CN1080320C - 贮氢合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贮氢合金，特别是涉及为了改善实用温度和压力区域下的释放平衡压力的平坦性，通过亚稳分解形成的微细结构的控制成为可能、活性化和吸放量优异的贮氢合金及其制造方法。组成以通式TixCryVz(其中，x、y、z表示原子%，x+y+z＝100)表示，除去C14(莱夫斯相的代表性结构的一种，MgZn2型晶体结构)单相区域，出现体心立方结构相，且在引起亚稳分解的范围内，由亚稳分解形成的有序周期结构组成。表观的晶格常数是0.2950nm以上、0.3060nm以下。制造方法由在700-1500℃、1分钟-100小时的固溶化处理，冷却处理和/或在350-1200℃、1分钟-200小时的时效处理组成。

Description

贮氢合金及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种贮氢合金，特别是，涉及为改善平衡压力的平坦性(平稳段)通过亚稳分解，使所形成的微细结构的控制成为可能、活性化及吸放量优异的贮氢合金及其制造方法。
发明背景
从地球环境问题的观点看，作为替代化石燃料的新能源，提出太阳能、原子能、水能、风能、地热及废热的再利用等。但是，在任何情况下，怎样贮存和输送其能量成为共同的问题。使用太阳能和水能电解水，将由此得到的氢作为能量载体所使用的系统，原料是水，消耗能量所产生的生成物还是水。因此可以称为绿色能源。
作为这种氢的贮存和输送的手段，贮氢合金可以吸附合金自身体积约1000倍以上的氢气进行贮藏，其体积密度大致与液体或固体氢相等，或在其以上。作为贮氢材料，V、Nb、Ta和Ti-V合金等的体心立方结构(以下称BCC结构)的金属，与已经实用化的LaNi5等的AB5型合金和TiMn2等的AB2型合金相比，可以吸附大量的氢，这是很早就知道的。这是因为，在BCC结构中，其晶格中的贮氢点多，计算所得贮氢量H/M＝2.0(在原子量50左右的Ti和V等合金中约为4.0重量％)极大。
在纯钒合金中，与由晶体结构计算的值大致相同，约吸附4.0重量％，其中约一半在常温常压下释放。即使在同一周期表的5A族元素Nb和Ta中也同样显示较大的贮氢量和良好的氢释放特性。
V、Nb、Ta等纯金属，因为成本非常高，对于氢容器和Ni-MH电池等需要某种程度合金量的工业应用是不现实的。因而，在具有Ti-V等的BCC结构的成分范围内的合金中，一直在研究其特性。但是，这些BCC合金，在V、Nb、Ta中都存在反应速度慢、活性化困难的问题，再加之，在实用的温度、压力下，又产生只是吸附，而释放量少等新问题。其结果，以BCC相为主要构成相的合金，没有达到实用。
以往的通过合金化进行特性控制的试验，对于AB5型、AB2型或BCC型任何一种晶型，都是通过成分设计进行的。但是，成分的设定范围，对于任何例子，都未超越金属间化合物单相和BCC固溶体单相的范畴。作为该领域的公知技术，特开平7-252560号公报公开了，由五种元素以上成分构成的晶体结构是体心立方结构，使Ti-Cr系基本上是Ti100-x-y-zCrxAyBz的两种合金，其中A是V、Nb、Mo、Ta、W中的一种；B是Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的两种以上。其结果，只是晶格常数最佳化，不能期待充分的贮氢效果。进而公开了，能配置空隙在上的假想球的大小在半径是0.33以上时，贮氢量大幅度增大。但是，该公报没有利用亚稳分解领域的认识，仍停留在晶格常数的规定。
另外，上述以往技术的五元系的BCC结构的合金，尽管其金属组织是多相的，但以单相固溶体进行处理。这样在以往就谈不上着眼于两相以上的合金的金属组织，对其进行控制，对于单相以外，完全没有揭示。对于其效果，虽然也缓和了反应速度和活性化条件等，但是，未达到释放特性自身的改善，即释放温度和压力条件的缓和。这样，在以往未能实现着眼于多相化技术，把握其影响，进而对其控制，使容量大幅度增加并缓和吸放条件的技术。因此，正期望通过多相化的控制技术，开发有可能进一步改善这些特性的贮氢合金的技术开发。
发明的公开
本发明的目的在于，为了在实用的温度和压力区域，改善贮氢合金的平衡压力的平坦性，从以下两方面谋求Ti-Cr-V系的化学成分及热处理的最佳化，提供一种作为能量载体可以高效利用的划时代的高容量合金。
(1)、根据对平坦性(平稳段平坦性)影响大的合金内部畸变与结构的关系，将它们最佳化，得到构成相的复合规律以上的贮氢量。
(2)、明确多相中的周期结构的波长和振幅的控制因素，在实际过程中，使结构最佳化控制成为可能。
进而，本发明的又一目的是，以在BCC相产生亚稳分解的范围为前提下，研究上述结构的改善最适宜的化学成分，提供有高机能结构相的合金。
另外，本发明的另一目的在于，为了评价两相分离状态下的结构最佳化，提供基于利用新型的结构解析半流动状态的评价法的合金。
为了达到上述目的，本发明的要点如下。
(1)、一种贮氢合金，其特征在于，组成的一般式以TixCryVz(其中，x、y、z表示原子％，x+y+z＝100)表示，除去C14(莱夫斯相的代表性结构的一种，MgZn2型晶体结构)单相区域，在体心立方结构相出现，且引起亚稳分解的范围，具有通过上述亚稳分解形成的有序周期结构，且以表观晶格常数为0.2950nm以上、0.3060nm以下的上述体心立方结构相作为主相。
(2)、一种贮氢合金，其特征在于，上述(1)所述的组成处于以Ti-Cr-V三元系状态图的第1图所示的点A、B、C、D、E、F及G组成的线段所包围的范围内(但包括线段上)。
(3)、一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，由以下工序组成：熔炼、铸造上述(1)或(2)所述的Ti-Cr-V三元系合金，将上述铸造金属锭在700～1500℃，进行1分钟～100小时的固溶化处理的工序，接着进行冷却处理工序，以及再在350～1200℃，进行1分钟～200小时的时效处理的工序。
(4)一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，由以下的工序组成：熔炼、铸造上述(1)或(2)所述的Ti-Cr-V三元系合金，将该铸造金属锭在700～1500℃进行1分钟～100小时的固溶化处理的工序，接着在350～1200℃进行1分钟～200小时的时效处理的工序。
附图的简单说明
图1(a)及1(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金组成范围的图。图1(a)是表示在三元系状态图的范围，图1(b)是表示各点合金组成的图。
图2(a)及2(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金有无在40℃的热处理时的氢吸附及释放特性图。图2(a)是氢吸放特性，图2(b)是平稳段平坦性说明图。
图3是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的晶格常数平均值与氢吸放量的关系图。
图4(a)及图4(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的晶格常数平均值与组成的关系图。图4(a)是表示与Cr(原子％)的关系图，图4(b)是表示与Ti(原子％)的关系图。
图5是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的热处理温度与周期结构波长的关系图。
图6是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的周期结构波长与平稳段平坦性因子Sf的关系图。
图7(a)及图7(b)是表示本发明的Ti-Cr-V系合金的金属组织的透射电子显微镜照片，图7(a)是铸造材料，图7(b)是热处理材料(1200℃×2h油冷)。
实施发明的最佳方式
发明人从迄今的许多实验得到，即使在BCC合金中，在其内部，通过亚稳分解，有规则地分解成纳米级的微细两相的合金，氢放出特性显著改善的认识。在Ti、Cr及V系中，晶体结构是BCC，在由亚稳分解所形成的特定结晶位向成长的晶格常数不同的两相，以1.0nm至100nm的间隙具有周期性结构。由于这种规则的纳米级周期结构，使BCC金属按结构具有大的贮氢量，在实用的温度和压力区域放出，且缓和活性化条件，改善反应速度。根据这种认识，本发明的第1发明是，引起亚稳分解的BCC合金的两相界面，使氢原子移动加速，达到反应速度改善，易于活性化。另外，在界面附近，由于两相间的共格畸变，氢化物的稳定性下降，推测这关系到氢的释放特性的改善。
这种由亚稳分解而引起的周期结构组织的成长可以分为，由于初期阶段浓度起伏，使浓度振幅增大的亚稳分解期，和使由此所形成的周期结构波长增大的波长增大期。在Ti-Cr-V系和Ti-Mn-V系中，亚稳分解的反应非常快，例如，在铸造凝固时或热处理后的淬火时，这种反应就结束，周期结构已形成。本发明通过控制已经分解结束后的浓度波长的增大，使贮氢量、释放特性、特别是平稳段平坦性的控制成为可能。
参照Ti-Cr-V系状态图〔图1(a)〕，第2发明是所示的请求范围。A、B、C、D、E、F和G各点的成分值在图1(b)中示出，本发明的范围是指以包含各线段上的各点所包围的斜线区域。此图中，AG是表观上的晶格常数(两相的平均晶格常数)为0.3060nm的边界线，EF是表观上的晶格常数(两相的平均晶格常数)为0.2950nm的边界线。在两直线间的范围之外，如后述，因为不能满足贮氢量及释放特性的两特性，所以本发明限于两直线间的范围。
这作为微观组织与贮氢量及释放特性的关系的主要因素可以认为，①由于浓度振幅的增大，所形成的两相浓度不同于原来的合金浓度。②两相界面在亚稳分解期是共格界面，因此，在界面仅两相的晶格常数的错误配合部分产生晶格畸变。关于这些因素和对实际的贮氢特性的效果的机制，可以考虑如下。
如上所述，由于两相浓度不同，晶格常数相互偏差5/100nm，由此产生的氢吸放的平衡压力的变化变得极大。即，等于晶格常数大，在低的平衡压力下吸附的富Ti相和晶格常数小，在高平衡压力下吸附的富V相的两相混合。这样的两相混合，通常在各自的平衡压力下，形成两段平稳段。而本发明合金，常压下，在可能使用的压力范围，形成平坦的平稳段。这可以认为是，相互的界面由于共格是连续的，且以纳米级进行两相混合，因此氢的吸放特性也还是连续的。
图中的BCD区域是C14(TiCr2)单相区域，本发明将这个范围除外。在以往的C14相型合金中，有几个含有BCC相的报告，但这些报告的氢吸放仅主相莱夫斯相部分发生机能，BCC相部分起到由防止微粉化而产生的耐久性提高的作用。进而，FG表示亚稳分解产生的界限，在此范围之外，不引起亚稳分解，再者此图中，在上述BCD区域附近是C14相+BCC相，由此，在纯V侧(图中两条点线之内，从左侧点线的V侧)成为BCC相单相。
本发明的亚稳分解相作为主相存在，具有这种规则的周期结构的两相，如果主要起到贮氢作用，则不同结构的第3相混合存在，或者不同结构的基体中晶团状态存在的相也可以是亚稳分解相。
下面，对第3发明及第4发明的限定理由进一步详述。
在构成本发明的三元系的二元系Ti-Cr系中，从其二元系状态图可知，在低温区域，形成六方晶的α相，偏聚析出区域较宽，从该析出区域，在不是进行急冷的特定制造条件下，也发生亚稳分解反应。但是在Ti-V系中，该区域狭窄，如不采用急冷等手段，进行分解困难。
另一方面，Cr-V系形成连续固溶体，因此本发明的合金设计，替代三元系状态图，根据二元系状态图，即认为参照Ti-Cr系及Ti-V系，能够进行充分设计。首先，在本发明中，为了发生亚稳分解，在铸造材料中，合金元素一旦固溶化，在使其在产生亚稳分解的两相分离区进行热处理。这是根据，在铸造后原封不动的材料的微细组织中，可以确认两相分离，但不能确认向特定的结晶位向的周期结构。为了这样的组织有序化，需要促进聚集反应的热驱动力，具体地说，通过两相分离区内的热处理实现。
关于热处理的作用，可以进一步详述如下。如上述，在两相界面产生晶格畸变，使由氢化产生的氢化畸变的分布状态发生变化。特别是，在如本发明的BCC结构的合金中，由氢化产生的畸变，对氢吸附和释放的压力差(滞后作用)带来较大影响。在具有如本发明微细结构的合金中，这样的初期畸变可以通过热处理控制，因此，有可能得到滞后作用小的最佳畸变分布。
在本发明中，如不到700℃，难以得到固溶化处理效果，相反，超过1500℃时，存在固溶化处理饱和的倾向，因此，限定在700～1500℃。在固溶化处理时，作为其处理时间，不到1分钟时，固溶化处理效果不充分，超过100小时，存在固溶化饱和的倾向，在此以下是足够的。因此，限定在1分钟～100小时。通过这种固溶化处理，也进行均匀化处理。
作为这种固溶化处理后的处理，可以将冷却处理和/或350～1200℃的时效处理单独或组合进行，或最好冷却处理是淬火处理。冷却处理前，也可以在比固溶化处理低的温度下保持。另外，在不进行时效处理时，固溶化处理与均匀化处理是同义的。
亚稳分解与核生成-长大型的两相分离不同，是从固溶体化内部的溶质浓度起伏开始，因此，分解极均匀且迅速地进行。通过偏聚析出所形成的两相，一般称周期结构，根据成分及热处理等的制造条件，有可能控制在数nm到数十nm。并且相互的两相处于共格关系，只在晶格常数错误配置的界面，产生共格畸变。本发明就是利用这种共格畸变，有助于氢化物不稳定性。
进而，本发明中所谓的由亚稳分解所形成的周期结构意味着，(1)由亚稳分解，形成过程中的浓度起伏状态；(2)亚稳分解结束，浓度振幅趋于一定的状态；(3)由于聚集反应，直至其波长增大的状态。本发明的组织，从包含两相的限制视野得到的透射电子显微镜衍射图仅是一种BCC结构的花样和在各点出现的亮点，由此可知在特定的结晶位向以纳米级规则地取向，是伴随一定量的晶格畸变的周期结构。
下面，参照实施例的附图，对本发明进一步详述。
实施例1
本实施例的实施，是为了Ti-Cr-V系合金组成的研究。贮氢合金的试样制作如下。本实施例的试样，全部采用水冷却铜炉缸，在氩气中电弧熔炼成约20g金属锭。本实施例的数据全部是将铸造后原封不动的金属锭在空气中粉碎，作为活性化处理，在500℃反复进行4个循环的抽10-4托真空+加50氢气压，之后，合金的贮氢量和吸放特性，以利用容积法的压力组成等温线测定法(JIS H7201)规定的真空原点法进行测试。透射电子显微镜观测，从大块试样，用离子磨碎制作薄膜。
合金的结构分析，采用透射电子显微镜和附属的EDX(能量分散型X射线衍射)进行。进而以透射电子显微镜得到的信息为基础，制作结晶结构模型，进行粉末X射线衍射数据的リ-トベルト(读出带)解析。リ-トベルト解析与通常的X射线衍射法不同，可以使用衍射强度，将结晶结构参数精确化，同时可以通过计算，求出各相的重量比例。
リ-トベルト解析，使用无机材质研究所泉博士开发的解析软件RIETAN94。リ-トベルト解析，可以很准确地得到作为平均的相比例和结晶结构参数，但为了其解析，需要相当准确的结晶结构模型。透射电子显微镜法和リ-トベルト解析法的两种方法的组合，弥补了相互的缺点，可以认为，不仅贮氢合金的研究，将成为新型的、利用纳米级的结构控制的材料开发的有力线索。
本实施例的合金，是采用上述制造方法制成的Ti-Cr-V系合金，按照上述测定方法进行测定。合金的组成、各合金的晶格常数及氢吸放量的测定结果汇总示于表1。
                      表1
      合  金   晶格常数(nm)  氢吸放量(H/M)
    Ti5Cr70V25      0.2930       0.01
    Ti11Cr58V30      0.2940       0.05
    Ti26Cr50V24      0.3000       0.2
    Ti30Cr45V25      0.3020       0.5
    Ti33Cr42V25      0.3033        1
    Ti35Cr45V20      0.3040       1.2
    Ti42Cr33V25      0.3048       1.3
    Ti50Cr29V21      0.3052       1.2
    Ti55Cr29V14      0.3060       0.5
    Ti54Cr24V12      0.3080       0.3
    Ti70Cr20V10      0.3110       0.2
图3表示Ti-Cr-V合金的氢吸放量与晶格常数的关系。该图中，横轴的晶格常数平均值是通过亚稳分解形成的两相的表观晶格常数，不是作为单相，是将两相各自的晶格常数进行平均的晶格常数。晶格常数平均值小于0.2950nm，氢吸放量低，随着变得大于0.2950nm，氢吸放量增大，在0.3040nm附近得到极大值1.4H/M，此后晶格常数平均值增大，氢吸放量急剧减少。由此图可知，为了得到一定量以上的氢吸放量，构成BCC相的纳米级两相的晶格常数的平均值最佳是从0.2950nm到0.3060nm的范围。
进而，为了掌握上述晶格常数与成分的关系，Cr及Ti的含量进行种种改变，测定晶格常数。其结果，成分与晶格常数的关系示于图4(a)及图4(b)。由图4(a)知，存在若Cr含量增加，晶格常数就减小的倾向。相反，在图4(b)中，存在随Ti含量的增加，晶格常数增大的倾向，由这些图可知，给予上述的0.2950nm到0.3060nm范围晶格常数的Ti、Cr、V的组成范围，从图4(a)及图4(b)的结果看，最佳的范围如下所示。
5＜Ti(原子％)＜60
10＜Cr(原子％)＜80
10＜V(原子％)＜80
这时，合金中与BCC型不同的其它C14型结晶结构相的形成范围，按重量比率，90％以上已被扣除。
实施例2
本实施例是通过Ti-Cr-V系合金的热处理，进行特性控制方法的研究。在本实施例中，合金的制造方法及测定方法，按照与实施例1同样的方法进行。本实施例的合金组成是Ti25Cr35V40。在本实施例中，通过热处理TiCrV合金，控制由亚稳分解形成的纳米级的两相特性。
形成亚稳分解相的热处理后的周期结构波长，随其热处理温度而变化。这种周期结构波长与热处理温度的关系示于图5中。由此图可知，热处理温度上升，周期结构波长减小，生成相的长大变缓慢。由图可知，适宜的热处理温度是700～1500℃。
进行了典型的热处理的合金的压力-组成等温曲线如图2(a)所示。在此图中有40℃下的热处理的贮氢量约为3.7重量％，无热处理时，约为3.1重量％。然后，根据图2(a)，平稳段平坦度的说明图如图2(b)所示。此图中，平稳段平坦性因子Sf用Sf＝d(InPd/Po)/d(H/M)评价。有Sf小的热处理，平坦性显著提高。进而，上述平稳段平坦性与纳米级组织的周期结构波长的关系如图6所示。周期结构的波长随热处理温度的提高而减小，因此，Sf小的平稳段平坦化。通过这种热处理，压力-组成等温线的平稳段平坦性提高，结果，最大吸附量和释放量增大。
由以上说明可知，为了控制周期结构波长，铸造-凝固时的冷却速度、热处理的温度和时间、淬火条件、时效处理的温度和时间等作为主要因素考虑。为了得到最佳平稳段平坦性，作为这种热处理的结果赋予的第2相的波长，宜控制在100nm以下，这些都是必要的。
实施例3
本实施例的实施是为了研究通过Ti-Cr-V系合金的热处理而产生的亚稳分解所形成的纳米级微细组织的控制方法。本实施例的合金制造方法及测定方法按照与实施例1同样的方法进行。本实施例比较TiCrV合金有无热处理，是控制由亚稳分解形成的纳米级的两相特性的结果。
用小型电弧熔炼，铸造后原封不动的材料和在1200℃下热处理2小时的试样其中看到的纳米级微细组织的透射电子显微镜照片如图7所示。图7(a)是铸造后原封不动的无热处理的透射电子显微镜照片，图7(b)是经过1200℃×2h油冷(淬火)处理的纳米级的微细组织。
在图7(a)中，小型电弧熔炼与通常的电弧熔炼相比，冷却速度较快，在这种铸造-凝固的过程中，也引起亚稳分解，形成波长较长的周期结构。可知，在1200℃下将其固溶化后，通过油冷，这种组织更加微细化，对周期结构位向的依赖性变小。
产业上的应用可能性
本发明改善了BCC合金中的反应速度慢、活性化困难、且在实用条件下释放特性差的问题。由纳米级形成的两相所产生的界面，作为高速扩散通路，可加速金属内部氢原子的移动，关系到反应速度的改善和易于活性化。并且认为，在界面附近，由于两相间的共格畸变，氢化物的稳定性下降，这关系到氢释放特性的改善。本发明由于这些复合效果，可以显著改善BCC合金的氢释放特性。进而可以认为，两相以纳米级分散，进而两相界面共格，在特定的结晶位向进行取向，其界面和共格畸变的影响区域的密度，使特性显著提高。
另外，本发明因为使两相均匀分散，所以没有畸变的局部化，由于其界面是共格的，因此也难以成为龟裂起点。结果可认为，不易微粉化，这显著地提高耐久性。

Claims (4)

1.一种贮氢合金，其组成以通式TixCryVz表示，式中，x、y、z表示原子％，而且它们符合x+y+z＝100的关系式，其中
所述组成有一种体心立方结构相作为主相，所述主相存在于除去C14以外、体心立方结构相出现、而且亚稳分解发生的范围，该Cl4为莱夫斯相的代表性结构的单相区域，它呈MgZn2型晶体结构，
由所述亚稳分解形成的两相具有一种间隔为1.0nm至100nm的周期结构，其表观的晶格常数是0.2950nm以上、0.3060nm以下。
2.权利要求1所述的贮氢合金，其中，所述组成处于AB、BD、DC、CE、EF、FG和GA的线段所包围的范围内，而所述线段则包括在Ti-Cr-V三元相图中，该三元相图中的各点用A[60、40、0]、B[40、60、0]、C[30、60、10]、D[30、70、0]、E[20、80、0]、F[5、20、75]和G[10、10、80]表示，上述各点在方括号内的数字分别表示[Ti原子％、Cr原子％、V原子％]。
3.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序：
对权利要求1或2所述的Ti-Cr-V三元系合金进行熔炼和铸造；
对所得铸锭在700～1500℃，进行1分钟～100小时的固溶化处理；
接着进行冷却处理；以及
在350～1200℃，进行1分钟～200小时的时效处理。
4.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序：
对权利要求1或2所述的Ti-Cr-V三元系合金进行熔炼和铸造；
对所得铸锭在700～1500℃，进行1分钟～100小时的固溶化处理；以及
在350～1200℃，进行1分钟～200小时的时效处理。
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