TWI798261B

TWI798261B - 氣體偵測裝置

Info

Publication number: TWI798261B
Application number: TW107132362A
Authority: TW
Inventors: 高見晋; 野中篤; 大西久男
Original assignee: 日商大阪瓦斯股份有限公司
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2023-04-11
Also published as: TW202011020A

Abstract

關於在家庭廚房、餐廳廚房等之濕度高的環境下所使用之氣體偵測裝置，為了提供一種耐濕性優異且靈敏度方面也優異的氣體偵測裝置。　　氣體偵測裝置所具備之氣體感測器，是在基板上具有加熱器部位、氣體偵測部位及觸媒部位而構成之薄膜型的氣體感測器，其係對加熱器部位通電而將氣體偵測部位及觸媒部位加熱並對偵測對象氣體進行偵測，其所採用的氣體感測器之觸媒部位，是在以過渡金屬氧化物為主成分之載體上載持以鉑為主成分之觸媒金屬而構成。

Description

氣體偵測裝置

本發明是關於一種具備氣體感測器之氣體偵測裝置，該氣體感測器係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而改變特性之氣體偵測部位、以及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位，對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體。

這樣的氣體偵測裝置揭示於專利文獻1、專利文獻2。　　以下，以該等文獻所記載的氣體偵測裝置為一例來做說明。　　氣體偵測裝置係具備：氣體感測器、用於將該氣體感測器進行加熱驅動之加熱控制部、以及用於偵測氣體偵測部位的特性改變之氣體偵測部，利用加熱控制部來控制加熱器部位所進行的加熱，將氣體偵測部位及設置於其表面側之觸媒部位加熱到對應於偵測對象氣體的種類之適切溫度而進行氣體的偵測。

偵測對象氣體係包含：甲烷(CH₄ )、丙烷(C₃ H₈ )等的可燃性氣體，一氧化碳(CO)、氫(H₂ )等的還原性氣體。

在實施氣體偵測時，加熱控制部是對加熱器部位進行脈衝通電，而將氣體偵測部位及觸媒部位加熱。在本說明書的圖4(a)(b)(c)，將其加熱形態用加熱驅動信號表示。圖4(a)(b)係顯示偵測對象氣體為可燃性氣體的情況之加熱驅動信號，圖4(c)係顯示偵測對象氣體為可燃性氣體及還原性氣體的情況。　　從圖4(a)可明白，對加熱器部位之通電係包含：實行通電之氣體偵測工序Ts、及接續於該氣體偵測工序Ts而進行之加熱休止工序Tr，以既定的氣體偵測周期Rt反覆進行氣體偵測。　　偵測對象氣體的偵測，大致是如這些圖式的黑圈所示般，在即將停止通電之前進行。

在實施可燃性氣體的偵測時，如圖4(a)(b)所示般成為高溫加熱(High)，將成為偵測的干擾氣體之雜訊氣體(noise gases)在觸媒部位進行燃燒除去。　　代表性的干擾氣體為氫(H₂ )、乙醇(C₂ H₅ OH)、一氧化碳(CO)，因為具有這樣的功能，觸媒部位也稱為氧化觸媒層。在高溫加熱狀態下，可偵測通過觸媒部位而到達氣體偵測部位之難燃性的可燃性氣體(代表性的氣體為甲烷)。

圖4(c)所示的加熱驅動形態，是接續於高溫加熱(High)進行低溫加熱(Low)的形態，在即將停止低溫加熱(Low)的通電之前進行還原性氣體(代表性的氣體為一氧化碳)的偵測。

如圖4(a)所示般，氣體偵測工序Ts是以既定的氣體偵測周期Rt反覆進行，在氣體偵測工序Ts間之加熱休止工序Tr，對加熱器部位的通電成為停止(off)。　　氣體感測器，當其為被加熱部的熱容量小且加熱響應性高之可脈衝加熱驅動之氣體感測器的情況，在氣體偵測工序Ts的通電，成為將其通電時間設定為0.05秒~0.5秒左右的形態，該脈衝通電是隔著加熱休止工序Tr而以20秒~60秒左右的氣體偵測周期反覆，藉此可實現省電的驅動。亦即，在本例，氣體偵測工序Ts之加熱採用脈衝加熱，將該脈衝加熱隔著加熱休止工序Tr而以既定的氣體偵測周期Rt反覆。　　在這樣的情況，加熱休止工序Tr的時間壓倒性的長，氣體感測器僅在極短時間被加熱。　　這樣的氣體感測器，基於其熱容量低等的理由，用於氣體偵測之加熱驅動可採用所謂脈衝加熱，而成為可使用電池作為電源之省電的氣體偵測裝置。

在專利文獻1介紹進行氣體偵測裝置之預防維持的技術，在專利文獻2介紹，抑制氣體偵測層的吸濕而維持高靈敏度之薄膜氣體感測器。　　若與到此為止所介紹之先前技術中使用的用語之對應以(專利文獻1的用語、專利文獻2的用語)表示，則氣體偵測部位成為(偵測層57、氣體偵測層5)，觸媒部位成為(選擇燃燒層58、氣體選擇燃燒層5d)。

根據這些專利文獻揭示的技術可明白，這種氣體偵測裝置所具備的氣體感測器，作為觸媒部位是採用：在氧化鋁(Al₂ O₃ )載體上載持鈀(Pd)或鉑(Pt)作為觸媒金屬而構成的燒結材。　　再者，在專利文獻2所欲解決的問題是針對濕度所造成之氣體感測器的經年劣化，如其說明書之圖1所示般係採用吸濕抑制驅動。

[專利文獻1]日本特開2013-190232號公報　　[專利文獻2]日本特開2007-24509號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明之發明人等，調查在家庭廚房、餐廳廚房等之濕度高的環境下所使用之氣體偵測裝置的氣體感測器，發現有甲烷靈敏度降低的疑慮。　　專利文獻2所揭示的技術，雖提出在這種濕度高的環境下使用氣體偵測裝置的情況可採用之一對策，但必須在加熱休止工序中進行吸濕抑制驅動，並不符合獲得省電的氣體偵測裝置之目的。　　再者，考慮到對於偵測對象氣體之感測器靈敏度，其靈敏度是越高越好，根據這次進行之發明人等的探討得知，關於以往的氧化鋁載體之氣體感測器尚有改善的餘地。

本發明是有鑑於上述問題而開發完成的，其目的是關於在家庭廚房、餐廳廚房等之濕度高的環境下所使用之氣體偵測裝置，為了提供一種耐濕性優異且靈敏度方面也優異的氣體偵測裝置。　　進一步是獲得可在這樣的氣體偵測裝置使用之氣體感測器。 [解決問題之技術手段]

本發明的第1特徵構造，係具備氣體感測器之氣體偵測裝置，該氣體感測器係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而改變特性之氣體偵測部位、以及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位，對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體，　　前述觸媒部位，是在以過渡金屬氧化物為主成分之載體上，載持以鉑為主成分之觸媒金屬而構成。

發明人等苦心探究的結果得知，以往的氣體偵測裝置之歷時的靈敏度變動之主要原因在於，在觸媒部位之作為載體的主成分、即氧化鋁上之水分吸附及蓄積。氧化鋁載體與水的相互作用很強，不僅短期內就會吸附羥基(OH基)而使化學吸附水增加，且會蓄積無法在加熱時完全趕走之水分子(物理吸附水)，逐漸地物理吸附水會和氧化鋁反應而形成水合物，導致氧化鋁變質。　　結果，作為用於燃燒還原性氣體等的干擾氣體之觸媒部位的功能、以及氣體偵測功能會改變。此外，起因於水分的吸附及蓄積，氧化鋁會變質而使其表面上所載持之鈀等的觸媒金屬之分散狀態變差，造成觸媒金屬的表面積減少，同樣的使其作為觸媒部位的功能劣化，變得無法回復(不可逆變化)。　　再者，使得溫度無法上昇到為了對偵測對象氣體進行偵測所必需的溫度。可推測，應是基於這些的主要原因，使對於上述偵測對象氣體之靈敏度發生歷時變化。

如此般「觸媒的載體與水之相互作用對甲烷之歷時的靈敏度變動造成影響」的認知，乃是前所未見的全新認知。　　基於這些全新的認知，發明人等針對觸媒部位的載體材質進行探討，而選定過渡金屬氧化物作為載體的主成分。　　一般而言，作為過渡金屬氧化物的代表例、即氧化鋯，因為其比表面積比氧化鋁小，作為觸媒部位的載體，並不是迄今為止被積極採用的物質。氧化鋁的比表面積為約120m² /g，相對於此，氧化鋯為約30m² /g而存在約4倍的差距。以往，因為表面積越大其與氣體進行相互作用的面積越大，當作為觸媒部位的載體來使用的情況，是認為氧化鋁作為觸媒部位的性能高，氧化鋯的性能較低。

然而，發明人等抗拒這樣的以往認知，相對於使用氧化鋁作為載體，是使用氧化鋯及氧化鈦作為載體，進行調查空氣中的水分所造成的影響之實驗(後述[高濕暴露實驗])而確認出，比起氧化鋁，氧化鋯及氧化鈦縱使在高濕中也不容易發生靈敏度變動。此外也確認出，比起氧化鋁，氧化鋯及氧化鈦縱使在高濕環境下仍能控制靈敏度降低。這些應都是因為氧化鋯及氧化鈦與水間的相互作用較小所造成，此效果在同樣是與水間的相互作用小之過渡金屬氧化物中也是同樣的。於是使用過渡金屬氧化物作為觸媒部位的載體而完成本發明。

再者，關於感測器靈敏度，經由發明人等此次的探討得知，縱使是採用同一觸媒金屬的情況，僅將觸媒部位的載體從氧化鋁改變成過渡金屬氧化物，就能使靈敏度提高，藉由將觸媒組成最佳化能使靈敏度更加提高。此外，當載體採用氧化鋯的情況，作為觸媒金屬之鉑顯現高靈敏度。

因此，依據本構成，作為使用氣體感測器來進行氣體偵測之氣體偵測裝置，該氣體感測器係具備加熱器部位、氣體偵測部位、觸媒部位，例如關於在家庭廚房、餐廳廚房等之濕度高的環境下所使用之氣體偵測裝置，可獲得耐濕性優異且能維持高靈敏度之氣體偵測裝置。

該氣體偵測裝置所使用的氣體感測器具備以下的構成。

一種氣體感測器，係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而改變特性之氣體偵測部位、以及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位，　　前述觸媒部位，是在以過渡金屬氧化物為主成分之載體上，載持以鉑為主成分之觸媒金屬。

因此，如本發明之第2特徵構成所載，作為載體的主成分之前述過渡金屬氧化物，可採用氧化鋯及氧化鈦之任一方或雙方。

本發明的第3特徵構成，在前述觸媒部位，在作為前述載體之過渡金屬氧化物上載持0.3質量%~9質量%的鉑作為前述觸媒金屬。

依據本構成，作為載體是使用過渡金屬氧化物，藉此可獲得耐濕性，且如隨後[甲烷靈敏度實驗]所說明般，作為觸媒金屬是採用鉑，比起使用氧化鋁作為載體的情況，可獲得高靈敏度的氣體偵測裝置。在此，關於鉑的載持濃度，未達0.3質量%時無法獲得充分的選擇氧化能力，高於9質量%時氧化能力變得過高，甚至連甲烷都在觸媒進行燃燒。

本發明的第4特徵構成，作為前述觸媒金屬，除了前述主成分之鉑以外，還含有鈀及銥之任一方或雙方。

依據本構成，在與鉑的組合中，混合鈀、銥而成的複合物同樣的可獲得選擇氧化性，而能獲得靈敏度良好的氣體偵測裝置。

本發明的第5特徵構成，係將氣體偵測工序和非偵測工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該非偵測工序，是將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位的溫度設定成比前述氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的狀態。

在本構成中，氣體偵測裝置是將氣體偵測工序和非偵測工序反覆進行，在非偵測工序中，將氣體偵測部位及觸媒部位的溫度設定成比氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的狀態，例如，能夠在雖尚未到達可進行氣體偵測的溫度但可降低水的影響之溫度，將氣體偵測部位及觸媒部位進行管理。

這樣的非偵測工序，例如可將加熱休止(通電停止)、加熱(通電)以任意形態進行組合來實現。在此，若將兩部位的溫度管理成作為本發明的目的之不容易受到水的影響之狀態，可有效阻止此次發明人全新發現之水合物的生成。如此，在抑制電力消耗的狀態下，可長壽命地維持高靈敏度。

此動作雖是與先前所說明之吸濕抑制驅動類似的動作，但在本發明中，因為構成觸媒部位之載體是以過渡金屬氧化物作為主成分，比起前述文獻所揭示之吸濕抑制驅動，能讓其加熱程度降低、或是加熱頻率降低。結果，能夠實現富含實用性之氣體偵測裝置。

本發明的第6特徵構成，係將氣體偵測工序和小加熱工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該小加熱工序，是將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位以比前述氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的溫度進行通電。

在氣體偵測工序之間隔著小加熱工序，氣體偵測部位及觸媒部位不是加熱到可進行氣體偵測的溫度，而是成為比常溫更為加熱之加熱狀態(例如50℃左右)，可減少本發明中作為課題之水對觸媒部位的影響。　　此外，藉由將其加熱量減小，還能將電力消耗降低。

本發明的第7特徵構成，係將氣體偵測工序和加熱休止工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該加熱休止工序，是將對前述加熱器部位的通電停止。

藉由採用此構成，不用在不需要的時點將氣體感測器加熱，可更省電地進行氣體偵測。

在此應可理解，水對觸媒部位造成的影響，在氣體偵測工序中不容易發生。在該工序中，氣體偵測部位及觸媒部位被充分加熱，水附著於觸媒部位的情況很少。

相對於此，在加熱休止工序中，對加熱器部位的通電停止，各部位的溫度急劇降低到常溫。因此，例如，在進行脈衝加熱而周期性地進行氣體偵測之氣體偵測裝置，氣體感測器僅被瞬間加熱，通常是處於大受水的影響之環境(特別是溫濕度環境)下。結果，應容易發生歷時的先前所說明之問題。這個想法，根據在先前所介紹之專利文獻2中也進行之吸附抑制驅動的工序就是本發明的加熱休止工序，也能獲得支持。

然而，在本發明，作為觸媒部位之載體主成分是使用過渡金屬氧化物，作為觸媒金屬的主成分是使用鉑，藉此可不受水的影響而進行高靈敏度的氣體偵測。

本發明的第8特徵構成，前述氣體偵測工序中之加熱時間是比前述加熱休止工序的加熱停止時間短。

藉由採用此構成，加熱時間縮短，可抑制消耗電力並進行高靈敏度的氣體偵測。

本發明的第9特徵構成是至少實行基本加熱形態，在該基本加熱形態，至少前述氣體偵測工序中的加熱是加熱時間0.05秒~0.5秒之脈衝加熱，且將該脈衝加熱隔著前述加熱休止工序而以20秒~60秒的氣體偵測周期反覆進行。　　基本加熱形態是指，除了基於偵測遲延對策、誤報抑制、故障診斷、性能提高目的之定期或不定期地脫離上述加熱條件的情況以外之通常的加熱方法。

依據此構成，可進行更加抑制消耗電力之氣體偵測。　　在本發明的構成，例如，縱使是利用電池驅動來進行甲烷偵測的情況，仍能在氣體偵測裝置所要求之既定期間良好地進行氣體偵測。

本發明的第10特徵構成，係包含高溫加熱工序，該高溫加熱工序，是在前述偵測對象氣體的偵測時，將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱到甲烷偵測用的溫度。

依據本構成，可耐濕性佳且高靈敏度地進行作為偵測對象氣體中的一種之對於天然瓦斯(天然氣)漏氣偵測非常重要的甲烷偵測。

針對本實施形態的氣體偵測裝置100，參照圖1做說明。　　氣體偵測裝置100係具有：感測器元件20(氣體感測器的一例)、加熱控制部12及氣體偵測部13。　　氣體偵測裝置100，在裝設了電池15的狀態下，可從該電池15獲得電力而對偵測對象氣體進行偵測。

感測器元件20係具有隔膜構造之所謂省電氣體感測器。從圖1可知，感測器元件20，係在隔膜構造的支承層5上具備加熱器層6(加熱器部位的一例)、氣體偵測層10(氣體偵測部位的一例)及觸媒層11(觸媒部位的一例)。因此，觸媒層11成為暴露於周圍環境的構造，偵測對象氣體是通過該觸媒層11而到達氣體偵測層10。到達後的偵測對象氣體，是與該層10接觸而讓其特性改變。在此的特性，具體而言可列舉電阻值或電壓值。

氣體偵測裝置100，是利用加熱控制部12對加熱器層6進行通電，將氣體偵測層10加熱到按照偵測對象氣體的種類之適切溫度，在保持該溫度的狀態下，根據氣體偵測層10的特性變化來對偵測對象氣體進行偵測。

觸媒層11，在進行甲烷偵測時，是藉由加熱器層6以300℃以上進行高溫加熱(圖4(a)(b)(c)之High)，讓一氧化碳、氫等的還原性氣體及其他干擾氣體燃燒，並讓活性低的甲烷透過、擴散而到達氣體偵測層10。藉此將甲烷的偵測精度提高。

附帶一提，在進行一氧化碳偵測時，藉由加熱器層6以50℃~250℃進行低溫加熱(圖4(c)之Low)，讓氫等的還原性氣體及其他雜訊氣體燃燒。一氧化碳之一部分雖進行燃燒，但大部分會透過、擴散而到達氣體偵測層10。在該低溫區，活性低之甲烷等並無法由氣體偵測層10偵測。

換言之，觸媒層11的功能，是將偵測對象氣體以外之氫氣、乙醇氣體等的干擾氣體(非偵測對象氣體)加熱到適切溫度讓其燃燒而無法到達氣體偵測層10，藉此讓氣體偵測裝置100具有氣體選擇性。再者還具有：對氣體偵測層10的表面供給氧氣而將靈敏度提高的作用。

(感測器元件) 　　感測器元件20係具有支承層5的端部由矽基板1支承之隔膜構造。支承層5，係將熱氧化膜2、氮化矽(Si₃ N₄ )膜3、氧化矽(SiO₂ )膜4依序積層而構成。在支承層5上形成加熱器層6，以覆蓋加熱器層6全體的方式形成絕緣層7，在絕緣層7上形成一對的接合層8，在接合層8上形成電極層(電極的一例)9。加熱器層6，是藉由通電進行發熱而將氣體偵測層10及觸媒層11加熱。感測器元件20亦可採用各層較厚的塊狀(bulk)構造，加熱器層6亦可兼用為電極層。此外，作為支承構造可採用所謂橋接(bridge)構造。

在絕緣層7上之一對的電極層9間形成氣體偵測層10。氣體偵測層10是以金屬氧化物為主成分之半導體層。在本實施形態，氣體偵測層10是使用以氧化錫(SnO₂ )為主成分之混合物。氣體偵測層10，藉由與偵測對象氣體接觸而使電阻值改變。氣體偵測層10可為厚度0.2~1.6μm左右的薄膜，亦可為具有超過1.6μm的厚度之膜(厚膜)。

在氣體偵測層10上以覆蓋氣體偵測層10的形態形成觸媒層11。觸媒層11，是在以金屬氧化物為主成分的載體上載持觸媒金屬而構成。該觸媒層11的形成，是讓載持著觸媒金屬之金屬氧化物透過黏結劑(binder)互相結合。

作為觸媒金屬所採用的金屬，在進行偵測對象氣體的偵測時變成能將可能引起錯誤偵測之干擾氣體(乙醇、氫等的還原性氣體及其他)氧化除去的觸媒。作為觸媒金屬可使用鈀、鉑、銥(Ir)，在本實施形態是包含鈀、鉑、銥當中之至少一者。

作為載持觸媒金屬之載體，以往主要是採用氧化鋁。在本實施形態，作為比氧化鋁更不容易在表面產生羥基而能抑制空氣中的水分吸附、蓄積於觸媒層11之材料，是使用氧化鋯。

讓載體結合之黏結劑，可使用金屬氧化物的微粉末，例如氧化鋯、氧化矽微粉末、氧化矽溶膠、氧化鎂等。如果只是作為黏結劑的微量使用，在不阻害觸媒層11的功能之範圍內，也能使用氧化鋁微粉末或氧化鋁溶膠。

觸媒層11，是將載持有金屬氧化觸媒之氧化鋯粉末(粒度為1~10μm左右)和黏結劑及有機溶劑混合而調製成印刷糊(paste)，將該印刷糊利用網版印刷進行印刷，於室溫乾燥後，於500℃進行1小時燒結而形成。觸媒層11的大小設定成可將氣體偵測層10充分覆蓋。如此般利用網版印刷使厚度變薄。如此般形成之氧化鋯燒結體的比表面積為約30m² /g左右。

上述的觸媒金屬、作為載體之金屬氧化物、黏結劑都是，可將1種單獨使用，或將2種以上併用。

觸媒層11所含之觸媒金屬的量，相對於觸媒金屬和載體的合計質量宜為0.3~9質量%。作為觸媒金屬是使用2種以上的金屬的情況，相對於觸媒金屬和載體的合計質量，觸媒金屬的合計質量宜為0.3~9質量%。　　僅實施甲烷偵測的情況，鉑的質量宜為0.3質量%~6質量%。

(加熱控制部) 　　以偵測甲烷之氣體偵測裝置100為例來做說明。如到此為止所說明般，偵測的加熱驅動信號是如圖4(a)(b)所示。　　加熱控制部12是進行：對加熱器層6通電之通電動作(進行此通電動作的時點成為本發明的氣體偵測工序Ts)、及不對加熱器層6通電之非通電動作(進行此非通電動作的時點成為本發明的加熱休止工序Tr)。該通電動作(氣體偵測工序Ts)是以氣體偵測周期Rt反覆。亦即，脈衝加熱以氣體偵測周期Rt反覆進行。

此外，加熱控制部12是構成為用於讓加熱器層6的溫度變動，而能將加熱器層6的溫度加熱到所設定之任意溫度。　　具體而言，加熱控制部12，是接受來自電池15電源之電源供給，對感測器元件20的加熱器層6通電而將感測器元件20加熱。加熱溫度、亦即氣體偵測層10及觸媒層11的到達溫度，是藉由改變例如施加於加熱器層6之電壓來控制。

(氣體偵測部) 　　氣體偵測部13，是在氣體偵測工序Ts之適切時點測定氣體偵測層10的特性變化而對偵測對象氣體進行偵測。在本實施形態的氣體偵測部13，是藉由測定一對的電極層9間之電阻值(特性的一例)來測定氣體偵測層10的電阻值，依據其變化來偵測出偵測對象氣體的濃度。

(偵測對象氣體的偵測) 　　接著說明，利用如以上般構成之氣體偵測裝置100來偵測甲烷、丙烷等的可燃性氣體(偵測對象氣體)的情況。

利用加熱控制部12對加熱器層6通電，於0.05秒~0.5秒間將氣體偵測層10及觸媒層11加熱到甲烷偵測用的300℃~500℃。在此期間(宜為圖4(a)(b)之黑圈所示的即將停止通電之前)，氣體偵測部13測定氣體偵測層10的電阻值，根據其值來偵測甲烷、丙烷等的可燃性氣體之濃度。　　然後，將對加熱器層6的通電停止。因此，到此為止所說明的氣體偵測工序Ts成為高溫加熱工序。

在此期間，在成為高溫的觸媒層11，利用觸媒金屬的燃燒觸媒作用，將一氧化碳、氫等的還原性氣體及其他雜訊氣體燃燒。而且，在觸媒層11讓惰性的甲烷、丙烷等之可燃性氣體透過、擴散而到達氣體偵測層10後，和氣體偵測層10之金屬氧化物(氧化錫)進行反應而使電阻值改變。

如以上般，利用氣體偵測裝置100偵測可燃性氣體。　　而且，此氣體偵測工序Ts，是以20秒~60秒的氣體偵測周期Rt反覆進行，在氣體偵測工序Ts之後，如前述般將通電停止(off，加熱休止工序Tr)。

[高濕暴露實驗] 　　為了調查載體材料的種類對感測器靈敏度的歷時變動之影響，製作僅改變載體的種類之試樣，測定感測器靈敏度(甲烷靈敏度)的歷時變化。

測定對象為以下3試樣。

(高濕暴露實驗例1) 　　在作為載體的氧化鋯(ZrO₂ )上載持了5質量%的鉑(Pt)及2質量%的銥(Ir)而成的試樣。 (高濕暴露實驗例2) 　　在作為載體的氧化鈦(TiO₂ )上載持了5質量%的鉑(Pt)及2質量%的銥(Ir)而成的試樣。 (高濕暴露實驗例3) 　　在作為載體的氧化鋁(Al₂ O₃ )上載持了5質量%的鉑(Pt)及2質量%的銥(Ir)而成的試樣。

圖2顯示，進行50℃、60%RH暴露試驗後的試樣之甲烷靈敏度(將在400℃加熱時3000ppm甲烷氣體中的電阻值RCh4除以在400℃加熱時空氣中的電阻值Rair，即RCh4/Rair)的歷時變化。甲烷靈敏度的測定，是在20℃、65%RH清淨空氣中進行。　　氣體偵測，是將到此為止所說明的脈衝加熱以氣體偵測周期Rt反覆進行(在後述的甲烷靈敏度實驗，是同樣的)。

如圖2所示般，在載體為氧化鋯或氧化鈦之高濕暴露實驗例1、2，甲烷靈敏度不會發生歷時變化。相對於此，在高濕暴露實驗例3(載體為氧化鋁)，甲烷靈敏度會歷時地降低。

發明人等推定其主要原因如下。　　觸媒層11與水的相互作用包含以下的3階段。

(1)短期內吸附OH基而使化學吸附水增加，　　(2)使無法在加熱時完全趕走的水分子(物理吸附水)蓄積，　　(3)吸附水與塊體(載體)反應而形成水合物，　　共3階段。

在不含加熱休止工序的情況，是以(1)→(3)的步驟進展，在含有加熱休止工序的情況，是以(2)→(3)的步驟進展。因此，當使用與水的相互作用較強之SiO₂ 、Al₂ O₃ 作為載體的情況，在不含加熱休止工序的情況，在高濕中(1)容易發生，在成為本實施形態的對象之含有加熱休止工序的情況，在高濕中(2)容易發生，會歷時地往(3)轉移，讓偵測對象氣體之靈敏度改變。

針對這點，當使用與水的相互作用幾乎不存在之氧化鋯或氧化鈦作為載體的情況，在不含加熱休止工序的情況，縱使在高濕中(1)也不容易發生，在含有加熱休止工序的情況，縱使在高濕中(2)也很少發生。因此，不致歷時地形成水合物，靈敏度變動不會發生。此外，氣體靈敏度也不會取決於濕度。

[甲烷靈敏度實驗] 　　為了將載體的種類、觸媒金屬的種類、量的不同所造成的甲烷靈敏度進行比較，製作出主要將觸媒金屬的種類、量改變後的19個試樣，測定通常環境下的甲烷靈敏度。　　甲烷靈敏度，除了環境條件以外，是與先前在[高濕暴露實驗]所說明的相同。亦即，甲烷靈敏度，是將在400℃加熱時3000ppm甲烷氣體中的電阻值RCh4除以在400℃加熱時的空氣中之電阻值Rair，即RCh4/Rair。　　先前在高濕暴露實驗所使用的高濕暴露實驗例1、2，是試樣16、試樣18。　　關於作為測定對象之各試樣，整理如下。

1.載體的種類　　試樣 1~17 氧化鋯　　　18 氧化鈦　　　19 氧化鋁 2.觸媒金屬　　作為探討對象之觸媒金屬，是鈀(Pd)、銥(Ir)、鉑(Pt)這3種。

在以下的表1、2、3、4顯示試樣1~19之觸媒金屬的載持量(質量%)。沒有記載的欄位表示未載持觸媒金屬。

再者，圖3顯示各試樣的甲烷靈敏度。　　在圖3的上段標示試樣編號，在圖3的下段標示金屬氧化觸媒的種類及濃度(質量%)。

結果，比起相當於習知技術之試樣19(氧化鋁載體，7質量%鈀)，僅將載體變更為氧化鋯之試樣17的甲烷靈敏度是上昇的。　　兩試樣中的試樣17，縱使在另外進行的高濕暴露實驗，也獲得靈敏度不改變之良好結果。　　再者，使用比較對象的氧化鋯作為載體的試樣(1~17)，在所有的試樣中，比起試樣19都是對甲烷具有高靈敏度。　　此外，使用比較對象的氧化鈦作為載體之試樣18，比起試樣19是對甲烷具有高靈敏度。　　若和先前所說明之高濕暴露實驗例3(氧化鋁載體，5質量%鉑、2質量%銥)做比較，試樣1~18顯現出該高濕暴露實驗例3以上的甲烷靈敏度。

作為探討對象的試樣中顯現出特高的甲烷靈敏度者，是使用氧化鋯為載體且觸媒金屬僅由鉑構成之試樣(8及13)。　　結果得知，對作為載體的氧化鋯僅使用鉑作為觸媒金屬的組合，是作為氣體感測器的特佳組合。

此外，若將試樣8和試樣13做比較，鉑濃度高的試樣13之甲烷靈敏度變高，鉑濃度越高則甲烷靈敏度越高。另一方面，若將試樣15和試樣16做比較，對於相同的銥濃度，鉑濃度越高則甲烷靈敏度越低。如此，鉑濃度到某個程度的濃度為止，其濃度越高則甲烷靈敏度越高，但超過某個濃度時反而甲烷靈敏度變低，可知為了獲得甲烷高靈敏度是存在適切的濃度範圍。　　又當超過某個濃度時甲烷靈敏度降低的原因，應是鉑的氧化活性變高，在觸媒層中甚至連甲烷也進行燃燒氧化。基於以上說明，鉑的濃度較佳為0.3質量%~9質量%，更佳為0.3質量%~6質量%。

[其他實施形態] 　　(1)在上述實驗，是用作為可燃性氣體的一例之關於甲烷的實驗例，來說明本發明的意義，如到此為止所說明般，關於丙烷等之低碳數的烴氣的偵測，本發明的氣體偵測裝置也能進行偵測。

(2)在上述實驗，雖是說明載持觸媒金屬的載體由氧化鋯及氧化鈦構成的例子，但如段落[0016]所說明般，因為過渡金屬氧化物與水的相互作用小，作為載持觸媒金屬的載體可採用過渡金屬氧化物。

(3)當載體是由過渡金屬氧化物所構成的情況，在上述實驗，雖說明僅由氧化鋯或氧化鈦所構成的例子，但觸媒部位的載體只要以過渡金屬氧化物作為主成分而構成即可。在此，主成分是指50質量%以上(由複數個過渡金屬氧化物構成的情況，其合計質量為50質量%以上)。　　再者，關於觸媒金屬，在本發明較佳為，以鉑為主成分，相對於其與載體的合計質量，其觸媒濃度為0.3~9質量%。　　在此，以鉑為主成分是指，在前述範圍內載持鉑，當含有其他金屬氧化觸媒(擇自鈀、銥之一種以上)的情況，其含量是比鉑含量少。

(4)在到此為止的說明，主要是說明，用圖4(a)(b)所示的加熱驅動信號來偵測甲烷的情況，但如圖4(c)所示般，在偵測甲烷之後進行一氧化碳偵測亦可，對甲烷和一氧化碳交互進行偵測亦可。在偵測一氧化碳時，是將氣體偵測層10及觸媒層11加熱到50℃~250℃。在此期間(宜為圖4(c)的黑圈所示之即將停止通電之前)，氣體偵測部13測定氣體偵測層10的電阻值，可根據其值來偵測一氧化碳的濃度。　　在圖4(c)中，雖是緊接於甲烷的偵測而連續地進行一氧化碳的偵測，但在兩偵測間介入將對加熱器部位的通電停止之加熱休止工序亦可。

(5)在上述實施形態所說明的情況，在氣體偵測工序Ts之對加熱器部位的通電，是將通電時間設定為0.05秒~0.5秒之脈衝通電，將該脈衝通電隔著加熱休止工序Tr以20秒~60秒的氣體偵測周期Rt反覆進行。　　此通電形態，是所謂將脈衝加熱以既定的氣體偵測周期Rt反覆的形態，如先前所說明般，是在通常時成為基本之通電形態的一例。　　因此，當有可能實行此基本通電形態而例如偵測甲烷的情況，可將脈衝通電(脈衝加熱)的周期、即氣體偵測周期設定成例如5秒~10秒周期等之任意的短周期。　　另一方面，關於氣體偵測工序的加熱時間和加熱休止工序的加熱停止時間之關係，如先前所說明般，基於省電性，較佳為前者比後者短。

(6)在上述實施形態所說明的例子，在氣體偵測工序Ts對加熱器部位的通電，是其通電時間設定為0.05秒~0.5秒之脈衝通電，作為脈衝通電時間，當氣體偵測周期Rt為20秒~60秒的情況，其通電時間可為5秒以下。

(7)再者，在到此為止所示的實施形態中，是在氣體偵測工序Ts之後，實行將加熱休止之加熱休止工序Tr。　　然而，根據本發明的趣旨，基於耐濕性的觀點較佳為，在相當於前述加熱休止工序Tr的時間帶，對加熱器部位通電，而將氣體偵測部位及觸媒部位加熱。　　於是，在對前述加熱器部位通電而將氣體偵測部位以及觸媒部位加熱並對偵測對象氣體進行偵測的氣體偵測工序之間，可實行小加熱工序Trh，該小加熱工序Trh是加熱到：未達在該氣體偵測工序氣體偵測部位及觸媒部位所到達的溫度之溫度(例如，僅進行甲烷偵測的情況，是未達100℃且比常溫更高的溫度；伴隨一氧化碳偵測的情況，是比該一氧化碳偵測溫度更低的溫度，且未達100℃之比常溫更高的溫度(一氧化碳偵測於100℃進行的情況，是溫度50℃左右的溫度))。圖5顯示實行這樣的小加熱工序的例子。圖5(a)是對應於圖4(a)的說明圖，是接續於氣體偵測工序Ts實行小加熱工序Trh。在該小加熱工序Trh中，進行某種程度的通電而實行某種程度的加熱。圖5(a)所示的例子，是在氣體偵測工序Ts組合接續的小加熱工序Trh而成立氣體偵測周期Rt。圖5(b)(c)都是進行甲烷偵測的例子，圖5(b)顯示，小加熱成為圖5(a)所示之通常時加熱狀態的例子。圖5(c)顯示，小加熱以加熱休止(通電停止)、加熱(通電)的方式進行。

亦即，在進行氣體偵測之氣體偵測工序Ts後實行不進行氣體偵測的非偵測工序之構成中，該非偵測工序可設定為加熱休止工序Tr或小加熱工序Trh，在該非偵測工序中，可將加熱休止(通電停止)、加熱(通電)以任意的形態組合，而在該非偵測工序中使氣體偵測部位及觸媒部位的溫度成為比氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的狀態。　　在此情況，若將兩部位的溫度維持於不容易受到水的影響之溫度，可阻害水合物的生成。在此之加熱休止(通電停止)、加熱(通電)的組合當然包含：組合時點的選擇、通電量大小的選擇之任一方以上。亦可為歷時地使溫度變化者。　　再者，該非偵測工序之溫度管理，可採用任意的手段，例如，可採用與對加熱器部位通電不同的手段。

(8)在上述實施形態，構成氣體偵測裝置100的一部分之氣體感測器(氣體偵測元件20)的構造，雖是圖1所示般之所謂基板型，但可採用其他構造。例如，不設置覆蓋加熱器層6的絕緣層7，而成為加熱器層6兼作為電極層9的構造亦可。　　此外，例如圖6所示般，作為氣體感測器20a亦可構成為，在兼作為電極及加熱器部位之電極線21之線圈22的周圍形成氧化物半導體所構成的氣體偵測部位23，並在其周圍形成觸媒層(觸媒部位)24、25的構造。在此，觸媒層雖是2層，但亦可為單層。在2層的情況，可在層間改變觸媒金屬的比例。在此情況，以鉑為主成分是指，在至少1層中，鉑含量是在上述量的範圍內，且比其他觸媒金屬量更多。　　又如圖7所示般，作為氣體感測器20b亦可構成為，在兼作為電極及加熱器部位之電極線31之線圈32的中心配置別的電極33，在線圈32的周圍形成氧化物半導體所構成的氣體偵測部位34，並在其周圍形成觸媒層35。　　氣體偵測裝置100只要是具備有氣體感測器，該氣體感測器係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而使特性改變之氣體偵測部位、以及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位，該氣體偵測裝置是對加熱器部位通電而將氣體偵測部位及觸媒部位加熱並對偵測對象氣體進行偵測即可，並不限定於到此為止所說明的實施形態。

(9)再者，在以過渡金屬氧化物為主成分之載體上，載持以鉑為主成分之觸媒金屬而成的觸媒部分，對於氣體偵測部位，只要設置成至少覆蓋其一部分即可。藉由設置這樣的觸媒部位，應可進行干擾氣體的選擇燃燒。

1:矽基板2:熱氧化膜3:氮化矽膜4:氧化矽膜5:支承層(基板)6:加熱器層(加熱器部位)7:絕緣層8:接合層9:電極層(電極)10:氣體偵測層(氣體偵測部位)11:觸媒層(觸媒部位)12:加熱控制部13:氣體偵測部15:電池(電源)20:感測器元件(氣體感測器)100:氣體偵測裝置

圖1係顯示氣體偵測裝置的概要。　　圖2係顯示在高濕暴露實驗之甲烷靈敏度的歷時變化的曲線圖。　　圖3係顯示使用各種觸媒金屬之氣體偵測裝置的靈敏度之比較圖。　　圖4(a)~(c)係顯示加熱驅動的形態之說明圖。　　圖5(a)~(c)係顯示加熱驅動的其他實施形態之說明圖。　　圖6係顯示氣體感測器的其他實施形態。　　圖7係顯示氣體感測器的其他實施形態。

1:矽基板

2:熱氧化膜

3:氮化矽膜

4:氧化矽膜

5:支承層(基板)

6:加熱器層(加熱器部位)

7:絕緣層

8:接合層

9:電極層(電極)

10:氣體偵測層(氣體偵測部位)

11:觸媒層(觸媒部位)

12:加熱控制部

13:氣體偵測部

15:電池(電源)

20:感測器元件(氣體感測器)

100:氣體偵測裝置

Claims

一種氣體偵測裝置，係具備氣體感測器之氣體偵測裝置，該氣體感測器係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而改變特性之氣體偵測部位、以及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位，對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體，前述觸媒部位，是在以過渡金屬氧化物為主成分之載體上，載持以鉑為主成分之觸媒金屬而構成，前述過渡金屬氧化物是氧化鉬，且前述氧化鉬的粒度為1~10μm，作為前述觸媒金屬，除前述鉑以外，還載持有銥。
如請求項1所述之氣體偵測裝置，其中，前述觸媒部位，是在前述載體上載持0.3質量%~9質量%的鉑作為前述觸媒金屬而構成。
如請求項1或2所述之氣體偵測裝置，其中，作為前述觸媒金屬，除前述鉑及前述銥以外，還載持有鈀。
如請求項1或2所述之氣體偵測裝置，其中，將氣體偵測工序和非偵測工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該非偵測工序，是將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位的溫度設定成比前述氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的狀態。
如請求項1或2所述之氣體偵測裝置，其中，將氣體偵測工序和小加熱工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該小加熱工序，是將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位以比前述氣體偵測工序中之兩部位的溫度更低的溫度進行通電。
如請求項1或2所述之氣體偵測裝置，其中，將氣體偵測工序和加熱休止工序反覆進行而偵測前述偵測對象氣體，該氣體偵測工序，是對前述加熱器部位通電而將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱並偵測前述偵測對象氣體；該加熱休止工序，是將對前述加熱器部位的通電停止。
如請求項6所述之氣體偵測裝置，其中，前述氣體偵測工序之加熱時間比前述加熱休止工序之加熱停止時間短。
如請求項6所述之氣體偵測裝置，其中，至少實行基本加熱形態，在該基本加熱形態，至少前述氣體偵測工序中的加熱是加熱時間0.05秒~0.5秒之脈衝加熱，且將該脈衝加熱隔著前述加熱休止工序而以20秒~60秒的氣體偵測周期反覆進行。
如請求項1或2所述之氣體偵測裝置，其中，包含高溫加熱工序，該高溫加熱工序，是在前述偵測對象氣體的偵測時，將前述氣體偵測部位及前述觸媒部位加熱到甲烷偵測用的溫度。
一種氣體感測器，是在如請求項1至9中任一項所述之氣體偵測裝置所使用的氣體感測器，其係具有：加熱器部位、藉由與偵測對象氣體接觸而使特性改變的氣體偵測部位、及覆蓋該氣體偵測部位的至少一部分之觸媒部位而構成，前述觸媒部位，是在以過渡金屬氧化物為主成分的載體上載持以鉑為主成分之觸媒金屬。