KR900002500B1 - 가스센서 - Google Patents

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후이가로 기겐 가부시기가이샤
니시다 젠다로오
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Abstract

내용 없음.

Description

가스센서
제 1 도, 제 2 도는 각각 실시예의 가스센서의 단면도.
제 3 도는 변형에의 가스센서의 절결부가 부착된 평면도.
제 4 도는 자기(自己)발열형 가스센서의 부대(付帶)회로의 회로도.
제 5 도는 측정에 사용한 부대회로의 회로도.
제 6 도는 고온과열에 대한 센서의 특성도.
제 7 도는 복합가속에 대한 센서의 특성도.
제 8 도, 제 9 도는 각각 실시예의 가스센서의 가열온도 특성을 표시하는 특성도.
제 10 도는 종래기술에 있어서의 가스센서의 시일경과에 따른 변화에 대한 특성도.
제 11 도는 실시예의 가스센서의 시일경과에 따른 변화에 대한 특성도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
(2)(12)(22) : 센서 (4)(14)(24) : 가스감응체
(6)(8) : 전극 (16) : 레늄의 편석층
본 발명은 SnO2의 저항값의 변화를 이용한 가스센서에 관하여, 특히 센서의 시일경과에 따른 낮은 저항화의 억제에 관한 것이다.
본 발명의 가스센서는 메탄이나 부탄등의 가연성가스나 일산화탄소등의 유독성가스의 검출등에 적합하고 있다. 금속산화물 반도체 가스센서의 저항값은 일반적으로 사용과 함께 감소한다. 이것은 가스에의 검출감도가 시일경과에 따라서 변화하는 것을 의미한다.
SnO2계(系)의 가스센서에서는 V2O5의 첨가가 시일 경과에 따른 변화의 억제에 유효하다(일본국 공개특허공보 소화 60년 제100752호). 그러나 V2O5의 첨가는 고온내구성의 개선에는 불충분하다. 출원인은 V2O5에 대신하는 물질을 찾아서 천이금속산화물을 중심으로 스크리닝(screening)을 행하였으나, 유효한 것은 레늄(Re)뿐이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 SnO2계 가스센서의 시일경과에 따른 낮은 저항화의 억제에 있다.
본 발명의 목적은 특히 센서를 장기간 연속하여 고온으로 과열한 경우에도 센서의 낮은 저항화를 억제함에 있다.
본 발명의 가스센서는, SnO2를 유효성분으로 하는 가스 감응체에 레늄을 첨가한 것을 특징으로 한다. 레늄의 센서의 낮은 저항화를 방지하고 특히, 고온내구성의 개선에 유효하다. 레늄은 가스감응체에 첨가된다면 좋고, SnO2에 균일하게 첨가해도 좋다. SnO2의 소결체를 가스감응체로 하는 경우, 감응체의 표면부에만 첨가해도 좋다. 또 알루미나 골재(骨材)등의 내열 절연성 물질을 가스감응체에 첨가하는 경우, 레늄은 SnO2에서는 없어서 내열절연성 물질에 첨가해도 좋다.
SnO2에 불균일하게 첨가한 레늄은 왜 유효한가, 또 알루미나등의 골재에 첨가한 레늄이 왜 유효한 것인가는 기묘한 일이다. 그러나 그 원인은 불분명하다.
또한, SnO2에 균일하게 레늄을 첨가하는 경우, 바람직한 첨가량은 Re2O7환산으로서 SnO21g당 1-150mg, 특히 4-80mg이다. 레늄은 단일체 혹은 산화물등의 화합물로서 첨가되고, 그 존재상태는 센서에 노출되는 분위기에 따라서 변화하여 불명확하다.
또한 레늄의 가장 안전한 화합물은 Re2O7과 ReO2인 것이다.
레늄의 Pd나 Pt,Ir,Ru,Os,Rh등의 귀금속의 단일체나 산화물, 혹은 Mn이나 Fe,Ni,Cr,Co,V,W,Mo등의 천이 금속의 산화물과 함께 사용하는 것에 의하여 특히 우수한 효과가 얻어진다. 이것은 산화활성이 높은 물질과 레늄에서는 복합작용이 있는 것을 의미한다.
복합작용을 얻는데 가장 적당한 것이 바나듐이다. 또 레늄은 실리카계의 바인더 예컨대, 규산에틸이나 실리카솔을 사용한 계(系)에 특히 유효하다.
감응체는 SnO2를 유효성분으로 하는 것이라면 좋고, SnO2의 성질이 지배적인 범위에서 다른 금속산화물 반도체나 귀금속등을 첨가해도 좋다.
또한 레늄의 효과는 SnO2의 조제(調製)조건과는 무관계이다. 한편 본원발명의 명세서에 있어서, 1wt%라함은 SnO21g당 10mg의 첨가를 의미하고, 레늄의 첨가량은 Re2O7환산으로서 표시한다. 또 첨가량은 원칙적으로 SnO2에 불균일하게 첨가되어 있는 경우에서도 SnO2의 전체량에 대한 첨가량에 의하여 표시한다.
본원발명의 명세서에 있어서, 자기발열형 가스센서라고 함은 센서에서 검출전류에 의한 자기발열과 히이터전력을 함께 사용하여 혹은 검출전류에 의한 자기발열만에 의하여, 센서를 가열하도록한 센서를 말한다.
자기발열형 가스센서는 보통 히이터전력과 자기발열을 함께 사용한 것으로서, 환원성 가스중에서는 검출전류의 증대에 의하여 온도가 상승한다.
보통의 자기발열형 가스센서에 있어서는, 가스중에서의 최고온도는 청정한 공기중보다 50℃이상 높고, 보다 전형적으로는 180℃정도가 높다.
자기발열형 가스센서의 특징은 가스에 의한 온도상승때문에 가스중에 있어서의 에이징(ageing)에 민감함에 있다.
또 다른특징은 가스중과 공기중에서는 동작온도가 다르기 때문에 센서의 가열온도 의존성이 중요하게되는 점에 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[가스센서]
SnCl4의 수용액을 NH3로서 가수분해하여 주석산의 솔(sol)을 얻는다. 솔에 물을 첨가하고 원심분리에 의하여 암모늄이온이나 염소이온을 제거하며 바람으로 건조한후에 공기중에서 800℃로서 1시간 소성하여 SnO2를 얻는다. SnO2의 출발원료는 임의의 것을 사용할수 있으며, 소성조건은 예컨대 500-900℃의 범위에서 변경할수 있다.
SnO2에 Pd의 왕수(王水)용액을 함침시키고 600℃로서 공기중에서 30분간 열분해하여 Pd를 담지(擔持)시킨다.
Pd의 존재상태는 주로 PdO이며, 이하 PdO로서 첨가량을 표신한다. Pd는 센서의 응답특성이나 각종 가스에의 상대적인 감도를 개선하기위한 것으로서, 첨가하지 않아도 좋다. 또 Pd는 Pt,Rh,Ir등의 귀금속이나, Mn2O3나 Fe2O3등의 천이 금속산화물등으로 대신할수가 있다.
레늄의 효과에는 이들 것과의 복합작용이 있다. 골재를 첨가하는 경우, 예컨대 1000메시 α-Al2O3를 SnO2와 같은 중량 혼합하여 가스감응재료로 한다. 골재를 첨가하지 않는 경우, Pd 첨가후의 SnO2를 가스 감응재료로 한다. 또한 특히 언급하지 않는 경우, 골재를 사용하지 않는 것으로 한다.
가스감응재료를 제 1 도 내지 제 3 도의 형상으로 성형하고 800℃로서 10분간 소결한다. 필요한 경우, 소결전에 실리카계의 바인더를 성형체에 첨가한다.
바인더는 예컨대, 에틸실리케이트나 실리카솔(알칼리 금속이온 프리의 것)로 한다.
이들의 것은 소결할때에 실리카로 전화(轉化)하여 센서의 강도를 향상시킨다.
바인더의 첨가량은 SiO2환산으로서 표시한다. 레늄의 첨가는 바인더를 함유하는 계에 대하여 특히 유효하다.
[레늄의 첨가]
가장 바람직한것은 레늄과 바나듐을 첨가하는 것이다. 레늄이나 바나듐은 초산용액으로서 동시에 첨가하였으나, 따로따로 첨가해도 좋다.
또한 센서에 있어서의 바나듐의 존재상태는 주로 V2O5이며, 이하 V2O5환산으로서 바나듐 첨가량을 표시한다. 물론 바나듐을 사용하지 않고 레늄만을 첨가해도 좋다. 또 레늄이나 바나듐은 예컨대, 왕수용액 혹은 염화물용액으로서 첨가해도 좋다.
SnO2에 균일하게 첨가하는 경우, Pd와 동시에 레늄을 첨가하였으나, 따로 첨가해도 좋다. 또 골재에 첨가하는 경우, 혼합전의 골재에 레늄용액을 함침시키고 바람으로 건조한후에 600℃로서 30분간 열분해하고 레늄을 첨가하였다.
가스감응체에 불균일하게 첨가하는 경우, 소결후의 감응체에 레늄의 용액을 함침시키고 600℃로서 30분간 열분해 하였다.
이 경우 레늄은 감응체의 표면부에 편석(偏析)하고, 감응체의 내부에는 거의 존재하지 않는다. 열분해의 과정에서 레늄은 ReO2나 Re2O7등에 바나듐은 주로 V2O5로 전환한다.
[센서의 구조]
레늄을 SnO2에 균일하게 첨가한 센서(2)를 제 1 도에 표시한다. 도면에 있어서, (4)는 SnO2를 주로 주성분으로 하는 가스감응체, (6)(8)은 1쌍의 히이터겸용 전극이다. 레늄을 편석시킨 센서(12)를 제 2 도에 표시한다.
도면에 있어서, (14)는 가스감응체, (16)은 레늄의 편석층, (6)(8)은 히이터 겸용 전극이다.
또한 이 센서에 있어서의 SnO2량은 15mg이며, 이것을 기준으로 레늄등의 첨가량을 표시한다. 단일의 히이터겸용 전극(6)만을 사용한 센서(22)를 제 3 도에 표시한다.
(24)는 가스감응체이다. 이 센서에서는 가스감응체(24)의 저항값이 변화하면 전극(6)과 가스감응체(24)의 병렬저항값이 변화하고, 이 변화를 출력으로 한다.
센서의 구조에는 이것이외에도 공지기술의 범위에서 임의의 것을 사용할수가 있다.
[측정]
표 1-표 11에, 기본적인 실시예에 대해서의 특성을 표시한다. 각 센서는 특히 언급하지않는 경우, SnO2에 0.8wt%의 PdO를 첨가하고 함침법에 의하여 레늄이나 바나듐등을 첨가한 것이다.
또 원칙적으로 알루미나 골재나 실리카바인더는 첨가되어 있지 않다. 표중에서 번호가 동일한 경우는 동일한 롯트(lot)의 센서를 표시한다. 번호에 서픽스가 없는 경우, 자기발열형의 조건으로서 센서를 사용한 것을 표시하고, 서픽스(S)는 센서를 400℃의 일정한 온도로서 사용한 것을 표시한다.
주된시료에는 레늄이나 바나듐 무(無)첨가의 비교예(1), 레늄을 Re2O7환산으로서 2.4wt% 첨가한것(2), 레늄 2.4wt%와 바나듐을 V2O5환산으로서(이하 V2O5환산으로서 바나듐량을 표시한다) 0.42wt% 첨가한 것(3)이 있다.
측정은 청정한 공기중과 각 3500ppm의 가스중에서 행하고, 분위기는 20℃, 상대습도 65%이다.
결과는 5개의 센서의 평균값으로서 표시한다. 또한 측정개시전에 센서를 사용조건으로서 2주간 가열하고 제조직후의 영향을 제외한다.
센서의 부대회로에는 원칙적으로 제 4 도의 회로를 사용하고, 자기발열형의 조건으로서 센서를 사용한다.
도면에 있어서, (30)은 예컨대 100V의 교류전원, (32)는 트랜스이며, (R1)은 3.5㏀정도의 부하저항이다. 센서(12)는 히이터 겸용전극(6)에의 전력과 검출전류에 의한 자기발열과의 쌍방으로서 가열된다.
공기중에서는 센서저항값이 높기때문에 자기발열은 무시할수 있고, 센서온도는 300-320℃로 되며, 가스중에서는 센서저항값이 감소하기 때문에 센서온도는 500℃정도 된다. 부하저항(R1)에의 인가전압(V2L)에서 센서저항값의 변화를 측정한다. 센서온도를 400℃의 일정값으로한 경우의 부대회로를 제 5 도에 표시한다.
2개의 히이터 겸용전극(6)(8)에는 전원(34)(36)을 접속하고 검출전원(38)에서 검출전류를 가한다. 검출전원(38)의 출력은 적어서 자기발열을 무시할수있다. 또한 정온(定溫)가열, 자기발열을 묻지않고 센서의 가열조건을 바꾼경우에도 레늄이나 바나듐의 효과는 변하지 않는다.
LPG(액화석유가스)의 대표성분인 이소부타올 예(例)로 센서를 사용하지않고 방치하였을때의 영향(표1), 사용과 방치를 반복하였을때의 영향(표 2), 연속사용의 영향(표 3)을 표시한다.
센서의 시간경과에 따른 신뢰성이 문제로 되는것은 연속사용의 경우이다. 그리고 레늄이나 레늄과 바나듐과의 첨가에 의하여 자기발열형의 경우에서도, 정온가열형의 경우에서도 시일경과에 따른 변화를 억제할 수 있다. 또한 표 4이하에서는 연속사용할때의 특성을 표시한다.
[표 1](방치의 영향)*
Figure kpo00001
* C4H10은 이소부탄을 표시한다.(이하 동일함).
[표 2](사용-방치의 반복)*
Figure kpo00002
* 5일간 사용, 5일간방치의 반복.
[표 3](연속 사용의 영향)
Figure kpo00003
표 4에 레늄첨가량을 바꾸었을때의 결과를 표시한다. 첨가량에는 본질적인 제한은 없으며 0.4-8wt%, 보다 넓게는 0.1-15wt%의 첨가량이 바람직하다.
그리고 이 첨가량의 범위에서 차후에 설명하는 고온과열이나 복합가속에도 우수한 내구성을 얻을수가 있다.
[표 4](Re2O7첨가량)
Figure kpo00004
레늄의 첨가는 이소부탄에만 유효한 것은 아니다.
표5에 각종가스에 대한 200일후의 저항값과 최초의 저항값과의 비를 표시한다.
[표5](다른 가스에의 거동)
Figure kpo00005
*에탄올(이하 동일함).
레늄의 효과는 실리카계의 바인더를 사용한 경우의 쪽이 크다.
표6에 규산에틸(실리카량 3wt%)이나 실리카솔(실리카량 4w%)을 사용한 경우의 특성을 표시한다.
[표 6](실리카와의 복합작용)
Figure kpo00006
레늄의 다른 첨가법에 있어서의 결과를 표7에 표시한다.
[표 7](다른 첨가법)
Figure kpo00007
비교예로서, 레늄이외의 것을 함침시켰을때의 결과의 일부를 표 8에 표시한다. 유효한 것은 바나듐의 첨가뿐이었다.
[표 8](비교예)
Figure kpo00008
센서를 연속하여 과열하였을때의 영향을 표9와 제 6 도에 표시한다.
센서를 자기발열형의 사용조건으로서 50일간 사용한후, 2개의 전극(6)(8)을 모두 히이터로 겸용하여 550℃로서 15일간 과열한다. 과열한 후에는 자기 발열형의 사용조건으로 복귀한다.
이 테스트는 센서의 내열성을 표시함과 아울러, 적절하지 않는 취급으로서 센서가 과열되었을 경우에의 내구성을 표시한다.
제 6 도에서는 사용개시할때의 3500ppm의 가스중에 있어서의 저항값을 기준으로 하여 표시한다.
또 표9에서는 과열전의 3500ppm의 가스중에 있어서의 저항값을 기준으로하여 표시한다.
V2O5의 첨가에 의하여 과열테스트에의 내구성은 향상하나 충분하지는 않다.
제 6 도에 2wt% Rh2O3를 함침시켰을 경우의 결과도 표시하나, 내열성은 개선되어있지 않았다. 그러나 레늄에서는 높은 내구성이 얻어진다. 여기에서의 결과는 함침법에서의 것인바, SnO2에 균일하게 첨가한 경우도 대략 동등하다.
[표 9](과열테스트)
Figure kpo00009
일본에 있어서의 도시가스용 가스누출경보기의 검정규정은 복합가속 테스트를 도입하고 있다. 이 테스트에서는 히이터전압과 검출전압을 10% 상승시키고 50℃·상대습도 40%의 수소 1000ppm의 분위기에서 센서를 1개월 정도 사용한다.
이 테스트는 센서에 과열과 고온·고습의 분위기와 가스의 영향을 동시에 가한다. 이 테스트는 자기발열형의 센서에 특히 과혹하다. 가스중에서의 센서저항의 감소때문에 센서는 자기발열하여 현저하게 온도가 상승한다.
제 7 도와 표 10에 25일간의 복합 가속테스트의 결과를 표시한다. 시료의 의미나 측정값의 표시법은 제 6 도나 표 9의 경우와 동일하다.
[표 10](복합가속)
Figure kpo00010
* 정온 가열형의 사용조건에서의 결과
레늄단독의 첨가라도 복합가속의 영향을 완화할 수 있으나, 레늄과 바나듐과의 함께 사용하는 것에 의하여 좋은 결과가 얻어진다. 또한 복합가속에 대하여 충분한 내구성을 얻는데 바람직한 범위는 레늄이 0.1-15wt%, 보다 바람직하게는 0.4-8wt%, 바나듐이 0.05%-1.5wt%이다.
제 8 도, 제 9 도에 Re2O72.4wt%, V2O5O.42wt%를 첨가한 센서의 가열온도의존성을 표시한다.
제 8 도, 제 9 도에 Re2O72.4wt%, V2O50.42wt%를 첨가한 센서의 가열온도의존성을 표시한다.
제 8 도는 레늄등을 함침법으로서 첨가한것의 결과이며, 제 9 도는 SnO2에 균일하게 첨가한 것의 결과이다. 어느 것이나 500℃의 3500ppm의 메탄중에서의 저항값을 기준으로하여 표시한다.
또한 2개의 히이터(6)(8)을 사용하여 센서를 균일하게 가열하였다. 함침법에서는 가열온도의존성은 완만하지만, 균일첨가에서는 매우 가파르다. 따라서 함침법에서는 가열온도의 변동에 의한 검출오차가 적다.
또한 이 특성은 레늄만을 첨가하는 경우 혹은 레늄이나 바나듐의 첨가량을 바꾼 경우에도 유사하다. 균일첨가에서는 고온측에 있어서의 공기중의 저항값이 낮다. 이것은 브레이크다운이라고 불리우는 현상이 발생하는 위험성을 표시한다.
브레이크다운은 자기발열형의 센서가 고농도의 가스에 접촉한후 가스농도가 저하하여도 출력이 저하하지 않는 현상을 말한다. 브레이크다운은 고농도의 가스와의 접촉에 의하여 항상 발생하는 것은 아니고 전원전압의 상승등을 방아쇠로 하여서 랜덤(random)하게 발생한다.
각 센서를 100개씩 자기발열형의 사용조건으로서 히이터 전압과 전원전압을 10% 상승시켜서 사용한다.
5000ppm의 이소부탄에 5분간 센서를 노출시킨후 가스를 제거한다. 가스를 제거한 5분후의 센서저항값이 1000ppm의 이소부탄에의 저항값보다 낮은 것을 브레이크 다운이라 평가한다. 그 결과를 표 11에 표시한다.
[표 11](브레이크 다운)
Figure kpo00011
[변형예]
이하, 변형예에 대하여 결과를 표시한다. 센서의 조제조건등의 먼저의 예와 동일하다. 또한 SnO2의 소성온도를 700℃로 한것에 대해서도 검토를 행하였으나, 결과는 동등하였다. 측정에는 제 4 도의 자기발열형의 회로를 사용하여 동일한 측정법을 사용하였다. 다만 센서는 각 4개로 하고, 회로상수를 변경하여 센서 온도를 청정한 공기중에서 350℃, 가스중에서 450℃-500℃로 하였다. 또한 가스농도는 각 1000ppm으로 하였다. SnO2에 0.4wt%의 Pdo를 첨가하고 3wt%의 규산에틸바인더를 사용한 센서의 시일경과에 따른 특성을 제 10 도, 제 11 도에 표시한다.
제 10 도는 레늄의 무첨가의 비교예, 제 11 도는 SnO2에 균일하게 2wt%의 레늄을 첨가한 실시예이다.
이하 표 12-표 14에 다른 결과를 표시한다. 효과는 낮은 저항화의 억제율에 의하여 표시한다. 억제율은 1-△Rs/Rs·Rref/△Rref로서 나타난다.
여기에서, Rs는 레늄첨가센서의 초기저항값, △Rs는 레늄첨가센서의 낮은 저항화(化)값, Rref는 레늄 무첨가센서의 초기저항값, △Rref는 레늄 무첨가센서의 낮은 저항화 값이다.
또한 센서는 레늄의 유무이외는 동일한 것으로 한다. SnO2에 균일하게 레늄을 첨가하였을때의 결과를 표 12에 표시한다. 또한 실리카는 규산에틸로서 첨가하고, Pdo는 레늄과 동시에 첨가하였다.
또 비교예의 바나듐은 SnO2에 균일하게 첨가하였다. 레늄이외의 첨가물을 기본재료로서 표시한다. 표 12에서, 레늄의 효과를 분리카를 첨가한 것에서 크며(시료 7, 8) 레늄과 파라듐과의 사이에 복합작용이 있는(시료 2,7과 5,8)것을 알 수 있다.
시료 9의 V2O5를 0.8wt% 첨가한 것(레늄 무첨가)과, 시료 2의 레늄을 2.0wt% 첨가한 것은 동등한 효과를 보유하였다. 그러나, 과열내구성에 있어서 바나듐은 레늄에 떨어지고 있다. 다음에 표 13에서 레늄은 Pt나 Ir등의 귀금속과 결합시켜도 유효한 것을 알 수 있다.
여기에서 레늄이나 Pt등은 SnO2에 균일하게 첨가하고, 실리카는 규산에틸로서 첨가하였다. 표 14에서 레늄의 효과는 함침법에 의해서도, 혹은 골재에 첨가해도 발생하는 것을 알 수 있다.
또한 Mn2O3나 Fe2O3등의 천이금속산화물 촉매와 레늄과의 결합에서도 높은 효과가 얻어지고 있다. 또한 낮은 저항화의 억제에 유효한 물질은 바나듐과 레늄에 한정되었다.
함침법에서(3wt%의 SiO2를 함유하는 것), 레늄대신에 각 0.5wt%의 TiO2, Cr2O3, Fe2O3, NiO, CuO, ZnO, ZrO2, MoO3, WO3, Ta2O5를 첨가하였으나, 시일경과에 따른 변화는 억제할 수 없었다.
또 PdO나 Pt, Ir, Os, RuO2, Au등의 귀금속을 첨가해도 레늄과 함께 사용하지 않는한 낮은 저항화를 억제할 수 없었다.
본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 가열조건을 변경하고 혹은 공지기술의 범위에서 여러가지의 첨가물을 첨가하여 실시해도 좋다.
[표 12] 레늄과 실리카, 파라듐
Figure kpo00012
a) 제 11 도의 것을 다시 게제
b) 비교예
[표 13](촉매와의 복합작용)
Figure kpo00013
[표 14](함침법이나 골재에의 첨가)
Figure kpo00014
* 레늄이나 파라듐을 담지한 α-알루미나를, SnO2와 같은 중량 혼합하여 감응체(4)로 한다.

Claims (8)

  1. SnO2의 저항값을 변화를 이용한 가스감응체(4)에 전극(6)(8)을 접속한 가스센서에 있어서, 상기한 가스감응체(4)에 레늄의 단일체 및 화합물로서 이루어진 군(群)의 최소한 하나의 물질을 첨가한 것을 특징으로 하는 가스센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기한 레늄은 SnO2에 실질적으로 균일하게 첨가되어 있으며, 그 첨가량은 Re2O7환산으로서 SnO21g당 1-150mg인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기한 레늄은 가스 감응체(14)의 표면부에 편석하여 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  4. 제 1 항에 있어서, 가스 감응체(4)는 SnO2와 내열 절연성물질과의 혼합물이며, 상기한 레늄은 내열절연성 물질에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  5. 제 1 항에 있어서, 가스감응체(4)에는 실리카가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  6. 제 1 항에 있어서, 가스감응체(4)에는 귀금속, 천이금속 및 이들의 산화물로서 이루어진 군의 최소한 하나의 물질이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 가스감응체(4)에는 상기한 레늄이외에 바나듐 산화물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  8. SnO2의 저항값의 변화를 이용한 가스감응체(14)를 히이터와 가스감응체에의 검출전류에 의한 자기발열에 의하여 가열하도록한 가스센서에 있어서, 가스감응체(14)는 SnO2의 소결체이며, 가스감응체의 표면부에 레늄의 단일체 및 화합물로서 이루어진 군의 최소한 하나의 물질과 바나듐 산화물을 첨가한 것을 특징으로 하는 가스센서.
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