KR20000048875A

KR20000048875A - 수소 흡장 합금 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20000048875A
Application number: KR1019990702886A
Authority: KR
Inventors: 에쓰오 아키바
Original assignee: 가토 신이치; 도요타지도샤가부시키가이샤; 고교기쥬쯔잉초가다이효스루니혼고쿠
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2000-07-25
Also published as: CA2267090C; CA2267090A1; JPH10110225A; CN1239517A; EP0959144B1; CN1080320C; KR100319570B1; US6153032A; DE69727498T2; JP3626298B2; EP0959144A1; WO1998014627A1; DE69727498D1; EP0959144A4

Abstract

본 발명은 수소 흡장 합금에 관한 것으로서, 특히 실용적인 온도와 압력 영역에서 방출 평형압의 평탄성을 개선하기 위해 스피노덜 분해에 따라 형성되는 미세 구조를 제어할 수 있게 하는 활성화 및 흡방출량이 우수한 수소 흡장 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 조성이 화학식 Ti_xCr_yV_z(단, x, y, z는 원자% 표시이고, x+ y+ z=l00이다)이며 Cl4(라베스상의 대표적인 구조의 하나, MgZn₂형 결정구조) 단일상 영역을 제외하고 체적중심 입방구조상이 출현하는 동시에 스피노덜 분해가 일어나는 범위에 있으며 스피노덜 분해로 형성되는 규칙적인 주기 구조로 이루어지고 외관상의 격자 상수가 0.2950nm 내지 0.3060nm이며, 제조방법은 700 내지 1500℃에서 1분 내지 l00시간 동안의 용체화 처리와 냉각 처리 및/또는 350 내지 1200℃에서 1분 내지 200시간 동안의 시효처리로 이루어진다.

Description

수소 흡장 합금 및 이의 제조방법{Hydrogen absorbing alloy and process for preparing the same}

본 발명은 수소 흡장 합금에 관한 것이며, 특히 평형압의 평탄성(플래트부분 평탄성)을 개선하기 위해 스피노덜 분해로 형성되는 미세 구조를 제어할 수 있게 하는 활성화 및 흡방출량이 우수한 수소 흡장 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 기술

지구 환경문제의 관점에서 화석연료를 대체하는 새로운 에너지로서 태양열, 원자력, 수력, 풍력, 지열, 폐열의 재이용 등이 제안되고 있다. 그러나, 어느 경우에도 이러한 에너지를 어떻게 저장하며 수송할지가 공통의 문제로 되어 있다. 태양열이나 수력을 사용하여 물을 전기분해하고 이에 따라 얻어진 수소를 에너지 매체로서 사용하는 시스템은 원료가 물이며 에너지를 소비하여 생성되는 생성물이 또한 물이라는 점에서 궁극적인 클린 에너지라고 할 수 있다.

이러한 수소의 저장·수송수단으로서 수소 흡장 합금은 합금 자신의 부피의 약 1000배 이상의 수소 가스를 흡장하여 저장할 수 있으며, 이의 부피 밀도는 액체 또는 고체 수소와 거의 동등하거나 그 이상이다. 이러한 수소 흡장재료로서 V, Nb, Ta 또는 Ti-V 합금 등의 체적중심 입방 구조(이하, BCC 구조라고 칭한다)의 금속은 이미 실용화되고 있는 LaNi₅등의 AB₅형 합금 또는 TiMn₂등의 AB₂형 합금과 비교하여 대량의 수소를 흡장하는 것은 옛날부터 공지되어 있다. 이것은 BCC 구조에서는 이의 결정격자 속의 수소흡수 저장 사이트가 많으며, 계산에 의한 수소 흡장량이 H/M=2.0(원자량 50 정도의 Ti 또는 V 등의 합금에서는 약 4.0중량%)으로 매우 크기 때문이다.

순수 바나듐 합금에서는 결정 구조로부터 계산하는 값과 거의 동일한 약 4.0 중량%를 흡장하여 이의 약 절반 부분을 상온 상압하에서 방출한다. 동일한 주기율표의 5A족의 원소의 Nb 또는 Ta에서도 동일하게 수소 흡장량이 크고 양호한 수소방출 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다.

V, Nb, Ta 등의 순수 금속으로는 대단히 비용이 높으므로 수소 탱크 또는 Ni-MH 전지 등의 어느 정도의 합금량을 필요로 하는 공업적인 응용에 있어서는 현실적이지 않다. 그래서, Ti-V 등의 BCC 구조를 갖는 성분 범위의 합금에 있어서, 이의 특성이 조사되고 있다. 그러나, 이들 BCC 합금에 있어서는, V, Nb, Ta에서도 문제가 되고 있는 반응 속도가 느리며 활성화가 곤란하다는 점에 추가하여 실용적인 온도·압력에서는 흡장하는 것만으로 방출량이 적다는 등의 새로운 문제점도 생기고 있다. 이 결과로서 BCC상을 주된 구성상으로 하는 합금은 아직 실용 단계에는 도달하지 못하고 있다.

지금까지 합금화에 따른 특성 제어의 시도는 AB₅형, AB₂형 또는 BCC형중의 어느 것에서도 성분 설계에 따라 실시되어 왔다. 그러나, 성분의 설정 범위는 어느 예에서도 금속간 화합물 단일상이나 BCC 고용체 단일상의 범주를 넘는 것은 아니다. 당해 분야의 공지 기술로서, 일본국 공개특허공보 제(평)7-252560호에는 5원소 이상의 조성으로 구성되는 결정 구조가 체적중심 입방구조이고, Ti-Cr계를 기본으로 Ti_100-x-y-zCr_xA_yB_z합금(여기서, A는 V, Nb, Mo, Ta, W중의 하나이고 B는 Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu중의 둘 이상으로 이루어진다)이 개시되어 있다. 그 효과로서 격자 상수의 최적화만으로는 충분하게 수소 흡장 효과를 기대할 수 없으며, 또한 공극에 배치할 수 있는 가상구의 크기가 반경이며, 0.33Å 이상의 경우에 수소 흡장량은 대폭적으로 증대되는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 본 공보에서는 스피노덜 분해되는 영역을 이용하는 인식은 없으며 격자 상수의 규정에 머물고 있다.

또한, 상기한 종래 기술과 같은 5원계의 BCC 구조의 합금에서는 이의 금속 조직은 다상임에도 불구하고 고용체 단일상로서 취급하는 것으로 정리되어 있다. 이와 같이 종래에는 2상 이상의 합금의 금속 조직에 주목하여 이를 제어하는 것을 언급한 것은 없으며, 단일상 이외에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 그 효과에 있어서도 반응 속도나 활성화 조건 등을 완화하지만 방출 특성 자체의 개선, 요컨대 방출 온도나 압력 조건의 완화에는 도달하지 못하고 있다. 이와 같이 종래에는 다상화 기술에 주목하여 이러한 영향을 파악하고 다시 이를 제어하여 용량의 대폭적인 증대나 흡방출 조건을 완화하는 기술은 실현시키지 못하고 있다. 따라서, 다상화의 제어기술에 따라 이들 특성을 보다 개선할 수 있는 수소 흡장 합금의 기술개발이 요망되고 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 실용적인 온도와 압력 영역에서 수소 흡장 합금의 평형압의 평탄성을 개선하기 위해 하기의 점으로부터 Ti-Cr-V계의 화학 성분 및 열처리의 최적화를 도모하고 에너지 캐리어로서 효과적으로 이용할 수 있는 획기적인 고용량 합금을 제공하는 것이다.

(1) 평탄성(플래트 부분 평탄성)에 크게 영향을 주는 합금 내부 변형과 구조의 관계로부터 이들을 최적화하여 구성상의 복합측 이상의 수소 흡장량을 얻는다.

(2) 다상에서 변조 구조의 파장 및 진폭의 제어 요인을 명확하게 하여 실제 공정에서 구조 최적화를 제어할 수 있게 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 BCC상에서 스피노덜 분해를 발생시키는 범위를 전제하여 상기 구조의 개선에 최적인 화학 성분을 검토하여 고기능 구성상을 갖는 합금을 제공한다.

또한, 본 발명의 별도의 목적은 2상 분리 상태에서 구조의 최적화를 평가하기 위해, 신규한 구조해석 소프트를 이용하는 평가법에 기초하여 합금을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하는 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 조성이 화학식 Ti_xCr_yV_z(단, x, y, z는 원자% 표시이고 x+ y+ z=l00이다)이며, Cl4(라베스상의 대표적인 구조의 하나, MgZn₂형 결정구조) 단일상 영역을 제외하고 체적중심 입방구조상이 출현하는 동시에, 스피노덜 분해가 일어나는 범위에 있으며, 스피노덜 분해로 형성되는 규칙적인 주기 구조를 갖고, 외관상의 격자 상수가 0.2950nm 내지 0.3060nm인 체적중심 입방구조상을 주상으로서 갖는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금.

(2) 제(1)항에 기재된 조성이 Ti-Cr-V 3원계 상태도인 도 1에 도시된 점 A, B, C, D, E, F 및 G로 이루어지는 선분으로 포위되는 범위내(단, 선분 위를 포함한다)에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금.

(3) 제(l)항 또는 제(2)항에 기재된 Ti-Cr-V 3원계 합금을 용해·주조하고 주조 인고트(Ingot)에 700 내지 1500℃에서 1분 내지 100시간 동안의 용체화 처리를 실시하는 공정, 다음에 냉각 처리하는 공정 및 다시 350 내지 1200℃에서 1분 내지 200시간 동안의 시효 처리를 실시하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금의 제조방법.

(4) 제(1)항 또는 제(2)항에 기재된 Ti-Cr-V 3원계 합금을 용해·주조하고 당해 주조 인고트에 700 내지 1500℃에서 1분 내지 l00시간 동안의 용체화 처리를 실시하는 공정 및 다음에 350 내지 1200℃에서 1분 내지 200시간 동안의 시효처리를 실시하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금의 제조방법.

도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 조성범위를 도시하는 도면으로서, 도 1(a)는 3원계 상태도에서의 범위이고 도 1(b)는 각 점의 합금 조성을 도시하는 도면이다.

도 2(a) 및 도 2(b)는 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 40℃에서의 열처리 유무에서의 수소 흡장 및 방출특성을 도시하는 도면으로서, 도 2(a)는 수소 흡방출 특성 및 도 2(b)는 플래트 부분 평탄성의 설명도이다.

도 3은 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 격자 상수 평균치와 수소 흡방출량의 관계를 도시하는 도면이다.

도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 격자 상수 평균치와 조성의 관계를 도시하는 도면으로서, 도 4(a)는 Cr(at%)과의 관계를, 도 4(b)는 Ti(at%)과의 관계를 도시하는 도면이다.

도 5는 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 열처리 온도와 변조 구조 파장의 관계를 도시하는 도면이다.

도 6은 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 변조 구조 파장과 플래트 부분 평탄성 팩터 Sf와의 관계를 도시하는 도면이다.

도 7(a) 및 도 7(b)는 본 발명의 Ti-Cr-V계 합금의 금속 조직을 도시하는 투과전자현미경 사진으로서, 도 7(a)는 주조재이고 도 7(b)는 열처리재(1200℃ x 2hr 오일 냉각)이다.

발명자들은 지금까지 다수의 실험으로부터 BCC 합금 중에서도 이의 내부에서 스피노덜 분해에 의해 나노급의 미세한 2상으로 규칙적으로 분해하는 합금에서 수소 방출특성이 현저하게 개선된다는 것을 발견했다. Ti. Cr 및 V계에서는 결정구조가 BCC에서 스피노덜 분해로 형성되어 특정의 결정 방위로 성장하는 격자 상수가 상이한 2상은 1.0nm 내지 l00nm의 간격으로 주기적 구조를 갖는다. 이러한 규칙적인 나노급 주기 구조에 따라 BCC 금속이 구조적으로 갖는 큰 수소 흡장량을 실용적인 온도와 압력 영역에서 방출시키는 동시에 활성화 조건을 완화하여 반응속도를 개선한다. 이러한 발견에 근거하는 본 발명의 제1 발명은 스피노덜 분해를 일으키는 BCC 합금의 2상의 계면이 수소원자의 이동을 빠르게 하여 반응속도의 개선 및 활성화의 용이함을 달성한다. 또한, 계면 근방에서는 2상간의 정합 변형에 의해 수소화물의 안정성이 감소되며, 이러한 점이 수소 방출특성의 개선에 관련된다고 추측된다.

이러한 스피노덜 분해에 의한 변조 구조조직의 성장은 초기 단계의 농도 불안정기로부터 농도 진폭을 증대시키는 스피노덜 분해기 및 이에 따라 형성되는 변조 구조의 파장을 증대시키는 파장 증대기로 나눌 수 있다. Ti-Cr-V계 및 Ti-Mn-V 계에서는 스피노덜 분해기의 반응이 대단히 빠르며, 예를 들면, 주조 응고시 또는 열처리후의 소입시에 본 반응은 완료되며 이미 변조구조가 형성된다. 본 발명에서는 이미 분해 완료된 후의 농도 파장의 증대를 조절함으로써 수소 흡장량 및 방출특성 및 특히 플래트 평탄성을 제어할 수 있게 한다.

제2 발명은 Ti-Cr-V계 상태도[도 1(a)]를 참조하여 청구의 범위를 도시한 것이다. 각 점 A, B, C, D, E, F 및 G의 성분치는 도 1(b)에 도시하며 본 발명의 범위는 각 선분 위를 포함시킨 각 점으로 둘러싸인 사선의 영역으로 한다. 당해 도면에서 AG는 외관상의 격자 상수(2상의 평균 격자 상수)가 0.3060nm인 경계선이며 EF는 외관상의 격자 상수(2상의 평균 격자 상수)가 0.2950nm인 경계선이다. 이러한 양쪽 직선간의 범위 외에서는 하기와 같이 수소 흡장량 및 방출 특성의 양쪽 특성을 만족시킬 수 없으므로, 본 발명은 양쪽 직선간의 범위내로 한정한다.

이러한 점은 미세 조직과 수소 흡장량 및 방출특성이 관계되는 요인으로서, ① 농도 진폭의 증대에 따라 형성되는 2상의 농도가 원래의 합금 농도와 상이하며, ② 2상의 계면은 스피노덜 분해기에는 정합 계면이고, 따라서 계면에는 2상의 격자 상수의 미스핀트 부분만큼 격자 변형을 발생시키는 것으로 생각된다. 이들 요인과 실제의 수소 흡장 특성에 대한 효과의 메커니즘에 관해서는 다음과 같이 생각된다.

상기와 같이 2상의 농도가 상이하므로 서로 격자 상수가 5/l00nm 정도 어긋나며, 이에 따라 생기는 수소 흡방출의 평형압의 변화는 매우 커진다. 즉, 격자 상수가 크고 낮은 평형압으로 흡장하는 Ti 리치 상과 격자 상수가 작으며 높은 평형압으로 흡장하는 V 리치 상과의 2상이 혼합되어진다. 이러한 2상 혼합으로서는 통상적으로 각각의 평형압에서 2단계 플래트를 형성하지만, 본 발명의 합금에서는 상압에서 사용할 수 있는 압력 범위에서 평탄한 플래트를 형성하고 있다. 이것은 상호간의 계면이 정합으로 연속적이며 이것이 나노급으로 2상 혼합되므로 수소흡방출 특성도 또한 연속적으로 된 것으로 생각된다.

또한, 도면내의 BCD의 영역은 Cl4(TiCr₂) 단일상 영역이고, 본 발명은 이러한 범위는 제외하고 있다. 종래의 Cl4상형 합금에서는 BCC상을 함유한다는 보고가 몇가지 있지만, 이들의 수소 흡방출은 주상의 라베스상 부분이 기능하고 있을 뿐이고, BCC상 부분은 미분화 방지에 따른 내구성 향상 정도의 작용밖에 수행하고 있지 않은 것이다. 또한, FG는 스피노덜 분해가 생기는 한계를 나타내는 것으로서 이 범위 외에서는 스피노덜 분해는 일어나지 않는다. 또한, 이러한 도면에서 상기 BCD 영역 근방측에서는 Cl4상 + BCC 상이고, 이보다 순수한 V측에서는(도면내의 2개의 점선 내, 좌측의 점선으로부터 V측) BCC상 단일상으로 되어 있다.

본 발명의 스피노덜 분해상이 주된 상으로서 존재하고 이러한 규칙적인 주기구조를 갖는 2상이 주로 수소 흡장 작용을 하는 것이면 상이한 구조의 제3의 상이 혼재하거나 상이한 구조의 매트릭스 속에 콜로니상으로 존재하는 상이 스피노덜 분해상이어도 바람직하다.

하기에 제3 발명 및 제4 발명의 한정 이유에 대해서 보다 상세하게 기재한다.

본 발명의 3원계를 구성하는 2원계의 Ti-Cr계에서는 당해 2원계 상태도로부터 저온 영역에서는 육방 결정의 α상이 형성되지만 스피노덜 분해 영역은 비교적 광범위하며 이러한 분해 영역으로부터 급냉시키는 특정 제조 조건이 아니더라도 스피노덜 반응은 일어난다. 그러나, Ti-V계에서는 이러한 영역이 좁으며 급냉 등의 수단이 아니면 분해시키는 것은 곤란해진다.

한편, Cr-V계는 전체 비율형 고용체를 형성하므로 본 발명의 합금 설계에서는 3원계 상태도를 교체하여 2원계 상태도에 기초하여 즉, Ti-Cr계 및 Ti-V계를 참조 하는 것으로 충분히 설계할 수 있다고 생각한다. 우선, 본 발명에서는 스피노덜 분해를 일으키기 위해서, 주조재에서 합금 원소를 일단 용체화하고 이것을 스피노덜 분해가 생기는 2상 분리영역 내에서 열처리한다. 이것은 주조 그대로의 재료에서 미세 조직에 있어서는 2상의 분리는 확인할 수 있지만 특정의 결정 방위로의 주기구조는 확인되지 않은 것에 따른다. 이러한 조직의 규칙화에는 응집 반응을 촉진하기 위한 열적인 구동력이 필요해지고, 구체적으로는 2상 분리 영역내에서의 열처리로 실현한다.

이러한 열처리의 작용에 관해서는 다시 다음과 같이 부연할 수 있다. 상기와 같이 2상의 계면에서 생기는 격자 변형이 수소화에 따라 발생하는 수소화 변형의 분포상태를 변화시킨다. 특히, 본 발명과 같은 BCC 구조의 합금에서는 수소화에 따라 발생하는 변형이 수소 흡장 및 방출의 압력차(히스테리시스)에 커다란 영향을 미친다. 본 발명과 같이 미세 구조를 갖는 합금에서는 이러한 초기의 변형을 열처리로 제어할 수 있으므로 히스테리시스가 작은 최적의 변형 분포를 만들어 낼 수 있게 된다.

본 발명에서는 700℃ 미만에서는 용체화 처리효과를 수득하기 곤란한 반면, 1500℃를 초과하는 경우에는 용체화 처리효과가 포화되는 경향이 있고, 따라서 700 내지 1500℃로 한정된다. 또한, 용체화 처리에서 이의 처리 시간으로서 l분 미만에서는 용체화 처리효과가 불충분하고 l00시간 초과시에는 용체화 처리효과가 포화되는 경향이 있고, 그 이하에서는 충분하다. 따라서, 1분 내지 l00시간으로 한정한다. 이러한 용체화 처리에 따라 균질화 처리도 실시한다.

이러한 용체화 처리후의 처리로서 냉각 처리 및/또는 350 내지 1200℃의 시효처리를 단독 또는 조합하여 실시할 수 있으며, 또한 바람직하게는 냉각처리는 소입 처리이다. 냉각처리 전에 용체화 처리온도보다 낮은 온도로 유지하는 경우도 있을 수 있다. 또한, 시효처리가 실시되지 않은 경우에는 용체화 처리는 균질화 처리와 동일한 의미이다.

스피노덜 분해는 핵 생성-성장형의 2상 분리와 상이하며, 고용체 내부에서의 용질 농도 불안정으로부터 시작되므로, 매우 균일하면서 급속히 분해가 진행된다. 스피노덜 분해에 따라 형성되는 2상은 일반적으로는 변조 구조라고 호칭되고 성분 또는 열처리 등의 제조 조건에 따라 수 nm 내지 수십 nm로 제어할 수 있다. 또한, 상호간의 2상은 정합 관계에 있으며 격자 상수의 미스핀트 부분만큼 계면에 정합 변형을 발생시킨다. 본 발명은 이러한 정합 변형을 수소화물의 불안정성에 기여하는 것으로서 이용한다.

또한, 본 발명에서 스피노덜 분해에 따라 형성시킨 주기 구조란 (1) 스피노덜 분해에 따라 형성중인 농도 불안정 상태, (2) 스피노덜 분해는 완료되고 농도 진폭이 일정해진 상태, (3) 응집반응으로 인해 이의 파장이 증대되는 상태까지를 의미한다. 본 발명의 조직은 2상을 포함하는 제한 시야로부터 얻어지는 투과 전자현미경의 회절 도형이 한 종류의 BCC 구조의 패턴과 각 스포트에 나타난 부수체(satellite)만이라는 점으로부터 특정의 결정 방위에 나노 스케일로 규칙적으로 배열되며 일정량의 격자 변형을 수반하는 주기 구조이다.

하기에 본 발명에 관해 실시예의 첨부도를 참조하여 보다 상세하게 기재한다.

실시예

실시예 1

본 실시예는 Ti-Cr-V계 합금 조성의 검토용으로 실시한 것이다. 수소 흡장 합금의 시료는 다음과 같이 작성한다. 본 실시예의 시료는 모두 수냉 구리 난로를 사용하는 아르곤중 아크 용해로 약 20g의 인고트에서 실시한다. 본 실시예의 데이터는 전부 주조한 채로 인고트를 공기속에서 분쇄하고 활성화 처리로서 500℃, 10^-4torr 진공 흡인 + 50atm 수소 가압을 4사이클 반복하여 실시한 다음, 합금의 수소 흡장량과 흡방출 특성은 용적법에 의한 압력 조성 등온선 측정법(JIS H7201)에 규정된 진공 원점법으로 실시한 것이다. 또한, 투과 전자현미경 관찰은 벌크의 시료로부터 이온 밀링으로 박막을 제작한다.

또한, 합금의 구조 해석은 투과 전자현미경과 부속의 EDX(에너지 분산형 X선회절)를 사용하여 실시한다. 또한, 투과 전자현미경으로 수득된 정보를 바탕으로 결정구조 모델을 작성하여 분말 X선 회절 데이터의 리트벨트 해석을 실시한다. 리트벨트 해석은 통상적인 X선 회절법과는 상이하며 회절 강도를 사용하여 결정구조 파라미터를 정밀화할 수 있는 동시에 각 상의 중량 분율을 계산함으로써 구할 수 있다.

리트벨트 해석에서는 무키자이시쓰겐큐소 이즈미 박사가 개발한 해석 소프트 RIETAN 94를 사용한다. 리트벨트 해석으로는 평균으로서의 상 분률이나 결정구조 파라미터가 정밀하게 얻어지지만 이의 해석을 위해 상당히 확실할 것 같은 결정구조 모델이 필요하다. 이러한 투과 전자현미경법과 리트벨트 해석법의 두가지 수법의 조합은 서로의 단점을 보충하여 수소 흡장 합금의 연구에 한하지 않으며 신규한 나노 스케일에서 구조 제어에 따른 재료 개발이 유력한 단서가 된다고 생각한다.

본 실시예의 합금은 상기한 제조방법으로 Ti-Cr-V계 합금을 제조하여 상기한 측정방법을 사용하여 측정한 것이다. 합금 조성과 각 합금의 격자 상수 및 수소 흡방출량의 측정결과를 정리하여 표 1에 기재한다.

합금	격자 상수(nm)	수소 흡방출량(H/M)
Ti₅Cr₇₀V₂₅	0.2930	0.01
Ti₁₁Cr₅₉V₃₀	0.2940	0.05
Ti₂₆Cr₅₀V₂₄	0.3000	0.2
Ti₃₀Cr₄₅V₂₅	0.3020	0.5
Ti₃₃Cr₄₂V₂₅	0.3033	1
Ti₃₅Cr₄₅V₂₀	0.3040	1.2
Ti₄₂Cr₃₃V₂₅	0.3048	1.3
Ti₅₀Cr₂₉V₂₁	0.3052	1.2
Ti₅₅Cr₂₉V₁₄	0.3060	0.5
Ti₆₄Cr₂₄V₁₂	0.3080	0.3
Ti₇₀Cr₂₀V₁₀	0.3110	0.2

도 3에서 Ti-Cr-V 합금의 수소 흡방출량과 격자 상수의 관계를 도시한다. 이러한 도면에서 횡축의 격자 상수 평균치는 스피노덜 분해에 의해 형성되는 2상의 외관상의 격자 상수이고, 단일상으로 한 것이 아닌 2상 각각의 격자 상수를 평균한 것이다. 격자 상수 평균치가 0.2950nm 미만에서는 수소 흡방출량이 낮으며 0.2950 nm보다 커짐에 따라 수소 흡방출량이 증대되어 0.3040nm 부근에서 극대치 1.4H/M을 취하고 다음에 격자 상수 평균치가 증대하면 수소 흡방출량은 급격하게 감소한다. 당해 도면으로부터 일정량 이상의 수소 흡방출량를 얻기 위해서는 BCC상을 구성하는 나노급의 2상 격자 상수의 평균치가 0.2950nm 내지 0.3060nm의 범위가 최적이다.

또한, 상기한 격자 상수와 성분과의 관계를 파악하기 위해 Cr 및 Ti 함유량을 여러가지로 변화시켜 격자 상수를 측정한다. 그 결과를 도 4(a) 및 도 4(b)에 성분과 격자 상수의 관계로 나타낸다. 도 4(a)로부터 Cr량이 증가하면 격자 상수는 감소하는 경향이 있는 반면, 도 4(b)에서는 Ti량의 증가와 함께 격자 상수는 증대하는 경향이 있다. 이들 도면으로부터 0.2950nm 내지 0.3060nm 범위의 격자 상수를 부여하는 Ti, Cr, V의 조성 범위는 도 4(a) 및 도 4(b)의 결과로부터 바람직한 범위는 하기에 기재된 바와 같다.

5 < Ti(at.%) < 60, l0 < Cr(at.%) < 80, l0 < V(at.%) < 80

이때에 합금중에 BCC 형과 상이한 별도의 Cl4형 결정구조의 상이 중량 분률로 90%이상 형성되는 범위를 제외하고 있다.

실시예 2

본 실시예는 Ti-Cr-V계 합금의 열처리에 따른 특성 제어방법의 검토를 실시한 것이다. 본 실시예에서는 합금의 제조법 및 측정방법은 실시예 1과 같은 방법으로 실시한다. 본 실시예의 합금 조성은 Ti₂₅Cr₃₅V₄₀이다. 본 실시예에서는 TiCrV 합금을 열처리하여 스피노덜 분해에 따라 형성되는 나노급의 2상의 특성을 제어한다.

스피노덜 분해상을 형성하는 열처리 후의 변조 구조파장은 당해 열처리 온도에 따라 변화한다. 이러한 변조 구조파장과 열처리 온도의 관계를 도 5에 도시한다. 이러한 도면으로부터 열처리 온도가 상승하면 변조 구조파장은 감소하여 생성상의 성장이 완만해지는 것을 알 수 있다. 이러한 도면으로부터 바람직한 열처리온도는 700 내지 1500℃이다.

대표적인 열처리를 실시한 합금의 압력-조성 등온선을 도 2(a)에 도시한다. 본 도면에서, 40℃에서 열처리한 경우의 수소 흡장량은 약 3.7중량%이고 열처리가 없는 것은 약 3.l중량%이다. 다음에, 도 2(a)에 근거하는 플래트 부분 평탄도의 설명도를 도 2(b)에 도시한다. 본 도면에서 플래트 부분 평탄성 팩터 Sf는 Sf= d(InPd/Po)/d(H/M)으로 평가되며, 열처리한 것의 Sf가 작은 경우 평탄성은 현저하게 향상된다.

또한, 플래트 부분 평탄성과 나노급 조직의 변조 구조파장과의 관계를 도 6에 도시한다. 변조 구조파장은 열처리 온도를 상승시킴으로써 감소되며, 이에 따라 Sf는 작고 플래트 부분은 평탄화되고 이러한 열처리에 따라 압력-조성 등온선의 플래트 부분의 평탄성이 향상된 결과, 최대 흡장량과 방출량이 증대된다.

상기의 설명으로부터 변조 구조파장을 제어하기 위해 주조-응고시의 냉각속도, 열처리 온도 및 시간, 소입 조건, 시효 열처리 온도 및 시간 등이 요인으로서 생각되며, 최적의 플래트 부분 평탄성을 얻기 위해서는 이러한 열처리의 결과로서 부여되는 제2상의 파장을 바람직하게는 l00nm 이하로 제어하는 것이 필요하다.

실시예 3

본 실시예는 Ti-Cr-V계 합금의 열처리에 따른 스피노덜 분해에 의해 형성되는 나노급의 미세 조직의 제어방법의 검토용으로 실시하는 것이다. 본 실시예에서는 합금의 제조방법 및 측정방법은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실시한다. 본 실시예에서는 TiCrV 합금의 열처리 유무를 비교하여 스피노덜 분해에 따라 형성되는 나노급의 2상의 특성을 제어한 결과이다.

도 7에 소형 아크 용해로 주조한 그대로의 재료와 1200℃에서 2hr 열처리를 한 시료중에 보여지는 나노급의 미세 조직의 투과 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7(a)는 주조한 그대로 열처리하지 않은 것이며 도 7(b)는 1200℃ x 2 hr 오일 냉각(소입) 처리를 한 나노급의 미세 조직이다.

도 7(a)에서 소형 아크 용해는 통상적인 아크 용해보다 냉각속도가 비교적 크지만 이러한 주조-응고의 공정에서도 스피노덜 분해를 일으키고 비교적 파장이 큰 변조구조를 형성시킨다. 이것을 1200℃로 용체화한 다음, 오일 냉각시킴으로써 이러한 조직은 보다 미세화되며 변조 구조의 방위에 대한 의존성은 작아지는 것을 알 수 있다.

본 발명은 BCC 합금에 있어서 반응 속도가 느리고 활성화가 곤란한 동시에 실용적인 조건에서 방출 특성이 뒤떨어지는 점을 개선하고 나노급에서 형성되는 2상에 의해 생긴 계면은 고속 확산로로서 금속 내부에서의 수소원자의 이동을 빠르게 하여 반응속도의 개선 또는 활성화의 용이성에 관련된다. 또한, 계면 근방에서는 2상간의 정합 변형에 의해 수소화물의 안정성이 감소된다고 생각되며, 이러한 점이 수소 방출특성의 개선에 관련된다고 생각된다. 본 발명은 이들 상승효과에 따라 BCC 합금의 수소 방출특성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 나노급으로 2상이 분산되며, 또한 2상 계면이 정합으로 특정의 결정 방위로 배열되는 경우, 이의 계면과 정합 변형의 영향 영역의 밀도는 특성을 현저하게 향상시킨다고 생각된다.

또한, 본 발명에서는 균일하게 2상을 분산시키므로 변형을 국소화하지 않고 이의 계면은 정합되므로 균열의 기점으로 되기 어렵다. 결과적으로 미분화되기 어려우며 이러한 점은 내구성을 현저하게 향상시킨다고 생각된다.

Claims

조성이 화학식 Ti_xCr_yV_z(단, x, y, z는 원자% 표시이고, x+ y+ z=l00이다)이며 Cl4(라베스상의 대표적인 구조의 하나, MgZn₂형 결정구조) 단일상 영역을 제외하고 체적중심 입방구조상이 출현하는 동시에 스피노덜 분해가 일어나는 범위에 있으며 스피노덜 분해로 형성되는 규칙적인 주기 구조를 갖고 외관상의 격자 상수가 0.2950nm 내지 0.3060nm 이하인 체적중심 입방구조상을 주상으로서 갖는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금.
제1항에 있어서, 조성이 Ti-Cr-V 3원계 상태도인 도 1에 도시된 점 A, B, C, D, E, F 및 G로 이루어지는 선분으로 포위되는 범위내(단, 선분 위를 포함한다)에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금.
제l항 또는 제2항에 따르는 Ti-Cr-V 3원계 합금을 용해·주조하고, 주조 인고트에 700 내지 1500℃에서 1분 내지 100시간 동안의 용체화 처리를 실시하는 공정, 다음에 냉각 처리하는 공정 및 다시 350 내지 1200℃에서 1분 내지 200시간 동안의 시효 처리를 실시하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 Ti-Cr-V 3원계 합금을 용해·주조하고, 당해 주조 인고트에 700 내지 1500℃에서 1분 내지 l00시간 동안의 용체화 처리를 실시하는 공정 및 다음에 350 내지 1200℃에서 1분 내지 200시간 동안의 시효처리를 실시하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡장 합금의 제조방법.