JP6925146B2 - ガスセンサおよびガス検知装置 - Google Patents

Description

本発明は、検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、ガス検知部位および触媒部位を加熱するヒータ部位とを有するガスセンサ、および上述のガスセンサと、ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置に関する。

このようなガス検知装置においては、加熱制御部によりヒータ部位による加熱を制御することにより、ガス検知部位を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知部位の特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。

特許文献１のガス検知装置では、触媒部位として、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）を主成分とする担体に触媒金属としてＰｄ（パラジウム）を触媒として担持させた焼結材が用いられる。触媒部位は、ヒータ部位により高温に加熱されて、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）、Ｃ₄Ｈ₁₀（ブタン）等の可燃性ガスを透過・拡散させてガス検知部位へ到達させる。これにより、ＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガスの検出精度（選択性）が高められている。同様の構成で一酸化炭素を検知対象としたガス検知装置では、ガス検知部位を一酸化炭素の検知に適した温度に加熱し、触媒部位では一酸化炭素の選択的検知を妨害するＨ₂（水素）等の雑ガスを燃焼除去し一酸化炭素の検出精度（選択性）が高められている。

特開２０１３−１９０２３２号公報

ガス検知装置は、台所や厨房など湿度の高い環境で用いられる場合がある。発明者らは、そのような環境下で上述のガス検知装置を使用すると、一酸化炭素（ＣＯ）に対する感度が湿度に依存して変化する場合があることを見出した。そしてその原因が触媒部位にあり、材質の適切な選択により特性を改善できることを確かめた。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿度変動による一酸化炭素感度の変動を抑制した、信頼性の高いガスセンサおよびガス検知装置を提供することにある。

＜構成１＞
上記目的を達成するためのガスセンサの特徴構成は、
検出対象ガスである一酸化炭素及びメタンとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位とを有し、
前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記担体の主成分が遷移金属酸化物であり、
前記触媒金属が白金およびイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上２．５質量％以下である点にある。

発明者らは鋭意検討の末、従来のガス検知装置における湿度変動による一酸化炭素感度の変動の原因が、触媒部位の担体の主成分であるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）への水分吸着にあることを突き止めた。Ａｌ₂Ｏ₃担体に水分が吸着すると、表面に水酸基（ＯＨ基）が形成され、これが触媒部位における一酸化炭素の吸着等を促進するため、触媒部位における一酸化炭素の酸化消費が促進される。その結果、ガス検知部位へ到達する一酸化炭素が減少し、ガス感度が低下してしまう。表面に形成される水酸基（ＯＨ基）は周囲湿度によって増減するため、湿度変動によって一酸化炭素に対するガス感度が変化する。

これらの新しい知見に基づいて発明者らは、触媒部位の担体の材質について検討し、遷移金属酸化物を担体の主成分として選定した。たとえば、第４族元素の酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、その比表面積がアルミナに比べて小さいことから、一般的には触媒部位の担体として積極的に用いられる物質ではない。
アルミナの比表面積が約１２０ｍ²／ｇであるのに対して、酸化ジルコニウムは約３０ｍ²／ｇであり、約４倍の差がある。従来は、表面積が大きいほど触媒担持が可能な面積も大きいため、触媒部位の担体として用いた場合、アルミナの方が触媒部位としての機能が高く、酸化ジルコニウムの方が機能が低いと考えられてきた。

しかし発明者らは、酸化ジルコニウムとアルミナとを用いて、空気中の水分との相互作用を調べる実験（後述）を行い、アルミナに比べて酸化ジルコニウムの方が、表面にＯＨ基（水酸基）を生じにくいことを確かめた。また、アルミナに比べて遷移金属酸化物である酸化ジルコニウムの方が、湿度変動によるＣＯ反応性変動が小さいことを実験により確かめた。そして、遷移金属酸化物に同様の効果が期待され、触媒部位の担体として遷移金属酸化物を用いる本発明を完成したのである。

すなわち上記の特徴構成によれば、触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、担体の主成分が遷移金属酸化物であることによって、触媒部位に対する空気中の水分の吸着が抑制されるので、表面における水酸基（ＯＨ基）形成が抑制され、一酸化炭素の吸着等によって生じる触媒部位における一酸化炭素の酸化消費が抑制されることにより、湿度変動による一酸化炭素に対するガス感度変化が抑制される。その結果、湿度による一酸化炭素の感度変動が抑制される。この効果は、加熱制御部が、ヒータ部位による加熱を行う加熱動作と、ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作とを行うよう構成されたガス検知装置においては、非加熱動作の間に空気中の水分が吸着しやすいため、より顕著に表れるものである。なお担体の主成分は遷移金属酸化物であればよく、第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物であれば効果が顕著でありより好ましい。なお、担体が第３〜第５族の遷移金属酸化物であれば、相対湿度５〜９０％においてＣＯ感度の変化がほとんどみられないことが実験により確かめられている。さらに、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであれば、白金、イリジウムの貴金属を高分散に担持することができ、熱的安定性も高いため貴金属担持に好適であり、更に好ましい。

＜構成２＞
本発明に係るガスセンサの別の特徴構成は、前記触媒金属が白金およびイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が１質量％以上２質量％以下である点にある。ここで、前記触媒部位における白金の含有率が０．３質量％以上１質量％未満であってもよい。

上記の特徴構成によれば、触媒金属が白金およびイリジウムを含む混合物であり、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上２質量％以下とすることで、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度をさらに高められ、メタン検知時のメタン感度も高められる。

＜構成３＞
本発明に係るガスセンサの別の特徴構成は、前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である点にある。

上記の特徴構成によれば、触媒金属として好適なイリジウムと白金を含む混合物を用いてＣＯの検知におけるＣＯ選択性（触媒部位における検知対象ガス以外のガスの燃焼除去反応性）を高めた、選択性の高いガスセンサを実現することができる。

＜構成４＞
本発明は、上述のガスセンサと、前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置において、好適に適用される。

＜構成６＞
そして本発明は、前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。

従来のガスセンサまたはガス検知装置における検出対象ガス（一酸化炭素やメタンなど）に対する経時的な感度変化は、触媒部位の担体の主成分であるＡｌ ₂ Ｏ ₃ （アルミナ）への水分吸着・蓄積による、アルミナの変質に起因することを、発明者らは併せて突き止めた。Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 担体は水との相互作用が強く、短期的にＯＨ基が吸着し化学吸着水が増えるだけでなく、加熱時に飛ばしきれない水分子（物理吸着水）が蓄積し、徐々に吸着水がアルミナと反応して水和物を形成しアルミナが変質する。その結果、還元性ガスその他の雑ガスを燃焼する触媒部位としての機能、およびガス検知機能が変化する。また水分の吸着・蓄積により、アルミナが変質し表面に担持されたパラジウム等の触媒金属の分散状態を悪化させ、触媒金属の表面積が減少し、同様に触媒部位としての機能が変化する。さらには、検出対象ガスを検知するのに必要な温度まで加熱温度が上昇しなくなる。これらの要因により、上述した検出対象ガスに対する感度が経時的に変化する。これに対し、遷移金属酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂ ）は、比表面積がアルミナに比べて小さいが、表面にＯＨ基（水酸基）を生じにくく変質しにくいことから、上述した検出対象ガスに対する感度変化を抑制することができる。従って担体の主成分が遷移金属酸化物よりなる触媒部位は、ヒータ部位による加熱を制御してガス検知部位および触媒部位を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、ヒータ部位による加熱を制御してガス検知部位および触媒部位を第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。

＜構成５＞
また本発明は、前記ガス検知部位および前記触媒部位を一酸化炭素検出用の温度に加熱して一酸化炭素の検出が可能なガス検知装置において、好適に適用される。

また本発明は、加熱制御部が、前記ヒータ部位の温度を変動させるよう構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。

ガス検知装置の構造を示す概略図 ＣＯ感度の湿度依存性の実験結果を示すグラフ ＣＯ感度の水蒸気濃度依存性の実験結果を示すグラフ アルミナを用いたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すグラフ 酸化ジルコニウムを用いたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すグラフ ガス検知装置の構造を示す概略図 ガス検知装置の構造を示す概略図 ＣＯ感度の水蒸気濃度依存性の実験結果を示すグラフ ＣＯ感度とメタン感度の実験結果を示すグラフ

本実施形態に係るガス検知装置１００を図１に基づいて説明する。ガス検知装置１００は、センサ素子２０と、加熱制御部１２と、ガス検出部１３とを有する。センサ素子２０（ガスセンサの一例）は、ガス検知層１０（ガス検知部位の一例）と、触媒層１１（触媒部位の一例）と、ヒータ層６（ヒータ部位の一例）とを有している。

ガス検知装置１００は、加熱制御部１２によりヒータ層６への通電を行うことにより、ガス検知層１０を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知層１０の電気的特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。本実施形態では、検出対象ガスとして一酸化炭素とを想定している

触媒層１１は、ヒータ層６により約150℃程度に加熱されてＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させる。ＣＯ（一酸化炭素）の一部は燃焼させるが、大部分を透過・拡散させてガス検知層１０へ到達させる。なお、活性の低いＣＨ₄（メタン）等はこの温度では検知層にて検出されない。これにより、ＣＯ（一酸化炭素）のみが選択的に検出される。換言すれば触媒層１１は、検出対象ガス以外の水素ガス、アルコールガスなどの還元性ガス（非検出対象ガス）を適切な温度に加熱することで燃焼させてガス検知層１０に到達しないようにし、ガス検知装置１００にガス選択性を持たせる機能を有する。さらに、ガス検知層１０の表面に酸素を供給することにより、感度を向上する役割をも果たしている。

（センサ素子）
センサ素子２０は、支持層５の端部がシリコン基板１に支持された、ダイアフラム構造をとる。支持層５は、熱酸化膜２と、Ｓｉ₃Ｎ₄膜３と、ＳｉＯ₂膜４とが順に積層されて形成されている。そして支持層５の上にヒータ層６が形成され、ヒータ層６の全体を覆って絶縁層７が形成され、絶縁層７の上に一対の接合層８が形成され、接合層８の上に電極層９が形成されている。ヒータ層６は通電により発熱してガス検知層１０および触媒層１１を加熱する。センサ素子２０は、ブリッジ構造をとってもよく、ヒータ層６は、電極を兼用してもよい。

絶縁層７の上の、一対の電極層９の間に、ガス検知層１０が形成されている。ガス検知層１０は、金属酸化物を主成分とする半導体の層である。本実施形態では、ガス検知層１０として酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とする混合物を用いる。ガス検知層１０は、検出対象ガスとの接触により電気抵抗値が変化する。ガス検知層１０は、厚さが０．２〜１．６μｍ程度の薄膜としてもよいし、１．６μｍを越える厚さを有する膜（厚膜）としてもよい。

ガス検知層１０の上に、ガス検知層１０を覆う形態にて、触媒層１１が形成されている。触媒層１１は、金属酸化物を主成分とする担体に、触媒金属を担持させて構成される。
具体的には、触媒金属を担持した金属酸化物をバインダーを介して互いに結合させて形成される。

触媒金属としては、検出対象ガスの検出に際して誤検知を引き起こし得る干渉ガス（エタノールやＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガス）を、酸化除去できる触媒となる金属を用いる。触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が使用可能であるが、本実施形態では、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含むものを用いる。これらの触媒金属を用いることによって、検知対象ガスの選択性を得ることが可能となる。

触媒金属を担持する担体としては、従来はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やシリカ（ＳｉＯ₂）が主として用いられてきた。本実施形態では、アルミナに比べて表面にＯＨ基（水酸基）を生じにくく、触媒層１１への空気中の水分の吸着を抑制しうる材料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を用いる。あるいは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いることもできる。また本実施形態では、遷移金属酸化物、なかでも第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物を用いる。例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、または酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を用いることができる。

担体を結合させるバインダーとしては、金属酸化物の微粉末、例えば酸化ジルコニウム、シリカ微粉末、シリカゾル、マグネシア等を用いることができる。バインダーとしての微量の使用であれば、触媒層１１の機能を阻害しない範囲で、アルミナ微粉末またはアルミナゾルを用いることも可能である。

上述した触媒金属、担体としての金属酸化物、バインダーはいずれも、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

触媒層１１に含有される触媒金属の量は、触媒金属と担体の合計質量に対して０．５〜９質量％とするのが好適である。触媒金属として２種以上の金属を用いる場合は、触媒金属の合計質量を、触媒金属と担体の合計質量に対して０．５〜９質量％とするのが好適である。

触媒層１１に含有される触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上９質量％以下とすると好適であり、１質量％以上７質量％以下とするとなおよい。なお担体を酸化ジルコニウムとし、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上７質量％以下とすることで、ＣＯ感度の湿度依存性が抑制され、感度も従来よりも高められることが、後述の実験により確認されている。

触媒層１１に含有される触媒金属は、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上６質量％以下とすると好適であり、１質量％以上５質量％以下とするとなおよい。触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることで、一酸化炭素感度の湿度依存性の抑制を実現した上で、一酸化炭素感度を従来よりも大幅に低減できることが、後述の実験により確認されている。

触媒層１１に含有される触媒金属は、白金およびイリジウムを含み、触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上６質量％以下、望ましくは１質量％以上５質量％以下とすると好適である。触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることで、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度をさらに高められることが、後述の実験により確認されている。

触媒層１１に含有される触媒金属は、白金およびイリジウムを含み、触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上２．５質量％以下、望ましくは１質量％以上２質量％以下とするとさらに好適である。触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上２質量％以下とすることで、一酸化炭素に対するガス検知装置の感度をさらに高められ、メタン検知時のメタン感度も高められることが、後述の実験により確認されている。

触媒部位における白金の含有率を０．７質量％以上、望ましくは１質量％以上とするとさらに好ましい。担体を酸化ジルコニウムとし、触媒部位における白金の含有率を１質量％以上とすることで、ＣＯ検知の際の水素感度の発現を抑制できることが、後述の実験により確認されている。

（加熱制御部）
加熱制御部１２は、ヒータ層６に通電する通電動作と、ヒータ層６に通電しない非通電動作とを行うよう構成される。また加熱制御部１２は、ヒータ層６に通電してガス検知層１０および触媒層１１とを一酸化炭素検出用の温度に加熱する通電動作および、センサ素子２０のクリーニング用の温度に加熱する通電動作を行うよう構成される。また加熱制御部１２は、ヒータ層６の温度を変動させるよう構成されており、ヒータ層６の温度を設定された任意の温度へ加熱することが可能なように構成されている。

具体的には加熱制御部１２は、図示しない電池等の電源から電源供給を受け、センサ素子２０のヒータ層６に通電して、センサ素子２０を加熱する。加熱する温度、すなわちガス検知層１０および触媒層１１の到達温度は、例えばヒータ層６に印可する電圧を変更することにより、制御される。

（ガス検出部）
ガス検出部１３は、ガス検知層１０の電気的特性を測定して検出対象ガスを検出する。
本実施形態ではガス検出部１３は、一対の電極層９の間の電気抵抗値を測定することにより、ガス検知層１０の抵抗値を測定して、その変化から検出対象ガスの濃度を検出する。

（検出対象ガスの検出）
以上の様に構成されたガス検知装置１００における、検出対象ガスの検出の際の動作について説明する。

ガス検知装置１００にてＣＯ（一酸化炭素）を検出する場合を説明する。まずセンサ素子２０のクリーニングのため、加熱制御部１２によりヒータ層６に通電して、０．０５秒〜０．５秒の間、ガス検知層１０および触媒層１１を４００℃〜５００℃に加熱する。その後、ヒータ層６への通電を制御して、ガス検知層１０および触媒層１１を５０℃〜２５０℃にし、０．０５秒〜０．５秒の間温度を保持する（通電動作、第２通電動作）。この間にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からＣＯ（一酸化炭素）の濃度を検出する。その後、ヒータ層６への通電を停止する（非通電動作）。以上の様にして、ガス検知装置１００でＣＯ（一酸化炭素、検出対象ガス）が検出される。

これらの通電動作は、低温動作（一酸化炭素検出用温度よりも低い温度での加熱動作または休止動作）を挟んで、繰り返し行われる。本実施形態では、クリーニングのための通電動作を行い、その後低温動作を挟み、約１５０℃に加熱する通電動作を行い、再度低温動作を行い、以上の動作を繰り返し行う。なお、通電動作時間、低温動作時間、加熱温度等は適宜変更でき、低温動作はなくても良い。また、加熱制御部が、ヒータ層６による加熱を制御してガス検知層１０および触媒層１１を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、ヒータ層６による加熱を制御してガス検知層１０および触媒層１１を第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成された多成分ガス検知装置であっても良い。例えば、第１温度を１５０℃として一酸化炭素を検出し、第２温度を４００℃としてメタン等の可燃性ガスを検出するよう、ガス検知装置を構成してもよい。また、その場合、第１加熱動作と第２加熱動作は交互に繰り返す必要はなく、例えば、第１加熱動作を複数回繰り返してから第２加熱動作を行っても良い。

（湿度依存性）
センサ感度の湿度依存性を明らかにするため、担体の種類を変更したサンプルを作成し、ＣＯ感度の湿度による変化を測定した。測定対象は以下の１０種のサンプルである。
（実験例１）担体としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例２）担体としての酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例３）担体としての酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例４）担体としての酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例５）担体としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例６）担体としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例７）担体としての酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例８）担体としての酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例９）担体としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例１０）担体としての酸化シリコン（ＳｉＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル。

図２は、相対湿度５％、６５％および９０％での、ＣＯ１００ｐｐｍでの感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）を示したものである。なお、各サンプルの相対湿度５％でのＣＯ感度を１として他の相対湿度での感度を表している。

担体が第３〜第５族の遷移金属酸化物である実験例１〜８については、いずれも５〜９０％においてＣＯ感度の変化はほとんどみられない。これに対して、実験例９（担体がアルミナ）および実験例１０（担体が酸化シリコン）では、５％〜６５％の間のある湿度以上で急激に感度が低下している。

発明者らは、この要因が下記によるものであることを発見した。ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする場合、水との相互作用が強いため、毛管凝縮によって凝縮水がたまりやすく、高湿であれば多く蓄積する。この後、パージ（センサ表面をクリーニングするための高温での加熱処理。低温動作を含む加熱制御をする場合には高温での加熱時間は有限の時間となる）によって水を飛ばすが、水を全て飛ばし切れないことがあり、表面にＯＨ基が残存してしまう。特に、所定の温度以上に加熱する時間が有限な、低温動作を含む場合には顕著に現れる。このＯＨ基は、ＣＯの吸着促進効果を発現することを発明者らは見出しており、触媒層にてＣＯ酸化が促進されることにより、検知層へ到達するＣＯが減少し、ＣＯ感度が下がると考えられる。
一方で、第３族〜第５族の遷移金属酸化物を担体とした場合、低温動作時の毛管凝縮は起こりにくく、凝縮水が少ないため、パージによって十分に水分を飛ばすことができ、ＯＨ基の残存は起こらない。このため、触媒層におけるＣＯ燃焼は湿度に依存せず、ＣＯ感度が湿度に依存しない。
これらの作用効果は、上記のような毛管凝縮の起こりやすさに起因するものに限らず、ＯＨ基の生成量が異なるものに対して、湿度が変動する環境で使用されるものに有効であり、低温動作を含む場合だけでなく、低温動作を含まない場合にも有効である。

（水蒸気濃度依存性）
センサ感度の水蒸気濃度依存性を明らかにするため、担体の種類と触媒金属の種類・量を変更したサンプルを作成し、ＣＯ感度の水蒸気濃度による変化を測定した。測定対象は以下の７種のサンプルである。
（実験例ａ）担体としての酸化ジルコニウムに１質量％のパラジウム、１質量％のイリジウムおよび１質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｂ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のイリジウムおよび２質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｃ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のパラジウムおよび２質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｄ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のパラジウムおよび２質量％のイリジウムを担持させたサンプル、
（実験例ｅ）担体としての酸化ジルコニウムに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｆ）担体としてのアルミナに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例ｇ）担体としてのアルミナに７質量％のパラジウムを担持させたサンプル。

図３は、低湿（水蒸気濃度：０．１％）中と、高湿（水蒸気濃度：２．３％）中の、ＣＯ１００ｐｐｍでの感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）を示したものである。酸化ジルコニウムを担体としたもの（実験例ａ〜ｅ）については、触媒金属組成に関わらずいずれも、水蒸気濃度が変化しても感度に変化はほとんどみられない。

一方で、アルミナ担体（実験例ｆおよびｇ）の場合では、触媒金属組成に関わらずいずれも、水蒸気濃度の増加にともないＣＯ感度が大きく低下している。アルミナ担体では、湿度増加による表面ＯＨ基増加の影響で触媒層でのＣＯ燃焼除去反応性が増加してしまい、ガス検知部へ到達するＣＯ濃度を低下させてしまうのに対し、酸化ジルコニウム担体では、表面ＯＨ基は生成せず、水蒸気濃度の影響を受けていないことがわかる。すなわち、担体材料をアルミナから酸化ジルコニウムへ変更することにより、湿度変動の影響による感度変動を抑制することができると言える。

（水熱実験）
触媒金属を担持させた担体と、空気中の水分との相互作用の強さを調べるため、サンプルを高温高圧の水蒸気の環境下に置き強制的に水との相互作用を促進させ（水熱実験）、その前後での赤外吸収スペクトルの変化を調べた。
（実験例ｃ）
担体としての酸化ジルコニウムに、触媒金属としてパラジウムと白金の混合物を担持させ、触媒層１１を模擬したサンプルを作成した。サンプルに含有される触媒金属の量は、パラジウムが３質量％、白金が２質量％である。

（実験例ｇ）
担体としてのアルミナに、触媒金属としてパラジウムを担持させ、触媒層１１を模擬したサンプルを作成した。サンプルに含有される触媒金属の量は、パラジウムが７質量％である。

実験例ｃと実験例ｇのサンプルを、蒸留水と共に密閉容器に入れ、２００℃で１日間加熱した。密閉容器の中の圧力は、約１．６Ｍｐａであった。加熱の前後で、サンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。

図４に実験例ｇ（アルミナ）の加熱前後の赤外吸収スペクトルを示す。３４４０ｃｍ^-1のピークはＯ−Ｈの伸縮振動に対応するが、加熱後にはその近傍に３２７０ｃｍ^-1と３０９５ｃｍ^-1のピークが出現した。このことから、加熱により加熱前とは異なる状態のＯＨ基が発生したと推測される。また加熱後には、加熱前には存在しなかった１１４５ｃｍ^-1および１０８５ｃｍ^-1のピークが出現した。このピークはＡｌ−Ｏ−Ｈの変角振動に対応する。以上の結果から、水蒸気との相互作用により、アルミナが水和物化したと考えられる。

図５に実験例ｃ（酸化ジルコニウム）の加熱前後の赤外吸収スペクトルを示す。加熱の前後で新たなピークの出現は認められない。以上の結果から、高温・高圧の水蒸気によって酸化ジルコニウムの表面は変化せず、表面にＯＨ基は生成しないと考えられる。すなわち、酸化ジルコニウムはアルミナに比べて空気中の水分の影響を受け難く、触媒層１１の材料として用いた場合、ガス検知装置１００の湿度による経時的な感度変化を抑制できると考えられる。

（湿度依存性、メタン感度、水素感度）
触媒金属の最適な組成を見出すため、触媒金属の組成を変更したサンプルを作成し、ＣＯ感度の湿度による変化、メタン感度（４００℃加熱時）、および水素感度（１５０℃加熱時）の発現の有無を測定した。測定対象は、以下の表１に示すＥＸ１１からＥＸ２８までの１８種のサンプルである。

ＣＯ感度は、一酸化炭素１００ｐｐｍでの感度であり、１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除した値である。ＣＯ感度の測定は、低湿（水蒸気濃度：０．１％）環境と、高湿（水蒸気濃度：２．３％）環境とで行った。

メタン感度は、メタン３０００ｐｐｍでの感度であり、４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのＣＨ₄中での抵抗値で除した値である。メタン感度の測定は、低湿（水蒸気濃度：０．１％）環境で行った。

水素感度は、水素１０００ｐｐｍでの感度であり、１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を１５０℃加熱時の１０００ｐｐｍのＨ_２中での抵抗値で除した値である。水素感度が１を越えた場合に、水素感度の発現「あり」とした。水素感度の測定は、低湿（水蒸気濃度：０．１％）環境で行った。

図８のグラフは、各サンプルのＣＯ感度を示したものである。酸化ジルコニウムを担体としたもの（ＥＸ１１〜ＥＸ２６）については、触媒金属組成に関わらずいずれも、水蒸気濃度が変化しても感度に変化はほとんどみられない。

一方で、アルミナ担体（ＥＸ２７およびＥＸ２８）の場合では、触媒金属組成に関わらずいずれも、水蒸気濃度の増加にともないＣＯ感度が大きく低下している。すなわち、担体材料をアルミナから酸化ジルコニウムへ変更することにより、湿度変動の影響による感度変動を抑制することができるといえる。すなわち、酸化ジルコニウムを担体とし、触媒金属を、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含み、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上７質量％以下とすることによって、湿度変動の影響による感度変動を抑制することができることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．０１質量％以上９質量％以下とすることによっても湿度変動の影響による感度変動を抑制することができると予想される。

また、図９のグラフは、横軸にＣＯ感度（低湿）、縦軸にメタン感度をとり、各サンプルをプロットしたものである。ＥＸ２６のＣＯ感度（１８．４、低湿）、メタン感度（１０．３）に比べて、ＥＸ１１〜ＥＸ２５のＣＯ感度（１９．９〜２４．６、低湿）、メタン感度（１１．３〜１５．２）は高い。ここで触媒部位におけるパラジウム、イリジウムおよび白金の含有率の合計に着目すると、ＥＸ２６は５質量％を越えているのに対し、ＥＸ１１〜ＥＸ２５は１質量％以上５質量％以下となっている。すなわち上述の実験結果からは、触媒金属を、パラジウム、白金およびイリジウムから構成される群より選ばれる１つ以上の金属を含有し、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることによってＣＯおよびメタンの感度をさらに高められることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．０１質量％以上６質量％以下とすることによっても同様の効果が期待できると予想される。

図９において、白金およびイリジウムを含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が１質量％以上５質量％以下のサンプル（ＥＸ１１、ＥＸ１２、ＥＸ１６、ＥＸ１７、ＥＸ１９、ＥＸ２１およびＥＸ２５）のＣＯ感度（２１．８〜２４．６、低湿）は従来のアルミナ担体（ＥＸ２７およびＥＸ２８）のサンプルのＣＯ感度（１６〜１８．１、低湿）と比べて大幅に高くすることができている。白金を含有することによってＣＯ選択性の向上効果が得られるのと同時に、白金濃度が高いとＣＯ燃焼除去反応性が大きくなりＣＯ感度が低減してしまうが、ここに、イリジウムを添加することによって、ＣＯ選択性を損なうことなく白金によるＣＯ燃焼除去作用を低減させることができるものと考えられる。すなわち上述の実験結果からは、触媒金属として、白金およびイリジウムを含有し、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上５質量％以下とすることによって一酸化炭素の感度をより一層高められることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．０１質量％以上６質量％以下とすることによっても同様の効果が期待できると予想される。

図９において、白金およびイリジウムを含み、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が１質量％以上２質量％以下のサンプル（ＥＸ１６、ＥＸ１７、ＥＸ１９およびＥＸ２１）のメタン検知時のメタン感度（１２．９〜１４．３）は従来のアルミナ担体（ＥＸ２７およびＥＸ２８）のサンプルのメタン検知時のメタン感度（９．３〜１０．２）と比べて大幅に高くすることができている。触媒金属の合計含有率を低くすることにより、触媒金属（特に白金）によるメタン燃焼性をさらに抑制することが可能であることが示された。また、ＣＯ感度も合計含有率の高いＥＸ２５に比べていずれも高くなっている。すなわち上述の実験結果からは、触媒金属として、白金およびイリジウムを含有し、触媒部位における当該金属の含有率の合計を１質量％以上２質量％以下とすることによってＣＯ感度をさらに高めるとともに、メタン検知時のメタンの感度をより一層高められることが示された。また、触媒部位における当該金属の含有率の合計を０．０１質量％以上２．５質量％以下とすることによっても同様の効果が期待できると予想される。

ＣＯ検知時の水素感度について、表１の右欄に示すように、ＥＸ１５〜ＥＸ１７は水素感度の発現「あり」、ＥＸ１１〜ＥＸ１４、およびＥＸ１８〜ＥＸ２８は水素感度の発現「なし」である。ここで触媒部位における白金の含有率に着目すると、ＥＸ１１〜ＥＸ１４は０．５質量％であるのに対し、白金の含有率が１質量％以上のサンプル（ＥＸ１１〜ＥＸ１３、ＥＸ１８〜ＥＸ２１、ＥＸ２３〜ＥＸ２６、およびＥＸ２７）では水素感度の発現「なし」となっている。すなわち上述の実験結果からは、白金の含有率を１質量％以上とすることによって、水素感度の発現を抑制できることが示された。また、触媒部位における白金の含有率を０．７質量％以上とすることによっても、水素感度の発現を抑制できることが予想される。

（他の実施形態）
上述の実施形態では、ガス検知装置１００の構造は、図１に示されるいわゆる基板型であるが、他の構造も可能である。例えば、ヒータ層６を覆って絶縁層７が設けられず、ヒータ層６が電極層９を兼ねる構造も可能である。また、例えば図６に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線２１のコイル２２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位２３を形成し、その周囲に触媒層２４を形成する構造も可能である。また図７に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線３１のコイル３２の中心に、別の電極３３を配置して、コイル３２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位３４を形成し、その周囲に触媒層３５を形成する構造も可能である。
上述の実施例においては、担体としての酸化ジルコニウムを用いた例を挙げたが、同様の効果は酸化チタンを用いた場合にも得られ、また、他の遷移金属酸化物も用いた場合にも得られる。

上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

６ ：ヒータ層（ヒータ部位）
１０ ：ガス検知層（ガス検知部位）
１１ ：触媒層（触媒部位）
１２ ：加熱制御部
１３ ：ガス検出部
２０ ：センサ素子（ガスセンサ）
２１ ：電極線（ヒータ部位）
２３ ：ガス検知部位
２４ ：触媒層（触媒部位）
３１ ：電極線（ヒータ部位）
３４ ：ガス検知部位
３５ ：触媒層（触媒部位）
１００ ：ガス検知装置

Claims (6)

1. 検出対象ガスである一酸化炭素及びメタンとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
   前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
   前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位とを有し、
   前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記担体の主成分が遷移金属酸化物であり、
   前記触媒金属が白金およびイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が０．３質量％以上２．５質量％以下であるガスセンサ。
2. 前記触媒金属が白金およびイリジウムを含む混合物であり、前記触媒部位における当該金属の含有率の合計が１質量％以上２質量％以下である請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記触媒部位におけるイリジウムの含有率が０．３質量％以上であり、白金の含有率が０．３質量％以上である請求項２に記載のガスセンサ。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサと、
   前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、
   前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置。
5. 前記ガス検知部位および前記触媒部位を一酸化炭素検出用の温度に加熱して一酸化炭素の検出が可能な請求項４に記載のガス検知装置。
6. 前記加熱制御部は、
   前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、
   前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成されている請求項４または５に記載のガス検知装置。

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