JP2004091839A - 水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置、製造方法及び燃料電池自動車 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素吸蔵量が大きく、軽量で、水素の吸蔵温度及び水素吸蔵用材料からの水素解離温度がなるべく低い水素吸蔵用複合金属粉を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵用複合金属粉10は、マグネシウムを主成分とするコア11の外周に、ニッケル、ニオブ又はコバルトを主成分とする被覆層12を備えた複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmである。
【選択図】 図1
【解決手段】本発明の水素吸蔵用複合金属粉10は、マグネシウムを主成分とするコア11の外周に、ニッケル、ニオブ又はコバルトを主成分とする被覆層12を備えた複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmである。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置及び製造方法に関し、水素吸蔵用複合金属粉は、水素吸蔵用材料、燃料電池、水素搭載燃料電池車等に利用されるものである。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵用材料は炭酸ガスによる地球温暖化対策のひとつとして、自動車用燃料電池などへの使用が期待されている。自動車の場合、燃料電池は水素と酸素の直接反応による発電を走行するエネルギーとして利用するものである。そのため、1回当りの水素の補給でなるべく長い距離を走行できることが望ましい。水素の補給時間が短く、補給量が多いほど、つまり、自動車の水素の吸蔵能力が大きいほど走行可能距離が長くなるので、水素吸蔵材料としては、水素吸蔵量が大きくかつ、軽量なほど、自動車には好ましいことになる。従来から種々の水素吸蔵合金が知られている。
【0003】
例えば、マグネシウム系水素吸蔵用複合材料として、水素吸蔵合金からなる結晶領域と、それを取り囲むマグネシウムを含んだ水素吸蔵合金からなる非結晶領域とをナノメートル・スケールで微細構造としたものがある。これは、Mg2Niの結晶領域とMg2Ni組成の非結晶領域にわたるものである。その製造方法としてはボールミリング処理がなされる(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
また、ナノ結晶Mg基の材料及びその水素輸送と水素貯蔵への利用も知られている。この技術は、式(Mg1−xAx)Dyで表され、平均粒径0.1〜100μmであり、それぞれの粒子が平均サイズ3〜100nmのナノ結晶粒子、または層間隔が3〜100nmのナノ層構造である。上記粒子の幾つかは金属Dのクラスタで、クラスタの平均サイズが2〜200nmの材料である(例えば、特許文献2参照。)。前記式の内、A、D、xは次の通りである。
【0005】
Aは、Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B、C、F
Dは、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Ir、Pt
xは、0〜0.3、
yは0〜0.15
また、Mg結晶粒平均径D≦500nmのマトリックスに、粒径d1が50≦d1≦500nmである金属間化合物が分散したものもある。ここで、金属間化合物はMg2Niである(例えば、特許文献3参照。)。この水素吸蔵合金は、MgがMgH2のようにMg単独で、水素吸蔵量7.6質量%の水素吸蔵能力がある。しかしながら、水素の吸蔵や解離温度が300℃程度で高温度条件が必要であり、使用上の不便がある。これを改善するため、上記の技術のように他の成分を添加し粒子全体を合金化すると、マグネシウムの含有量が低下し、水素吸蔵量も大きく低下し、水素吸蔵用材料として実用性が低下する。
【0006】
また、従来の水素吸蔵合金の製造方法は機械的粉砕、溶解後細粒化あるいは液相などによる製造方法であり、気相状態での製造方法は見当らない。また、金属粒子を2層構造にして、コアをマグネシウム系金属とし、その表面に他の金属の被覆層を形成したものも見当らない。
【0007】
【特許文献1】
特開平11−061313号公報(第2頁〜3頁)
【特許文献2】
特開平11−503489号公報(第2頁〜9頁)
【特許文献3】
特開2000−265233号公報(第2頁〜3頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵用材料は水素吸蔵量が大きく、軽量で、水素の吸蔵温度及び水素吸蔵用材料からの水素解離温度がなるべく低い温度、例えば、200℃〜大気温度で解離可能であると使用上の利便性がある。
【0009】
本発明は、このような水素吸蔵量が比較的大きく、また水素の吸蔵温度と解離温度が比較的低温で可能な水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置及び製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その技術手段は次の通りである。すなわち、本発明は、マグネシウムを主成分とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉である。
【0011】
ここで複合粒子とは、中心部分をなす粒子(コア)が他の成分によって被覆されている粒子を言う。本発明は複合粒子をコアと被覆層の2層化することにより、コアに水素吸蔵能力の高いMgの含有率を高く保持し、被覆層は水素吸蔵温度の低温化と水素吸蔵放出速度を高くする物質によって構成するようにしたものである。
【0012】
本発明において、複合粒子の平均粒子径を10nm〜100μmとした理由は、複合粒子の平均粒子径が10nm未満では製造過程でコア粒子同士の結合が進んで粒径を小さく抑制することが困難であるのと、後工程での燃料電池用に使用する時の取扱いが困難であり、100μmを超えると水素吸蔵速度が著しく低下するのでこの範囲に限定した。
【0013】
前記複合粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はこれらの複数の形状であると、取り扱いが容易で、好ましい。また、前記複合粒子のマグネシウムの含有率が90〜98質量%であり、ニッケル、ニオブ又はコバルトの含有率がそれぞれ2〜10質量%であると好適である。その理由は、燃料電池用には水素吸蔵量は6質量%以上が好ましく、かつ水素吸蔵速度が速いことが望ましいからである。
【0014】
次に本発明の第2の発明は、マグネシウム・ニッケル合金を主体とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉である。複合粒子径の平均粒子径の限定は上記第1の発明と同様である。
【0015】
この第2の発明の場合に、コア中のニッケルの含有率が2〜6質量%であると、水素吸蔵速度をさらに速くすることが可能になるとともに水素解離濃度をより低温化することができるので好適である。また、複合粒子の形状が球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はそれらの複数の形状の粒子から構成されていると好ましい。
【0016】
前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜94質量%であり、ニッケルの含有率が6〜11質量%であると好ましい。マグネシウムの含有率が89質量%を下回ると水素吸蔵量は6質量%未満になるから89質量%以上とし、一方94質量%を越えるとマグネシウム固有の水素吸蔵速度の遅さが現れてくるから94質量%以下とした。また、ニッケルの含有量は、6質量%未満ではニッケル添加の効果がより小さくなるから6質量%以上とし、11質量%を越えると水素吸蔵量の減水効果が現れてくるから6〜11質量%に限定した。
【0017】
また、前記複合粒子はマグネシウムの含有率は86〜96質量%であり、ニッケルの含有率は2〜6質量%であり、ニオブの含有率は2〜9質量%とすればよい。この場合、マグネシウムの含有率が86質量%を下回ると水素吸蔵量が低下するから86質量%以上とし、一方、96質量%を越えると水素吸蔵速度が低下し、水素解離温度が高くなるから96質量%を上限とした。前記複合粒子にニオブを主成分とする被覆を設けることによって、水素吸蔵量ならびに水素吸蔵速度を増大させるに要するニッケルの含有量を低減することができる。しかし、ニッケルの含有量が2質量%未満ではニッケル添加の効果が小さくなり、6質量%を越えると水素吸蔵量の減少効果が現れてくるので、ニッケルの含有量は2〜6質量%とすることが好ましい。また、ニオブの含有量は、2質量%未満ではニオブ添加の効果が小さく、9質量%を越えると水素吸蔵量が低くなるので2〜9質量%に限定した。
【0018】
さらに、前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜92質量%であり、ニッケルの含有率は2〜6質量%であり、コバルトの含有率が3〜9質量%であると好ましい。マグネシウムの含有率が89質量%を下回ると水素吸蔵量が低くなるから89質量%以上とし、92質量%を越えると水素吸蔵速度がおそくなるから上限を92質量%とした。
【0019】
前記複合粒子にコバルトを主成分とする被覆を設けることによって、水素吸蔵量ならびに水素吸蔵速度を増大させるに要するニッケルの含有量を低減することができる。しかし、ニッケルの含有量が2質量%未満ではニッケル添加の効果が小さくなり、6質量%を越えると水素吸蔵量の減少効果が現れてくるので、ニッケルの含有量は2〜6質量%とすることが好ましい。コバルトの含有量は、3質量%未満ではコバルト添加の効果が小さく、9質量%を越えると水素吸蔵量が小さくなるからで3〜9質量%とするのがよい。
【0020】
以上に説明した第1及び第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉の、上述の種々の態様の金属粉を複数混合した混合品としてもよい。また、これらの水素吸蔵用複合金属粉を使用する場合に、炭素材を混入した水素吸蔵用複合金属粉とすればよく、前記炭素材としては、種々の材料を用いることができるが、特に、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれた1又は複数を好適に使用することができる。
【0021】
以上の水素吸蔵用複合金属粉は、燃料電池用水素貯蔵容器の水素吸蔵用材料として好適に使用することができ、この燃料電池用水素貯蔵容器を使用した燃料電池自動車や、この燃料電池用水素貯蔵容器を固定設置した燃料電池発電装置は、優れた性能を発揮することができ、好適である。
【0022】
次に、上記第1の発明の水素吸蔵用複合金属粉を好適に製造することができる本発明の第1の装置は、マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスの導入手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置である。
【0023】
また、上記第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉を好適に製造することができる本発明の第2の装置は、マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、マグネシウムの気化温度以上の温度域にマグネシウム・ニッケル合金用のニッケルを供給して気化させる手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスを導入する手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置である。以上の装置は、基本的にCVD装置である。上記装置において、前記金属塩化物はニッケル、ニオブ又はコバルトの塩化物である。
【0024】
本発明の第1の水素吸蔵用複合金属粉を製造する製造方法は、上記第1の製造装置を用い、気体状マグネシウムを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウム、水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で金属塩化物ガスから生成する金属を気体状マグネシウムから生成したマグネシウム粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法である。
【0025】
この場合に、前記気体状マグネシウムを水素ガスで搬送中に気化温度より低温度に下げてマグネシウム粒子を生成させると、マグネシウム粒子同士の結合が進み粒子の粗大化が懸念されるので、気化温度より高温が推奨される。
【0026】
本発明の第2の水素吸蔵用複合金属粉を製造する製造方法は、上記第2の製造装置を用い、気体状マグネシウムと気体状ニッケルを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウムと気体状ニッケルから生成したマグネシウム・ニッケル合金微粒子と水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で、金属塩化物ガスから生成する金属をマグネシウム・ニッケル微粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法である。
【0027】
また本発明は上述の水素吸蔵用複合金属粉を内蔵した水素貯蔵容器を使用したことを特徴とする燃料電池自動車を提供するものである。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム・ニッケル合金の水素吸蔵能力の高さと、ニッケル、ニオブ、又はコバルトの比較的低温度における水素吸蔵の速度能力を活用することにより、比較的低温度での水素吸蔵性と水素解離性をもった実用的な複合金属粉を提供するものである。
【0029】
マグネシウム単体粒子ではマグネシウムの活性が大きいので、マグネシウム表面が酸化され酸化マグネシウムが生成するなど、水素吸蔵能力の経年低下が懸念されるが、本発明では、マグネシウムの表面にニッケル、ニオブ、コバルトなどによる膜を生成させることにより、水素吸蔵能力の寿命延長ができる。また、マグネシウムを主体にしているので、水素吸蔵用材料の軽量化も可能である。
【0030】
以下図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【0031】
図1は本発明の第1の発明の水素吸蔵用複合金属粉の1個の複合粒子10の模式的断面図を示すものである。この複合粒子10は、図では球形のものを示しているが、模式図であって、形状は問わない。コア11は、マグネシウムを主成分とする金属であり、被覆層12は、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属被覆層である。コア11は、水素吸蔵能力が大きく軽量であり、被覆層12はコアの酸化等を防止すると共に、水素吸蔵・解離温度を低下させる。
【0032】
図2は本発明の第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉の1個の複合粒子10の模式的断面図を示すものである。コア13は、マグネシウム・ニッケル合金を主体とする金属であり、被覆層14は、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属被覆層である。コア13は、水素吸蔵能力が大きく軽量であり、被覆層14はコアの酸化等を防止すると共に、水素吸蔵・解離温度を低下させる。
【0033】
図3に本発明の水素吸蔵用複合金属粉の製造装置20の概略を示す。この図は横型(水平型)で図示してあるが、原理的には竪型でも良い。この製造装置20は基本的にはCVD装置であって、電気炉21中に外管22と内管23とが装入されており、外管22内にアルゴンガス24を供給し、内管23中に水素ガス25が供給される。内管23内にマグネシウム金属を収納した第1の容器31が装入され、外管22中に被覆層を形成する金属の塩化物等を収納した第2の容器32が装入される。内管23の先端は外管22の途中で開口しており、この開口部より後流部分は被膜形成域33となっている。34は排出経路である。
【0034】
マグネシウム金属は、内管23内に装入された第1の容器31内に収納され、電気炉21の加熱により気化し、内管23内を流れる水素ガス25により図の向かって右方に搬送される。製造条件によっては、気体状マグネシウムのまま右方の被膜形成域33に搬送される場合と、途中で微粒子のマグネシウムになり被膜形成域33に搬送される場合がある。マグネシウムの気化量は温度及び水素ガス流量により制御することができる。
【0035】
なお、本発明の第2の発明のコア金属がマグネシウム・ニッケル含金である水素吸蔵用複合金属粉を製造する場合は容器31より高温度域でニッケルを気化する容器を備えた装置とする。
【0036】
第2の容器32は、塩化ニッケル、塩化ニオブ、塩化コバルトなどを収納する容器である。これらの塩化物は加熱により気化してガス状になり、中性ガス(たとえばアルゴンガス)24により図の向かって右方の被膜形成域33に搬送される。気化量は温度及びアルゴンガス流量により制御することができる。
【0037】
これらの運転条件を調整することにより、マグネシウム含有量、ニッケル含有量、ニオブ含有量、コバルト含有量などを制御することができる。
【0038】
被膜形成域33では塩化ニッケル、塩化ニオブ、塩化コバルトなどが還元され、マグネシウム粒子又はマグネシウム・ニッケル粒子の表面に金属膜状の被覆層を生成する。温度及び水素ガス流量、アルゴンガス流量などにより複合粒子の粒子径などを制御することができる。
【0039】
被膜形成域33で生成した複合粒子は右方に流れ、装置の右端の排出経路34を経て捕集器でガスと分離され、複合粒子が回収される、ガスは排ガス系に流れ出る。
【0040】
複合粒子製造の概略要領を、コアがマグネシウム、被覆層がニッケルの場合について以下に詳細に記述する。他の複合粒子の場合も同様な工程で製造することができる。。
(1)第1の容器31として塊状金属マグネシウムの入ったタングステン製ボートを内管23内に置く。この際、大気によるマグネシウムの酸化を防止するため、手早く行う。
(2)第2の容器32として、粒状塩化ニッケルの入ったニッケル製ボートを外管22内に置く。この際、大気による吸湿を防止するため、手早く行う。
(3)第1の容器31を収納した内管23に内部パージのため所定流量のアルゴンガスを流す。
(4)第2の容器32を収納した外管22にも内部パージのため所定流量のアルゴンガスを流す。
(5)装置内部及び捕集器系がアルゴンガス雰囲気に置換されたら、内管23内のガスを切り替えて所定流量の水素ガスを流す。
(6)電気炉21の昇温を開始し、第1の容器31、第2の容器32、被膜形成域33を所定温度に保持する。
(7)生成した複合粒子は捕集器で回収する。
(8)製造が終了したら、捕集器系からバイパス系に切り替え、冷却時に捕集器に異常な粉が混入するのを防止する。
(9)温度が下がったら、水素ガスをアルゴンガスに切り替えて、装置内をアルゴンガス雰囲気にする。
(10)大気に触れないように捕集器内から生成した複合粒子の粉を回収する。
【0041】
回収した試料の平均粒径は、0.1μm以上の試料については走査型電子顕微鏡(SEM)の画像解析による個数基準の平均粒子径を求め、0.1μm未満の試料については透過型電子顕微鏡(TEM)の画像解析によって個数基準の平均粒子径を求めた。
【0042】
回収した試料の成分分析は次の方法で行った。先ず試料をICP発光分光分析法(ICP−AES)でマグネシウム、ニッケル、ニオブ及びコバルトの分析を行う。ついで、粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が2層になっていることを確認するとともに、粒子のコアがマグネシウムであり、被覆層がニッケルあるいはニオブあるいはコバルトで構成されていることをエネルギー分散型分光器(EDX)や電子エネルギー損失型分光器(EELS)などにより確認する。
【0043】
粒子のコアがマグネシウムとニッケルからなり、被覆層がニッケルで構成されている場合は、コア部分についてオージェ電子分光分析法(AES)でマグネシウムとニッケルの分析を行い、マグネシウムに対するニッケルの重量比とマグネシウムのICP分析値からコア中のニッケルの含有率を算出する。
【0044】
粒子全体のニッケル含有率は既に分析されているので、この値からコア中のニッケル含有率を差し引けば被覆層のニッケル含有率を算出することができる。
【0045】
水素吸蔵速度の比較は、高圧示差熱天秤を使用し、温度350℃、水素圧力3MPaでの重量増加率5質量%までの所要時間で比較した。
【0046】
水素吸蔵量の測定は、高圧示差熱天秤を使用し、重量増加曲線がほぼ平衡になる時点での重量増加とした。水素解離温度の測定は高圧示差熱天秤を使用し、解離圧0.1MPaにおける温度とした。
【0047】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。表1、表2に実施例及び比較例の製造条件、成分、複合粒子の平均粒径、水素吸蔵量、水素吸蔵速度(比較値)、水素解離温度を示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
実施例1〜12
実施例1〜12はコアがマグネシウムの例であり、被覆層は実施例1〜4はニッケル、実施例5〜8はニオブ、実施例9〜12はコバルトの場合である。これらは、前述したように、含有率についてばICP発光分光分析法で確認し、コアと被覆層の2層構造は粒子断面試料について走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)及びオージニ電子分光分析(AES)によって確認した。
【0051】
マグネシウムは第1の容器31での加熱により部分的に気化し、水素ガスによって被膜形成域33に搬送される。金属塩化物は加熱により部分的に気化しアルゴンガスによって被膜形成域33に搬送される。被膜形成域33で金属塩化物は金属に還元され、マグネシウム粒子の表面に金属膜として生成される。
【0052】
複合粒子の平均粒子径は第1の容器31の温度と水素ガス流量によってマグネシウムの気化量を調整することにより、制御することができる。
【0053】
被覆層の金属の含有率は第2の容器32の温度とアルゴンガス流量により気化する金属量調整することにより制御することができる。
【0054】
複合粒子の平均粒子径は被膜形成域33における温度と排出側にかけての自然冷却により、制御することができる。一般的に温度が低く流れるガス流量が多いと平均粒径はより小さくなる。
【0055】
実施例1〜12は、比較例1〜4よりもマグネシウム含有率が低くなるため水素吸蔵量は少なくなるが、コアはマグネシウムと保持しているので、水素吸蔵量は実用的な数値となっている。また、ニッケルなどの金属含有により、純マグネシウムの場合より水素吸蔵速度は速く、水素解離温度は低い。
比較例1〜4
マグネシウムの含有率が実施例より高いので、水素吸蔵量は実施例より多い。しかし、マグネシウム特有の水素吸蔵速度が実施例より遅い結果になっている。また、水素解離温度は実施例より高く、実用的には実施例の複合金属粉の方が優れている。
実施例13〜24
コアの主体はマグネシウムであるが、ニッケルを添加することにより、水素吸蔵速度や水素解離温度の改善を指向した複合金属粉である。
【0056】
コア中のニッケル含有率は前述したように、粒子断面についてマグネシウムとニッケルを分析し確認した。
【0057】
被覆層は、粒子全体に対して2〜9質量%のニッケル、ニオブ又はコバルトが含有されている。粒径が微粒なので、この程度で被覆による効果が十分である。
【0058】
実施例13〜24は、上記実施例1〜12よりもマグネシウム含有率が低くなったため、水素吸蔵量はやや少なくなったが、水素吸蔵畳は6質量%以上あり、実用的な数値である。水素解離温度は実施例1〜12よりやや低い結果になっており、実用上使用し易い温度特性になっている。実施例1〜12と13〜24の選択は、実用上、使用対象に応じてケースバイケースとすればよい。
【0059】
比較例5〜8
マグネシウムの含有率が高いので水素含有率は高いが水素吸蔵速度が遅く、水素解離温度が265℃以上と高く実用的でない。
【0060】
【発明の効果】
本発明の複合金属粉は水素吸蔵量が高く、水素吸蔵速度が比較的速く水素解離温度が比較的低いことにより、水素吸蔵用材料として優れた効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の粒子の模式的断面図である。
【図2】実施例の粒子の模式的断面図である。
【図3】実施例装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
10 複合粒子
11 コア
12 被覆層
13 コア
14 被覆層
20 製造装置
21 電気炉
22 外管
23 内管
24 アルゴンガス
25 水素ガス
31 第1の容器
32 第2の容器
33 被膜形成域
34 排出経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置及び製造方法に関し、水素吸蔵用複合金属粉は、水素吸蔵用材料、燃料電池、水素搭載燃料電池車等に利用されるものである。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵用材料は炭酸ガスによる地球温暖化対策のひとつとして、自動車用燃料電池などへの使用が期待されている。自動車の場合、燃料電池は水素と酸素の直接反応による発電を走行するエネルギーとして利用するものである。そのため、1回当りの水素の補給でなるべく長い距離を走行できることが望ましい。水素の補給時間が短く、補給量が多いほど、つまり、自動車の水素の吸蔵能力が大きいほど走行可能距離が長くなるので、水素吸蔵材料としては、水素吸蔵量が大きくかつ、軽量なほど、自動車には好ましいことになる。従来から種々の水素吸蔵合金が知られている。
【0003】
例えば、マグネシウム系水素吸蔵用複合材料として、水素吸蔵合金からなる結晶領域と、それを取り囲むマグネシウムを含んだ水素吸蔵合金からなる非結晶領域とをナノメートル・スケールで微細構造としたものがある。これは、Mg2Niの結晶領域とMg2Ni組成の非結晶領域にわたるものである。その製造方法としてはボールミリング処理がなされる(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
また、ナノ結晶Mg基の材料及びその水素輸送と水素貯蔵への利用も知られている。この技術は、式(Mg1−xAx)Dyで表され、平均粒径0.1〜100μmであり、それぞれの粒子が平均サイズ3〜100nmのナノ結晶粒子、または層間隔が3〜100nmのナノ層構造である。上記粒子の幾つかは金属Dのクラスタで、クラスタの平均サイズが2〜200nmの材料である(例えば、特許文献2参照。)。前記式の内、A、D、xは次の通りである。
【0005】
Aは、Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B、C、F
Dは、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Ir、Pt
xは、0〜0.3、
yは0〜0.15
また、Mg結晶粒平均径D≦500nmのマトリックスに、粒径d1が50≦d1≦500nmである金属間化合物が分散したものもある。ここで、金属間化合物はMg2Niである(例えば、特許文献3参照。)。この水素吸蔵合金は、MgがMgH2のようにMg単独で、水素吸蔵量7.6質量%の水素吸蔵能力がある。しかしながら、水素の吸蔵や解離温度が300℃程度で高温度条件が必要であり、使用上の不便がある。これを改善するため、上記の技術のように他の成分を添加し粒子全体を合金化すると、マグネシウムの含有量が低下し、水素吸蔵量も大きく低下し、水素吸蔵用材料として実用性が低下する。
【0006】
また、従来の水素吸蔵合金の製造方法は機械的粉砕、溶解後細粒化あるいは液相などによる製造方法であり、気相状態での製造方法は見当らない。また、金属粒子を2層構造にして、コアをマグネシウム系金属とし、その表面に他の金属の被覆層を形成したものも見当らない。
【0007】
【特許文献1】
特開平11−061313号公報(第2頁〜3頁)
【特許文献2】
特開平11−503489号公報(第2頁〜9頁)
【特許文献3】
特開2000−265233号公報(第2頁〜3頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
水素吸蔵用材料は水素吸蔵量が大きく、軽量で、水素の吸蔵温度及び水素吸蔵用材料からの水素解離温度がなるべく低い温度、例えば、200℃〜大気温度で解離可能であると使用上の利便性がある。
【0009】
本発明は、このような水素吸蔵量が比較的大きく、また水素の吸蔵温度と解離温度が比較的低温で可能な水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置及び製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その技術手段は次の通りである。すなわち、本発明は、マグネシウムを主成分とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉である。
【0011】
ここで複合粒子とは、中心部分をなす粒子(コア)が他の成分によって被覆されている粒子を言う。本発明は複合粒子をコアと被覆層の2層化することにより、コアに水素吸蔵能力の高いMgの含有率を高く保持し、被覆層は水素吸蔵温度の低温化と水素吸蔵放出速度を高くする物質によって構成するようにしたものである。
【0012】
本発明において、複合粒子の平均粒子径を10nm〜100μmとした理由は、複合粒子の平均粒子径が10nm未満では製造過程でコア粒子同士の結合が進んで粒径を小さく抑制することが困難であるのと、後工程での燃料電池用に使用する時の取扱いが困難であり、100μmを超えると水素吸蔵速度が著しく低下するのでこの範囲に限定した。
【0013】
前記複合粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はこれらの複数の形状であると、取り扱いが容易で、好ましい。また、前記複合粒子のマグネシウムの含有率が90〜98質量%であり、ニッケル、ニオブ又はコバルトの含有率がそれぞれ2〜10質量%であると好適である。その理由は、燃料電池用には水素吸蔵量は6質量%以上が好ましく、かつ水素吸蔵速度が速いことが望ましいからである。
【0014】
次に本発明の第2の発明は、マグネシウム・ニッケル合金を主体とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉である。複合粒子径の平均粒子径の限定は上記第1の発明と同様である。
【0015】
この第2の発明の場合に、コア中のニッケルの含有率が2〜6質量%であると、水素吸蔵速度をさらに速くすることが可能になるとともに水素解離濃度をより低温化することができるので好適である。また、複合粒子の形状が球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はそれらの複数の形状の粒子から構成されていると好ましい。
【0016】
前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜94質量%であり、ニッケルの含有率が6〜11質量%であると好ましい。マグネシウムの含有率が89質量%を下回ると水素吸蔵量は6質量%未満になるから89質量%以上とし、一方94質量%を越えるとマグネシウム固有の水素吸蔵速度の遅さが現れてくるから94質量%以下とした。また、ニッケルの含有量は、6質量%未満ではニッケル添加の効果がより小さくなるから6質量%以上とし、11質量%を越えると水素吸蔵量の減水効果が現れてくるから6〜11質量%に限定した。
【0017】
また、前記複合粒子はマグネシウムの含有率は86〜96質量%であり、ニッケルの含有率は2〜6質量%であり、ニオブの含有率は2〜9質量%とすればよい。この場合、マグネシウムの含有率が86質量%を下回ると水素吸蔵量が低下するから86質量%以上とし、一方、96質量%を越えると水素吸蔵速度が低下し、水素解離温度が高くなるから96質量%を上限とした。前記複合粒子にニオブを主成分とする被覆を設けることによって、水素吸蔵量ならびに水素吸蔵速度を増大させるに要するニッケルの含有量を低減することができる。しかし、ニッケルの含有量が2質量%未満ではニッケル添加の効果が小さくなり、6質量%を越えると水素吸蔵量の減少効果が現れてくるので、ニッケルの含有量は2〜6質量%とすることが好ましい。また、ニオブの含有量は、2質量%未満ではニオブ添加の効果が小さく、9質量%を越えると水素吸蔵量が低くなるので2〜9質量%に限定した。
【0018】
さらに、前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜92質量%であり、ニッケルの含有率は2〜6質量%であり、コバルトの含有率が3〜9質量%であると好ましい。マグネシウムの含有率が89質量%を下回ると水素吸蔵量が低くなるから89質量%以上とし、92質量%を越えると水素吸蔵速度がおそくなるから上限を92質量%とした。
【0019】
前記複合粒子にコバルトを主成分とする被覆を設けることによって、水素吸蔵量ならびに水素吸蔵速度を増大させるに要するニッケルの含有量を低減することができる。しかし、ニッケルの含有量が2質量%未満ではニッケル添加の効果が小さくなり、6質量%を越えると水素吸蔵量の減少効果が現れてくるので、ニッケルの含有量は2〜6質量%とすることが好ましい。コバルトの含有量は、3質量%未満ではコバルト添加の効果が小さく、9質量%を越えると水素吸蔵量が小さくなるからで3〜9質量%とするのがよい。
【0020】
以上に説明した第1及び第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉の、上述の種々の態様の金属粉を複数混合した混合品としてもよい。また、これらの水素吸蔵用複合金属粉を使用する場合に、炭素材を混入した水素吸蔵用複合金属粉とすればよく、前記炭素材としては、種々の材料を用いることができるが、特に、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれた1又は複数を好適に使用することができる。
【0021】
以上の水素吸蔵用複合金属粉は、燃料電池用水素貯蔵容器の水素吸蔵用材料として好適に使用することができ、この燃料電池用水素貯蔵容器を使用した燃料電池自動車や、この燃料電池用水素貯蔵容器を固定設置した燃料電池発電装置は、優れた性能を発揮することができ、好適である。
【0022】
次に、上記第1の発明の水素吸蔵用複合金属粉を好適に製造することができる本発明の第1の装置は、マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスの導入手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置である。
【0023】
また、上記第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉を好適に製造することができる本発明の第2の装置は、マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、マグネシウムの気化温度以上の温度域にマグネシウム・ニッケル合金用のニッケルを供給して気化させる手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスを導入する手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置である。以上の装置は、基本的にCVD装置である。上記装置において、前記金属塩化物はニッケル、ニオブ又はコバルトの塩化物である。
【0024】
本発明の第1の水素吸蔵用複合金属粉を製造する製造方法は、上記第1の製造装置を用い、気体状マグネシウムを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウム、水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で金属塩化物ガスから生成する金属を気体状マグネシウムから生成したマグネシウム粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法である。
【0025】
この場合に、前記気体状マグネシウムを水素ガスで搬送中に気化温度より低温度に下げてマグネシウム粒子を生成させると、マグネシウム粒子同士の結合が進み粒子の粗大化が懸念されるので、気化温度より高温が推奨される。
【0026】
本発明の第2の水素吸蔵用複合金属粉を製造する製造方法は、上記第2の製造装置を用い、気体状マグネシウムと気体状ニッケルを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウムと気体状ニッケルから生成したマグネシウム・ニッケル合金微粒子と水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で、金属塩化物ガスから生成する金属をマグネシウム・ニッケル微粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法である。
【0027】
また本発明は上述の水素吸蔵用複合金属粉を内蔵した水素貯蔵容器を使用したことを特徴とする燃料電池自動車を提供するものである。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム・ニッケル合金の水素吸蔵能力の高さと、ニッケル、ニオブ、又はコバルトの比較的低温度における水素吸蔵の速度能力を活用することにより、比較的低温度での水素吸蔵性と水素解離性をもった実用的な複合金属粉を提供するものである。
【0029】
マグネシウム単体粒子ではマグネシウムの活性が大きいので、マグネシウム表面が酸化され酸化マグネシウムが生成するなど、水素吸蔵能力の経年低下が懸念されるが、本発明では、マグネシウムの表面にニッケル、ニオブ、コバルトなどによる膜を生成させることにより、水素吸蔵能力の寿命延長ができる。また、マグネシウムを主体にしているので、水素吸蔵用材料の軽量化も可能である。
【0030】
以下図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【0031】
図1は本発明の第1の発明の水素吸蔵用複合金属粉の1個の複合粒子10の模式的断面図を示すものである。この複合粒子10は、図では球形のものを示しているが、模式図であって、形状は問わない。コア11は、マグネシウムを主成分とする金属であり、被覆層12は、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属被覆層である。コア11は、水素吸蔵能力が大きく軽量であり、被覆層12はコアの酸化等を防止すると共に、水素吸蔵・解離温度を低下させる。
【0032】
図2は本発明の第2の発明の水素吸蔵用複合金属粉の1個の複合粒子10の模式的断面図を示すものである。コア13は、マグネシウム・ニッケル合金を主体とする金属であり、被覆層14は、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属被覆層である。コア13は、水素吸蔵能力が大きく軽量であり、被覆層14はコアの酸化等を防止すると共に、水素吸蔵・解離温度を低下させる。
【0033】
図3に本発明の水素吸蔵用複合金属粉の製造装置20の概略を示す。この図は横型(水平型)で図示してあるが、原理的には竪型でも良い。この製造装置20は基本的にはCVD装置であって、電気炉21中に外管22と内管23とが装入されており、外管22内にアルゴンガス24を供給し、内管23中に水素ガス25が供給される。内管23内にマグネシウム金属を収納した第1の容器31が装入され、外管22中に被覆層を形成する金属の塩化物等を収納した第2の容器32が装入される。内管23の先端は外管22の途中で開口しており、この開口部より後流部分は被膜形成域33となっている。34は排出経路である。
【0034】
マグネシウム金属は、内管23内に装入された第1の容器31内に収納され、電気炉21の加熱により気化し、内管23内を流れる水素ガス25により図の向かって右方に搬送される。製造条件によっては、気体状マグネシウムのまま右方の被膜形成域33に搬送される場合と、途中で微粒子のマグネシウムになり被膜形成域33に搬送される場合がある。マグネシウムの気化量は温度及び水素ガス流量により制御することができる。
【0035】
なお、本発明の第2の発明のコア金属がマグネシウム・ニッケル含金である水素吸蔵用複合金属粉を製造する場合は容器31より高温度域でニッケルを気化する容器を備えた装置とする。
【0036】
第2の容器32は、塩化ニッケル、塩化ニオブ、塩化コバルトなどを収納する容器である。これらの塩化物は加熱により気化してガス状になり、中性ガス(たとえばアルゴンガス)24により図の向かって右方の被膜形成域33に搬送される。気化量は温度及びアルゴンガス流量により制御することができる。
【0037】
これらの運転条件を調整することにより、マグネシウム含有量、ニッケル含有量、ニオブ含有量、コバルト含有量などを制御することができる。
【0038】
被膜形成域33では塩化ニッケル、塩化ニオブ、塩化コバルトなどが還元され、マグネシウム粒子又はマグネシウム・ニッケル粒子の表面に金属膜状の被覆層を生成する。温度及び水素ガス流量、アルゴンガス流量などにより複合粒子の粒子径などを制御することができる。
【0039】
被膜形成域33で生成した複合粒子は右方に流れ、装置の右端の排出経路34を経て捕集器でガスと分離され、複合粒子が回収される、ガスは排ガス系に流れ出る。
【0040】
複合粒子製造の概略要領を、コアがマグネシウム、被覆層がニッケルの場合について以下に詳細に記述する。他の複合粒子の場合も同様な工程で製造することができる。。
(1)第1の容器31として塊状金属マグネシウムの入ったタングステン製ボートを内管23内に置く。この際、大気によるマグネシウムの酸化を防止するため、手早く行う。
(2)第2の容器32として、粒状塩化ニッケルの入ったニッケル製ボートを外管22内に置く。この際、大気による吸湿を防止するため、手早く行う。
(3)第1の容器31を収納した内管23に内部パージのため所定流量のアルゴンガスを流す。
(4)第2の容器32を収納した外管22にも内部パージのため所定流量のアルゴンガスを流す。
(5)装置内部及び捕集器系がアルゴンガス雰囲気に置換されたら、内管23内のガスを切り替えて所定流量の水素ガスを流す。
(6)電気炉21の昇温を開始し、第1の容器31、第2の容器32、被膜形成域33を所定温度に保持する。
(7)生成した複合粒子は捕集器で回収する。
(8)製造が終了したら、捕集器系からバイパス系に切り替え、冷却時に捕集器に異常な粉が混入するのを防止する。
(9)温度が下がったら、水素ガスをアルゴンガスに切り替えて、装置内をアルゴンガス雰囲気にする。
(10)大気に触れないように捕集器内から生成した複合粒子の粉を回収する。
【0041】
回収した試料の平均粒径は、0.1μm以上の試料については走査型電子顕微鏡(SEM)の画像解析による個数基準の平均粒子径を求め、0.1μm未満の試料については透過型電子顕微鏡(TEM)の画像解析によって個数基準の平均粒子径を求めた。
【0042】
回収した試料の成分分析は次の方法で行った。先ず試料をICP発光分光分析法(ICP−AES)でマグネシウム、ニッケル、ニオブ及びコバルトの分析を行う。ついで、粒子の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が2層になっていることを確認するとともに、粒子のコアがマグネシウムであり、被覆層がニッケルあるいはニオブあるいはコバルトで構成されていることをエネルギー分散型分光器(EDX)や電子エネルギー損失型分光器(EELS)などにより確認する。
【0043】
粒子のコアがマグネシウムとニッケルからなり、被覆層がニッケルで構成されている場合は、コア部分についてオージェ電子分光分析法(AES)でマグネシウムとニッケルの分析を行い、マグネシウムに対するニッケルの重量比とマグネシウムのICP分析値からコア中のニッケルの含有率を算出する。
【0044】
粒子全体のニッケル含有率は既に分析されているので、この値からコア中のニッケル含有率を差し引けば被覆層のニッケル含有率を算出することができる。
【0045】
水素吸蔵速度の比較は、高圧示差熱天秤を使用し、温度350℃、水素圧力3MPaでの重量増加率5質量%までの所要時間で比較した。
【0046】
水素吸蔵量の測定は、高圧示差熱天秤を使用し、重量増加曲線がほぼ平衡になる時点での重量増加とした。水素解離温度の測定は高圧示差熱天秤を使用し、解離圧0.1MPaにおける温度とした。
【0047】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。表1、表2に実施例及び比較例の製造条件、成分、複合粒子の平均粒径、水素吸蔵量、水素吸蔵速度(比較値)、水素解離温度を示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
実施例1〜12
実施例1〜12はコアがマグネシウムの例であり、被覆層は実施例1〜4はニッケル、実施例5〜8はニオブ、実施例9〜12はコバルトの場合である。これらは、前述したように、含有率についてばICP発光分光分析法で確認し、コアと被覆層の2層構造は粒子断面試料について走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)及びオージニ電子分光分析(AES)によって確認した。
【0051】
マグネシウムは第1の容器31での加熱により部分的に気化し、水素ガスによって被膜形成域33に搬送される。金属塩化物は加熱により部分的に気化しアルゴンガスによって被膜形成域33に搬送される。被膜形成域33で金属塩化物は金属に還元され、マグネシウム粒子の表面に金属膜として生成される。
【0052】
複合粒子の平均粒子径は第1の容器31の温度と水素ガス流量によってマグネシウムの気化量を調整することにより、制御することができる。
【0053】
被覆層の金属の含有率は第2の容器32の温度とアルゴンガス流量により気化する金属量調整することにより制御することができる。
【0054】
複合粒子の平均粒子径は被膜形成域33における温度と排出側にかけての自然冷却により、制御することができる。一般的に温度が低く流れるガス流量が多いと平均粒径はより小さくなる。
【0055】
実施例1〜12は、比較例1〜4よりもマグネシウム含有率が低くなるため水素吸蔵量は少なくなるが、コアはマグネシウムと保持しているので、水素吸蔵量は実用的な数値となっている。また、ニッケルなどの金属含有により、純マグネシウムの場合より水素吸蔵速度は速く、水素解離温度は低い。
比較例1〜4
マグネシウムの含有率が実施例より高いので、水素吸蔵量は実施例より多い。しかし、マグネシウム特有の水素吸蔵速度が実施例より遅い結果になっている。また、水素解離温度は実施例より高く、実用的には実施例の複合金属粉の方が優れている。
実施例13〜24
コアの主体はマグネシウムであるが、ニッケルを添加することにより、水素吸蔵速度や水素解離温度の改善を指向した複合金属粉である。
【0056】
コア中のニッケル含有率は前述したように、粒子断面についてマグネシウムとニッケルを分析し確認した。
【0057】
被覆層は、粒子全体に対して2〜9質量%のニッケル、ニオブ又はコバルトが含有されている。粒径が微粒なので、この程度で被覆による効果が十分である。
【0058】
実施例13〜24は、上記実施例1〜12よりもマグネシウム含有率が低くなったため、水素吸蔵量はやや少なくなったが、水素吸蔵畳は6質量%以上あり、実用的な数値である。水素解離温度は実施例1〜12よりやや低い結果になっており、実用上使用し易い温度特性になっている。実施例1〜12と13〜24の選択は、実用上、使用対象に応じてケースバイケースとすればよい。
【0059】
比較例5〜8
マグネシウムの含有率が高いので水素含有率は高いが水素吸蔵速度が遅く、水素解離温度が265℃以上と高く実用的でない。
【0060】
【発明の効果】
本発明の複合金属粉は水素吸蔵量が高く、水素吸蔵速度が比較的速く水素解離温度が比較的低いことにより、水素吸蔵用材料として優れた効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の粒子の模式的断面図である。
【図2】実施例の粒子の模式的断面図である。
【図3】実施例装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
10 複合粒子
11 コア
12 被覆層
13 コア
14 被覆層
20 製造装置
21 電気炉
22 外管
23 内管
24 アルゴンガス
25 水素ガス
31 第1の容器
32 第2の容器
33 被膜形成域
34 排出経路
Claims (19)
- マグネシウムを主成分とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記複合粒子の形状が、球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はこれらの複数の形状であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記複合粒子のマグネシウムの含有率が90〜98質量%であり、ニッケル、ニオブ又はコバルトの含有率がそれぞれ2〜10質量%であることを特徴とするする請求項1又は2記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- マグネシウム・ニッケル合金を主体とするコアの外周に、ニッケル、ニオブ、又はコバルトを主成分とする金属を被覆した複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径が10nm〜100μmであることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉。
- コア中のニッケルの含有率が2〜6質量%であることを特徴とする請求項4記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 複合粒子の形状が球状、柱状、扁平状もしくは多角形状、又はそれらの複数の形状の粒子からなることを特徴とする請求項4記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜94質量%であり、ニッケルの含有率が6〜11質量%であることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記複合粒子はマグネシウムの含有率が86〜96質量%であり、ニッケルの含有率が2〜6質量%、ニオブの含有率は2〜9質量%であることを特徴とするする請求項4〜6の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記複合粒子はマグネシウムの含有率が89〜92質量%であり、ニッケルの含有率が2〜6質量%であり、コバルトの含有率が3〜9質量%であることを特徴とするする請求項4〜6の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- 請求項1〜9の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉の複数の混合品であることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉。
- 請求項1〜10の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉に、炭素材を混入したことを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉。
- 前記炭素材は活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれた1又は複数であることを特徴とする請求項11記載の水素吸蔵用複合金属粉。
- マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスの導入手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置。
- マグネシウムを気化し気体状マグネシウムを生成する手段と、マグネシウムの気化温度以上の温度域にマグネシウム・ニッケル合金用のニッケルを供給して気化させる手段と、金属塩化物を気化して金属塩化物ガスを生成する手段と、還元雰囲気保持用の水素ガスを導入する手段と、中性ガスを導入する手段とを有することを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造装置。
- 前記金属塩化物はニッケル、ニオブ又はコバルトの塩化物であることを特徴とする請求項13又は14に記載の水素吸蔵用複合金属粉の製造装置。
- 請求項13記載の水素吸蔵用複合金属粉の製造装置を用い、気体状マグネシウムを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウム、水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で金属塩化物ガスから生成する金属を気体状マグネシウムから生成したマグネシウム粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法。
- 前記気体状マグネシウムを水素ガスで搬送中に気化温度より低温度でマグネシウム粒子を生成させることを特徴とする請求項16記載の水素吸蔵用複合金属粉の製造方法。
- 請求項14記載の水素吸蔵用複合金属粉の製造装置を用い、気体状マグネシウムと気体状ニッケルを水素ガスで搬送し、金属塩化物ガスを中性ガスで搬送し、気体状マグネシウムと気体状ニッケルから生成したマグネシウム・ニッケル合金微粒子と水素ガス、金属塩化物ガス及び中性ガスの雰囲気中で、金属塩化物ガスから生成する金属をマグネシウム・ニッケル微粒子の表面に金属膜状に析出させることを特徴とする水素吸蔵用複合金属粉の製造方法。
- 請求項1〜12の何れかに記載の水素吸蔵用複合金属粉を内蔵した水素貯蔵容器を使用したことを特徴とする燃料電池自動車。
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---|---|---|---|
JP2002253408A JP2004091839A (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置、製造方法及び燃料電池自動車 |
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JP2002253408A JP2004091839A (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置、製造方法及び燃料電池自動車 |
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JP2002253408A Withdrawn JP2004091839A (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 水素吸蔵用複合金属粉、その製造装置、製造方法及び燃料電池自動車 |
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JP (1) | JP2004091839A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI400340B (zh) * | 2008-08-25 | 2013-07-01 | Ind Tech Res Inst | 鎂基儲氫材料奈米化方法 |
CN103658641A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-26 | 上海交通大学 | 一种镁基复合储氢材料及其制备方法 |
CN105642883A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-08 | 华南理工大学 | 一种核壳结构镁基储氢材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002253408A patent/JP2004091839A/ja not_active Withdrawn
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