CN102784642A - 一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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李辉
徐烨
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Abstract

本发明公开了一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途。这种金属催化剂载体为二氧化铈，二氧化铈载体上负载金属钯与金属银的合金，合金负载率为3.4～5.2wt%，钯与银的摩尔比为1:0.1～1:1。本发明通过两步法，充分利用两种金属各自的特点，将金属Ag和金属Pd形成双金属Ag-Pd合金，获得了一种高CO催化氧化活性催化剂，而且该催化剂的合金组分比例可控。

Description

一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的发展，对化工过程的清洁和高效能要求越来越高，这就要求对化工生产过程中核心——催化剂提出了更高的要求：在低温下，具有更高的活性和选择性。合金的催化性能在许多应用中已经被证明优于单金属催化剂，例如，Pd-Au合金间的协同效应明显提高了催化剂的催化活性，并且在工业生产中被用于醋酸乙烯酯的合成。
在金属Pd催化的CO氧化过程中，金属Pd纳米颗粒优先吸附和活化CO分子。如果使得O2分子在某种程度上与Pd相互作用，那么在反应过程中氧的活化又是一个问题。采用还原性氧化物二氧化铈作为催化剂载体，可以起到活化氧的作用，这是提高金属Pd催化CO氧化活性的一种有效手段。类似的，如果在金属Pd催化剂中加入另一种具有强烈吸附氧能力的元素，有望提高金属Pd催化CO氧化的效力。金属Ag可以有效地吸附活化O2，在工业上常用作烯烃环氧化的催化剂。据此，将金属Ag和金属Pd形成双金属Ag-Pd合金，有望获得高CO催化氧化活性催化剂。和电负性的金属Pd相比，Ag具有较强的供电子能力，故通过形成Pd-Ag合金还可以修饰Pd的电子性能，表现出金属间的协同效应。此外，金属Ag的引入可以对金属Pd的表面几何效应进行修饰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法，为现有金属催化剂领域增添一类新品种。
本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种负载型双金属合金催化剂，载体为二氧化铈，二氧化铈载体上负载金属钯与金属银的合金，合金负载率为3.4～5.2wt%，钯与银的摩尔比为1:0.1～1:1。
上述负载型双金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（3）将二氧化铈浸于银盐的水溶液，在20-50W超声5-10min，浸渍10-15h，50～150℃下加热0.5～4.0h，然后在空气中200～800℃焙烧0.5～4.0h；
（4）将步骤（1）所得样品浸于钯盐的水溶液中，20-50W下超声5-10min，浸渍10-15h，50～150℃下加热0.5～4.0h，然后在空气中200～800℃焙烧0.5～4.0h，即得负载型双金属合金催化剂。
所述的银盐水溶液为银离子浓度为0.01～1.0mol/L银的有机盐或无机盐水溶液，例如硝酸银。
所述的钯盐水溶液为钯离子浓度为0.01～1.0mol/L钯的有机盐或无机盐水溶液，例如氯化钯。
本发明制得的负载型双金属合金催化剂可作为一氧化碳氧化催化剂。
本发明的负载型双金属合金催化剂可作为一氧化碳氧化的催化剂，不仅催化性能优于单金属催化剂，而且催化性能可控。
本发明通过上述技术方案将金属Ag和金属Pd形成双金属Ag-Pd合金，获得了一种高CO催化氧化活性催化剂，而且和电负性的金属Pd相比，Ag具有较强的供电子能力，故通过形成Pd-Ag合金还可以修饰Pd的电子性能，表现出金属间的协同效应。此外，金属Ag的引入可以对金属Pd的表面几何效应进行修饰。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的样品的TEM照片。
图3为本发明实施例1、3和5制备的样品的催化性能图。
图4为本发明实施例1、7、9、11和13制备的样品的催化性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
(1)将1.0g商业CeO2用0.185mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃下浸渍10h，100℃下微波加热2.0h，空气中400℃焙烧2.0h。
(2)将上述所得样品用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃下浸渍10h，100℃下微波加热2.0h，空气中400℃焙烧2.0h，即得到负载型双金属合金催化剂，用Pd-Ag/CeO2表示，其中Pd（0.03g）：Ag（0.01g）的摩尔比为1:0.33，合金负载率为3.8wt%。
图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，由谱图可见样品中形成了Pd-Ag合金。图2为本实施例所制备样品的高分辨TEM照片，从照片可见所得样品为Pd-Ag合金。
实施例2
将实施例1所述的催化剂应用于CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图3所示。
实施例3
将1.0g商业CeO2用0.463mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍10h，100℃下微波加热2.0h，空气中400℃焙烧2.0h，即得到负载型Ag催化剂，用Ag/CeO2表示。
实施例4
将实施例3所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图3所示。
实施例5
将1.0g商业CeO2用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍10h，100℃下微波加热2.0h，空气中400℃焙烧2.0h，即得到负载型Pd催化剂，用Pd/CeO2表示。
实施例6
将实施例5所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图3所示。
实施例7
(1)将1.0g商业CeO2用0.093mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍12h，100℃下微波加热2.0h，空气中800℃焙烧0.5h。
(2)将上述所得样品用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍12h，100℃下微波加热2.0h，空气中800℃焙烧0.5h，即得到负载型双金属合金催化剂，用Pd-Ag/CeO2表示，其中Pd（0.03g）：Ag（0.005g）的摩尔比为1:0.17，合金负载率为3.4wt%。
实施例8
将实施例7所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图4所示。
实施例9
(1)将1.0g商业CeO2用0.281mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍15h，50℃下微波加热4.0h，空气中400℃焙烧2.0h。
(2)将上述所得样品用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声5min，20℃浸渍15h，50℃下微波加热4.0h，空气中400℃焙烧2.0h，即得到负载型双金属合金催化剂，用Pd-Ag/CeO2(1:0.5)表示，其中Pd（0.03g）：Ag（0.015g）的摩尔比为1:0.5，合金负载率为4.3wt%。
实施例10
将实施例9所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图4所示。
实施例11
(1)将1.0g商业CeO2用0.377mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声10min，20℃浸渍15h，150℃下微波加热0.5h，空气中400℃焙烧2.0h。
(2)将上述所得样品用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声10min，20℃浸渍15h，150℃下微波加热0.5h，空气中400℃焙烧2.0h，即得到负载型双金属合金催化剂，用Pd-Ag/CeO2表示，其中Pd（0.03g）：Ag（0.02g）的摩尔比为1:0.67，合金负载率为4.8wt%。
实施例12
将实施例11所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图4所示。
实施例13
(1)将1.0g商业CeO2用0.463mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)浸渍，40W超声10min，20℃浸渍15h，100℃下微波加热2.0h，空气中200℃焙烧4.0h。
(2)将上述所得样品用0.75mL的PdCl2溶液(0.375mol/L)浸渍，40W超声10min，20℃浸渍15h，100℃下微波加热2.0h，空气中200℃焙烧4.0h，即得到负载型双金属合金催化剂，用Pd-Ag/CeO2(1:0.83)表示其中Pd（0.03g）：Ag（0.025g）的摩尔比为1:0.83，合金负载率为5.2wt%。
实施例14
将实施例13所述的催化剂应用于实施例2所述的CO催化氧化反应中。即：将100mg催化剂装入微型气固相反应器中，通H2，300℃活化4小时。然后通入CO、N2、O2的混合气(V%=1:79:20)，考察不同反应温度下CO催化氧化的性能。反应产物用配有TDX-01的色谱柱和热导池检测器的气相色谱在线检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内，催化性能见图4所示。
从实验结果可以看出，本发明制备的负载型双金属合金催化剂用于CO氧化，表现出优良的催化性能，催化活性明显高于负载型单金属催化剂。更为重要的是，负载型双金属合金催化剂中合金组成可调，因此催化性能可控。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负载型双金属合金催化剂，其特征在于，载体为二氧化铈，二氧化铈载体上负载金属钯与金属银的合金，合金负载率为3.4～5.2wt%，钯与银的摩尔比为1:0.1～1:1。
2.权利要求1所述的负载型双金属合金催化剂，其特征在于，钯与银的摩尔比为1:0.17～1:0.83。
3.权利要求1或2上述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二氧化铈浸于银盐的水溶液，在20-50W超声5-10min，浸渍10-15h，50～150℃下加热0.5～4.0h，然后在空气中200～800℃焙烧0.5～4.0h；
（2）将步骤（1）所得样品浸于钯盐的水溶液中，20-50W下超声5-10min，浸渍10-15h，50～150℃下加热0.5～4.0h，然后在空气中200～800℃焙烧0.5～4.0h，即得负载型双金属合金催化剂。
4.权利要求3所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的银盐水溶液为银离子浓度为0.01～1.0mol/L银的有机盐或无机盐水溶液。
5.权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述银的无机盐为硝酸银。
6.权利要求3所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钯盐水溶液为钯离子浓度为0.01～1.0mol/L钯的有机盐或无机盐水溶液。
7.权利要求3所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯的无机盐为氯化钯。
8.权利要求1所述负载型双金属合金催化剂作为一氧化碳氧化催化剂。
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