JP3191523B2 - 厚膜ガスセンサ - Google Patents

厚膜ガスセンサ

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JP3191523B2 JP23698593A JP23698593A JP3191523B2 JP 3191523 B2 JP3191523 B2 JP 3191523B2 JP 23698593 A JP23698593 A JP 23698593A JP 23698593 A JP23698593 A JP 23698593A JP 3191523 B2 JP3191523 B2 JP 3191523B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明はLPガス,都市ガス,
水素ガス等を検出するガス漏れ警報器用の厚膜ガスセン
サに係り、特に酸化燃焼層の構成に関する。
【0002】
【従来の技術】ガスセンサの一つとして酸化スズや酸化
亜鉛等の金属酸化物半導体を用いるものが知られてい
る。これら金属酸化物半導体は大気中において300な
いし500℃程度に加熱されると粒子表面に大気中の酸
素が活性化吸着し、高抵抗化するが還元性ガスである被
検ガス中では還元性ガスが吸着酸素に替えて金属酸化物
半導体に吸着され電気抵抗値が減少する。このような性
質を利用して金属酸化物半導体を利用するガスセンサが
LPガスや都市ガス等のガス漏れ警報器用に利用されて
いる。
【0003】図6は従来の厚膜ガスセンサを示す平面図
である。図7は従来の厚膜ガスセンサを示す図6のC−
C矢視断面図である。従来の厚膜ガスセンサはアルミナ
等の絶縁性基板1の一主面上に感ガス層4と酸化燃焼層
3を積層して形成される。基板1の他の主面にはヒータ
8が形成され厚膜ガスセンサを所定の温度に加熱する。
感ガス層4は例えば酸化スズからなる層である。酸化燃
焼層3は酸化スズに白金のような貴金属触媒を担持して
形成される。この酸化燃焼層3は感ガス層4の可燃性ガ
ス中における抵抗値の経時的な安定性を高めるととも
に、可燃性ガスに対する選択性を高めてアルコール等に
対する感度を低減させる。感ガス層4またはヒータ8に
は電極2,2Aを介して商用電源が直接的に印加され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うな従来の二層型厚膜ガスセンサにおいては検知ガス中
におけるセンサ抵抗値の経時的安定性は良好であるが、
初期鳴動時間が長いという問題があった。従来の初期鳴
動時間は約4分であった。図8は従来の厚膜ガスセンサ
の初期鳴動特性(A)を示す線図である。
【0005】この初期鳴動はガスセンサに電源を投入し
てガスセンサの使用を開始したときにセンサの抵抗が一
旦減少してから上昇するために抵抗の減少している間は
警報を発することとなり初期鳴動時間はその警報を発し
ている時間を指す。従ってこの鳴動時間中はガスセンサ
が警報を発しないように制御するがこの初期鳴動時間が
長くなるとガスセンサの使用開始に手間取り好ましくな
いのである。二層型の厚膜ガスセンサにおいて初期鳴動
時間が長くなる原因は電源投入後に感ガス層の金属酸化
物半導体が酸素を吸着して電気抵抗値を増大するがこの
酸素吸着に時間がかかるためである。従って酸素吸着速
度を増大させる貴金属のような触媒を感ガス層の金属酸
化物半導体に直接担持すればよいが貴金属触媒を酸化ス
ズのような金属酸化物半導体に直接的に担持すると貴金
属触媒が熱的に粒成長を起こし、そのために貴金属触媒
の活性度が低下して金属酸化物半導体の酸素吸着量が減
少し経時的に厚膜ガスセンサの電気抵抗値が低下する。
【0006】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は金属酸化物半導体の抵抗値は変動させないが酸素
吸着速度は増大させるようにして抵抗値の経時的安定性
と初期鳴動特性に優れる厚膜ガスセンサを提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上述の目的は金属酸化物
半導体の抵抗値の変化を利用してガスの有無を検出する
厚膜ガスセンサであって、(1)基板と、(2)一対の
電極と、(3)第一の酸化燃焼層と、(4)感ガス層
と、(3)第二の酸化燃焼層とを包含し、一対の電極は
基板上に離間して直接的に被着され、第二の酸化燃焼層
は基板と一対の電極上に選択的に積層され、感ガス層は
第二の酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に積層され、
第一の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
れ、感ガス層は金属酸化物半導体からなり、第一の酸化
燃焼層は貴金属触媒を金属酸化物に担持してなり、第二
の酸化燃焼層は貴金属触媒をジルコニアZrO2,アルミナ
Al2O3またはマグネシアMgO の金属酸化物に担持してな
るとすることにより達成される。
【0008】
【作用】酸素が感ガス層に化学吸着する速度は酸素の拡
散速度に支配されるが、感光層の厚さdを拡散距離と考
えると、拡散距離dは拡散定数をD、拡散時間をtとし
て次式で与えられる。
【0009】
【数1】d=2×(Dt)1/2 (1) 初期鳴動時間は(1)式の拡散時間tに比例するから
(2)式が与えられる。
【0010】
【数2】 初期鳴動時間∝t=d2 /4D (2) 感ガス層を第一と第二の酸化燃焼層で挟むときは酸素は
第一と第二の酸化燃焼層から供給され感ガス層の厚さは
実質的に1/2となるから(2)式により初期鳴動時間
は1/4となる。
【0011】ジルコニアZrO2,アルミナAl2O3 またはマ
グネシアMgO 等の金属酸化物に貴金属触媒を担持して酸
化燃焼層を形成したときは得られた酸化燃焼層は干渉ガ
スを選択的に燃焼して干渉ガスの感ガス層への拡散を防
止し、かつ感ガス層の可燃性ガス中における抵抗値の経
時的な安定性を高めることができる。
【0012】
【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 実施例1 図1はこの発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す平
面図である。図2はこの発明の実施例に係る厚膜ガスセ
ンサを示す図1のA−A矢視断面図である。
【0013】このガスセンサは触媒を担持されない感ガ
ス層4Aが第一と第二の酸化燃焼層3C、3Bにより挟
まれる。このようなガスセンサは以下のようにして調製
される。平均粒径2μmのジルコニアZrO2粉体に塩化白
金酸を白金として2ないし10重量%となるように含浸
し、600℃で3h加熱して塩化白金酸を金属白金に分
解して白金の担持されたジルコニアZrO2粉体を得た。こ
の白金の担持されたジルコニアZrO2粉体に水とシリカゾ
ルを加え、酸化燃焼層用のペーストを調製した。
【0014】得られた酸化燃焼層用のペーストを電極2
の形成されたアルミナ製基板1の上に20μmの厚さに
塗布し650℃で3h焼成して第二の酸化燃焼層3Bを
形成した。続いて平均粒径2μmの酸化スズ粉体に水と
シリカゾルを加え、感ガス層用のペーストを調製した。
得られた感ガス層用のペーストを前記第二の酸化燃焼層
3Bと電極2の上に40μmの厚さに塗布し650℃で
3h焼成して感ガス層4Aを形成した。次いで前記酸化
燃焼層用のペーストを電極2と感ガス層4Aの上に40
μmの厚さに塗布し650℃で3h焼成して第一の酸化
燃焼層3Cを積層した。なお酸化燃焼層の金属酸化物と
してはジルコニアZrO2に替えてアルミナAl2O3 ,マグネ
シアMgO 等を用いることができる。また触媒として白金
Ptに替えてパラジウムPdを用いることもできる。また感
ガス層は酸化スズSnO2に替えて酸化亜鉛ZnO を用いるこ
ともできる。
【0015】図3はこの発明の実施例に係る厚膜ガスセ
ンサにつき初期応答時間の放置時間依存性(ロ)を従来
の厚膜ガスセンサの特性(イ)と対比して示す線図であ
る。初期応答時間はガスセンサの抵抗がガスセンサの負
荷抵抗と一致する時間を指す。放置時間により初期応答
時間は飽和するが、この発明の実施例に係る厚膜ガスセ
ンサの初期応答特性は従来の厚膜ガスセンサの特性と比
較して1/4の初期応答時間になっていることがわか
る。酸化燃焼層にアルミナAl2O3 またはマグネシアMgO
を用いた厚膜ガスセンサにおいても酸化燃焼層にパラジ
ウムPd触媒を用いた厚膜ガスセンサにおいてもまた感ガ
ス層に酸化亜鉛ZnO を用いた厚膜ガスセンサにおいても
同様な特性が得られる。
【0016】図4はこの発明の実施例に係る厚膜ガスセ
ンサの初期鳴動特性(B)を示す線図である。この発明
の実施例に係る厚膜ガスセンサの初期鳴動時間は約2分
であり、従来の厚膜ガスセンサより短縮されていること
がわかる。 実施例2 この発明の異なる実施例に係る厚膜ガスセンサは以下の
ようにして調製した。
【0017】平均粒径2μmのジルコニアZrO2粉体に塩
化白金酸H2PtCl6 と塩化パラジウムPdCl2 を白金Ptとパ
ラジウムPdの合量として2ないし10重量%となるよう
に含浸し、600℃で3h加熱して塩化白金酸とパラジ
ウムPdCl2 を金属白金と金属パラジウムに分解して白金
とパラジウム混合触媒Pt/Pdの担持されたジルコニ
アZrO2粉体を得た。この白金とパラジウム混合触媒Pt
/Pdの担持されたジルコニアZrO2粉体に水とシリカゾ
ルを加え、酸化燃焼層用のペーストを調製した。得られ
た酸化燃焼層用のペーストを電極2の形成されたアルミ
ナ製基板1の上に20μmの厚さに塗布し650℃で3
h焼成して第二の酸化燃焼層3Bを形成した。続いて平
均粒径2μmの酸化スズ粉体に水とシリカゾルを加え、
感ガス層用のペーストを調製した。得られた感ガス層用
のペーストを前記第二の酸化燃焼層3Bと電極2の上に
40μmの厚さに塗布し650℃で3h焼成して感ガス
層4Aを形成した。次いで前記酸化燃焼層用のペースト
を電極2と感ガス層4Aの上に40μmの厚さに塗布し
650℃で3h焼成して第一の酸化燃焼層3Cを積層し
た。なお酸化燃焼層の金属酸化物としてはジルコニアZr
O2に替えてアルミナAl2O3 ,マグネシアMgO 等を用いる
ことができる。また感ガス層は酸化スズSnO2に替えて酸
化亜鉛ZnO を用いることもできる。
【0018】図5はこの発明の異なる実施例に係る厚膜
ガスセンサにつき抵抗の濃度依存性(ニ)を従来の厚膜
ガスセンサの特性(ハ)と対比して示す線図である。白
金とパラジウム混合触媒Pt/PdはESCAで解析したと
ころ白金Ptを検出することができない。これに対しX線
による解析を行うと白金PtとパラジウムPdの両方の信号
を得ることができる。
【0019】白金とパラジウム混合触媒Pt/Pdを用
いるとガスセンサ抵抗の経時安定性が良好であるほかガ
スセンサ抵抗のイソブタンに対するガス濃度依存性が従
来のものに比し急峻になり感度が従来のものより高くな
る。
【0020】
【発明の効果】この発明によれば金属酸化物半導体の抵
抗値の変化を利用してガスの有無を検出する厚膜ガスセ
ンサであって、(1)基板と、(2)一対の電極と、
(3)第一の酸化燃焼層と、(4)感ガス層と、(3)
第二の酸化燃焼層とを包含し、一対の電極は基板上に離
間して直接的に被着され、第二の酸化燃焼層は基板と一
対の電極上に選択的に積層され、感ガス層は第二の酸化
燃焼層と一対の電極上に選択的に積層され、第一の酸化
燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層され、感ガス層
は金属酸化物半導体からなり、第一の酸化燃焼層は貴金
属触媒を金属酸化物に担持してなり、第二の酸化燃焼層
は貴金属触媒をジルコニアZrO2,アルミナAl 2O3 または
マグネシアMgO の金属酸化物に担持してなるとするの
で、感ガス層を第一と第二の酸化燃焼層で挟むときは酸
素は第一と第二の酸化燃焼層から供給され感ガス層の厚
さは実質的に1/2となるから(2)式により初期鳴動
時間は1/4となる。
【0021】ジルコニアZrO2,アルミナAl2O3 またはマ
グネシアMgO 等の金属酸化物に貴金属触媒を担持して酸
化燃焼層を形成したときは得られた酸化燃焼層は干渉ガ
スを選択的に燃焼して干渉ガスの感ガス層への拡散を防
止し、かつ感ガス層の可燃性ガス中における抵抗値の経
時的な安定性を高める。このようにして抵抗値の経時的
安定性と初期鳴動特性に優れる厚膜ガスセンサが得られ
る。さらに酸化燃焼層の触媒に白金PtとパラジウムPdの
混合触媒を用いるときはイソブタンガスに対する感度の
向上したガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
平面図
【図2】この発明の実施例に係る厚膜ガスセンサを示す
図1のA−A矢視断面図
【図3】この発明の実施例に係る厚膜ガスセンサにつき
初期応答時間の放置時間依存性(ロ)を従来の厚膜ガス
センサの特性(イ)と対比して示す線図
【図4】この発明の実施例に係る厚膜ガスセンサの初期
鳴動特性を示す線図
【図5】この発明の異なる実施例に係る厚膜ガスセンサ
につき抵抗の濃度依存性(ニ)を従来の厚膜ガスセンサ
の特性(ハ)と対比して示す線図
【図6】従来の厚膜ガスセンサを示す平面図
【図7】従来の厚膜ガスセンサを示す図6のC−C矢視
断面図
【図8】従来の厚膜ガスセンサの初期鳴動特性を示す線
【符号の説明】
1 基板 2 電極 2A 電極 3 酸化燃焼層 3B 酸化燃焼層 3C 酸化燃焼層 3C 酸化燃焼層 4 感ガス層 4A 感ガス層 7 リード線 8 ヒータ 9 リード線

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
    てガスの有無を検出する厚膜ガスセンサであって、 (1)基板と、 (2)一対の電極と、 (3)第一の酸化燃焼層と、 (4)感ガス層と、 (3)第二の酸化燃焼層とを包含し、 基板はガスセンサの支持体であり、 一対の電極は基板上に離間して直接的に被着され、 第二の酸化燃焼層は基板と一対の電極上に選択的に積層
    され、 感ガス層は第ニの酸化燃焼層と一対の電極上に選択的に
    積層され、 第一の酸化燃焼層は感ガス層の全部を被覆して積層さ
    れ、 感ガス層は金属酸化物半導体からなり、 第一の酸化燃焼層は貴金属触媒をジルコニアZrO2,アル
    ミナAl2O3 またはマグネシアMgO の金属酸化物に担持し
    てなり、 第二の酸化燃焼層は貴金属触媒をジルコニアZrO2,アル
    ミナAl2O3 またはマグネシアMgO の金属酸化物に担持し
    てなることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の厚膜ガスセンサにおい
    て、貴金属触媒は白金,パラジウムまたは白金/パラジ
    ウム混合触媒であることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
  3. 【請求項3】請求項2に記載の厚膜ガスセンサにおい
    て、白金/パラジウム混合触媒は塩化白金酸H2PtCl6
    塩化パラジウムPdCl2 の塩酸酸性混合溶液を含浸し熱処
    理してなることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
  4. 【請求項4】請求項1に記載の厚膜ガスセンサにおい
    て、貴金属触媒は金属酸化物に2ないし10重量%の割
    合で担持されることを特徴とする厚膜ガスセンサ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6641675B2 (en) 1998-06-29 2003-11-04 Z Cap, L.L.C. Method and apparatus for immersion treatment of semiconductor and other devices

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6641675B2 (en) 1998-06-29 2003-11-04 Z Cap, L.L.C. Method and apparatus for immersion treatment of semiconductor and other devices

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