基体合金为(原子百分比)：MmNi_4.1Mn_0.5Al_0.18Nb_0.1Zr_0.1Li_0.02；表面复合层为(占复合层总量)：30％Ni，60％Co，4％W和余量P。

大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料可以按如下配方制作，其基体合金组分为(原子百分比)：MmNi_4.2Mn_0.2Al_0.2Nb_0.2Zr_0.15Li_0.05；表面复合层组分为(占复合层总量)：40％Ni，40％Co，14％W和余量P。

大型镍—氢化物二次电池用储氢合金材料配方还可以有下表所列的实施例：

附表：

         基体合金组分(占合金材料90％)         表面复合层组分(占合金

           单位：原子百分比                  材料10％)单位：重量百分比

   Mm    Ni   Mn    Al    Nb    Zr    Li     Co    Ni    W      P例1    1     3.8  0.3   0.3   0.2   0.38  0.02   0.3   0.4   0.24  其余例2    1     3.8  0.2   0.3   0.2   0.4   0.1    0.4   0.4   0.14  其余例3    1     3.8  0.2   0.3   0.2   0.4   0.1    0.6   0.3   0.04  其余例4    1     4    0.3   0.2   0.3   0.15  0.05   0.6   0.3   0.04  其余例5    1     4    0.3   0.2   0.3   0.15  0.05   0.6   0.2   0.14  其余例6    1     4    0.2   0.2   0.3   0.25  0.05   0.4   0.4   0.14  其余例7    1     4    0.25  0.2   0.2   0.3   0.05   0.8   0.1   0.04  其余例8    1     4.2  0.2   0.2   0.2   0.15  0.05   0.8   0.1   0.04  其余例9    1     4    0.4   0.3   0.15  0.13  0.02   0.45  0.45  0.04  其余例10   1     4.4  0.2   0.2   0.1   0.08  0.02   0.8   0.1   0.04  其余例11   1     4.6  0.1   0.1   0.05  0.14  0.01   0.6   0.3   0.04  其余例12   1     4.7  0.1   0.1   0.05  0.04  0.01   0.9   0.03  0.01  其余例13   1     4.2  0.3   0.25  0.05  0.15  0.05   0.9   0.03  0.01  其余例14   1     4.2  0.4   0.2   0.1   0.05  0.05   0.8   0.1   0.04  其余例15   1     3.8  0.3   0.3   0.2   0.38  0.02   0.9   0.03  0.01  其余

Claims (4)

1、一种大型镍一氢化物二次电池用储氢合金材料，由占总量90±2％的基体合金和经表面扩散方法加入的占总量10±2％的表面复合层组成，其基体合金的原子比Mm：NiMNnAlNbZrLi为1：5；合金材料的基体合金和表面复合层的构成分别是：

基体合金由MmNi_5-x-y-z-u-vMn_xAl_yNb_zZr_uLi_v组成，其原子百分比：

x二＞0-0.8，  y＝＞0-0.6，  z＝＞0-0.5，

u＝＞0-0.5，  v＝＞0-0.5；

表面复合层由占复合层总量0.1-90％Ni，0.1-90％Co，0.1-20％W和余量P的元素组成。

2、按照权利要求1所述的储氢合金材料，其特征在于基体合金为MmNi_4.1Mn_0.5Al_0.18Nb_0.1Zr_0.1Li_0.02；表面复合层为30％Ni，60％Co，4％W和余量P。

3、按照权利要求1所述的储氢合金材料，其特征在于基体合金为MmNi_4.2Mn_0.2Al_0.2Nb_0.2Zr_0.15Li_0.05；表面复合层为40％Ni，40％Co，14％W和余量P。

4、一种制作大型镍一氢化物二次电池用储氢合金材料的方法，其特征在于其制备工艺如下：

(1)将组成基体合金的MmNi_5-x-y-z-u-v Mn_xAl_yNb_zZr_uLi_v元素，放人真空炉中炼成合金锭；

(2)将合金锭用锷式粉碎机粉碎，并在振动磨粉机中磨成300-400目的合金粉；

(3)把该合金粉放入反应器中，在由氯化铵、柠檬酸钠、镍盐、钴盐、钨盐和次亚磷酸钠组成的溶液中反应30-35分钟，进行表面处理，在合金粉的表面形成厚度为1.5-2μm的NiCoWP复合层；

(4)将镀好的合金粉在真空炉中加热到1000±10℃，保温10小时进行扩散退火，随炉冷却，即制成粉沫储氢合金材料。