JPS5847019B2 - 感ガス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感ガス素子に係り、特にガス感応体表面に触媒
層を設け、感度、選択性および経時特性などを向上せし
めた感ガス素子に関する。

酸化物半導体表面にガスが接触すると、酸化物半導体の
表面の比抵抗が変化することを利用した感ガス素子が知
られている。

例えば、Ｎ型半導性を示すＺｎＯ２ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ
３等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。

またＰ型半導性を示す酸化物半導体においては抵抗値の
増減が逆の関係を示す。

上記のごとき酸化物半導体において、各種ガスとの反応
性すなわち選択性は、半導体表面温度、表面電子レベル
の構造、気孔率および気孔の大きさ等により決まるが、
一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子として感度が
小さく、選択性も十分とは言えない。

そこで酸化物半導体にＰｔ、Ｐｄなとの触媒を添加含有
せしめ感度を上げる事が試みられているが以下の如く欠
点を有している。

つまり主成分である酸化物半導体と触媒とは、それぞれ
最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴を充分発揮す
る焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかった。

さらに感ガス素子として、高温余丁で使用する場合（感
ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物半導
体表面を３００℃に保って使用することが好ましい）触
媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変化の
増大などの要因となっていた。

本発明は、上述の従来素子の欠点を改良したもので、一
対の電極とこの電極間に設けられたＺｎＯを９９．８５
〜２０モル％ ２Ｍｅ ２０ ｓを０．１〜５０モル％
（ただし、ＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくと
も一種）およびＭｅ′２０３を０．０５〜３０モル％（
ただし、Ｍｅ’はＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ。

Ｃｒのうち少なくとも一種）を含むガス感応体と、シリ
カ、アルミナに添加物としてＲｅ、Ｒｈの少なくとも一
方を７０原子饅以下（０を含まず）含有したｐｔ化合物
を０．０１〜１０重量饅を含む触媒層とからなる感ガス
素子で感度およびガスの選択性に優れ、特に抵抗値の温
、湿度係数が小さく、長時間の使用による経時変化の少
ない感ガス素子を提供する事を目的とする。

なお本発明におげろ組成範囲は以下の如き理由により限
定された。

つまりＺｎＯが９９．８５モル饅を超えた場合、Ｍ ｅ
２０５が０．１モル未満の場合、およびＭ６２０３が０
．０５モルφ未満の場合においてはガス吸着による抵抗
値変化が小さく、またＺｎＯが２０モル饅未満の場合、
Ｍｅ２Ｏ５が５０モル饅を超えた場合、およびＭ６□０
３が３０モル饅を超えた場合においてはガス吸着による
抵抗値変化が小さく、さらに、温度に対する抵抗値変化
が大きくなるのでガス感応ｉ体の組成は上記の範囲とし
た。

□さらに触媒層をなすシリカ、アルミナへのＲｅｔ’Ｒ
ｈの少なくとも一種を７０原子φ以下（ただしＯを含ま
ず）含有したＰｔ化合物の添加量を０．０１〜１０重量
饅としたのは、ｏ、ｏｉ重量φ未満では、ガス吸着によ
る抵抗値変化が小さくなり１０重量袈を越えると経時変
化特性の改善が期待できないためである。

またＰｔ化合物中のＲｅ ｔ Ｒｈを７０原子φ以下と
したのは、７０原子饅を越えると感度が低下するためこ
の範囲とした。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

まず本発明に係る感ガス素子は例えば第１図に断面的に
示すごとく、筒状絶縁基体１外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。

さらに前記ガス感応体３表面にはＰｔ−Ｒｅ、、ＰｔＲ
ｈ系などのＰｔ化合物を含むシリカ、アルミナからなる
触媒層４が設けられている。

また前記のように構成された感ガス素子は例えば第２図
に斜視的に示す如くピン足上に組立てられる。

なお、図中５はリード線を６は絶縁板を７はヒーターを
示す。

ヒーター７はガス感応体の感度を向上させるために設け
られたものであり、必要に応じ適宜設けることができる
。

なお触媒層４はガス感応体３表面を必ずしも全面的に被
覆していなくともよい。

本発明に係る感ガス素子は例えば以下の如く製造される
。

すなわち、ＺｎＺｎＯ２Ｍｅ２Ｏ５（はＶ。Ｎｂ 、Ｔ
ａ 、Ｓｂのうち少なくとも一種）およびＭ’ｅ ２０
ｓ （ＭｅはＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、ＡＪ、Ｃｒのう
ち少なくとも一種）を所定組成比で秤取し、混合したの
ち水またはバインダーを加えペースト状とし、第１図に
示すごとく一対の電極２を設けた絶縁基板１に塗布し乾
燥後６００〜１０００℃で焼成しガス感応体を形成する
。

一方５００〜１３００℃で焼成されたシリカ、アルミナ
をたとえば遊星ミル、ポットミル等の粉砕機で粉砕し、
微粉末とする。

次に、塩化白金酸なとのＰｔ化合物、Ｒｅの化合物、Ｒ
ｈの化合物などを適宜所定の成分比で秤取し、水を加え
て水溶液とする。

しかる後、上記シリカ、アルミナ微粉末と所定重量比で
混合した後、乾燥工程を施し触媒を得る。

なおシリカ、アルミナの出発原料は高温で酸化物となる
ものであれば結晶質、無定形を問わない。

この触媒を前記ガス感応体３上に塗布乾燥し、さらに３
００〜９００℃で焼成し感ガス素子を得る。

次に本発明に係る感ガス素子の諸特性例を第３図乃至第
１２図に示す。

各特性は加熱温度３７０℃のときの値をとった。

先ず第３図乃至第６図はガス感応体成分のＭｅ２Ｏ５（
ただし、ＭｅはＶ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ、 Ｓｂのうち
少なくとも一種）およびＭ ’ｅ ２０３ （ただし、
Ｍ’ｅはＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒのうち少な
くとも一種）の量を変えたときの空気中における抵抗値
ＲＯおよび、前記抵抗値Ｒｏと０．２％のインブタンガ
ス濃度中での抵抗値Ｒｇとの比により感度（Ｒｏ／Ｒｇ
）を示したものである。

なお触媒層としては０．２重量饅のＰＬ−〇、０５１Ｒ
ｅＯ，０５Ｒｈ含んだ３ ｋｌｊ ２０３・２ＳｉＯ２
を用い、図中曲線１はＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ
３，Ｃｒ２Ｏ３の複合添力りの場合の抵抗値、曲線２は
Ｂ２Ｏ３、Ｉ ｎ２０３ 。

Ｃｒ２Ｏ３の複合添加の場合の抵抗値、スた曲線３はＡ
ｌ２Ｏ３２Ｆｅ２Ｏ３の複合添加の場合の抵抗値をそれ
ぞれ示し第３図はＭｅ２ ｏ、として■２ｏ５、第４図
はＮｂ２Ｏ５、第５図はＴａ２０５、第６図は５ｂ２０
．を用いた場合を表す。

また曲線１’ 、 ２’および３′は曲線１．２および
３にそれぞれ対応する感度を示す。

さらに上記第３図曲線３においてＭｅ ２０５の添加量
を１０モル％に固定した組成においでＰｔ−Ｒｅ系、Ｐ
ｉ−Ｒｈ系触媒のＲｅ、Ｒｈの含有量に対する感度を測
定し、第７図に示す。

この結果いずれの場合も７０原子優を越えると感度が低
下する。

なおＲｅもしくはＲｈにより含有量に対する感度の依存
性が異なるのは、両者の結晶構造の相異によるものと思
われる。

この結果第３図乃至第７図から明らかな如く、本発明に
係る感ガス素子においては常に優れた感度が得られた。

さらに第８図乃至第１１図は、第３図乃至第６図におけ
る曲線１についてＭｅ２Ｏ３の添加量を２モル優に固定
し、また触媒層は３Ａ１２０３２ＳｉＯ２に担持される
Ｐｔ化合物の量を０．２重量優に固定した場合のＲｅ、
Ｒｈ含有量に対する経時特性を示すなお測定は１０００
０時間通電後の抵抗値の変化率を示し、比較例としてＲ
ｅ ｔ Ｒｈ 、無添加の場合を併せて示し第８図はＭ
ｅ２Ｏ６として■２０６、第９図はＮｂ２Ｏ５、第１０
図はＴ ａ２０５、第１１図は５ｂ２０５を用いた場合
である。

この結果第８図乃至第１１図から明らかな如く、本発明
に係る感ガス素子において、長期間の使用に際し高々１
０％程度の低下しか見られなかった。

このようにＲｅ 、 Ｒｈを含有したＰｔ化合物を含む
シリカ・アルミナからなる触媒層を触媒層を用いた感ガ
ス素子の経時変化率が小さいのは次のような理由による
ものと考えられる。

□まず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構
造により触媒のＲｅ、Ｒｈの少なくとも一方を含有する
Ｐｔ化合物がガス感応体の中に固溶しないため、触媒の
能力の劣化が起らないためと考えられる。

また従来触媒として使用されているＰｔ、Ｐｄ等または
その酸化物は、使用されることにより粒成長をおこし触
媒の表面積が小さくなるが、本発明の如く耐熱性に優れ
、高温で不活性なシリカ・アルミナを担体として用いる
ことによりＰｔ、Ｒｅ。

Ｒｈなどが表面積の大きな状態で維持され、さらにＰｔ
より融点の高いＲｅ、Ｒｈを含有するためにガスセンサ
使用温度における触媒のシンタリングによる表面積の低
下を防止することができるためと考えられる。

担体を用いない場合は、１０００時間程度で２０％程度
の低下がみられ、１ｏｏｏ。

時間でも高々１０％程度の低下しかみられなかった本発
明の方が優れている。

第１２図は本発明に係る感ガス素子を用いてＣＯ２Ｈ２
，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈ１ｏのガス濃度に対する
抵抗値の変化率を示し、この結果優れた選択性を有する
ことは明確である。

以上述べたように、本発明に係る感ガス素子は感度選択
性および経時変化特性に優れておりさらに抵抗値の温湿
度係数が小さく、従来にないすぐれた特長をもったもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は本発明
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図、第３図
乃至第６図はＭｅ２Ｏ５添加量に対する抵抗値及び感度
の関係を示す曲線図、第７図は触媒中のＲｅ、Ｒｈ含有
量に対する感度を示す曲線図、第８図乃至第１１図はＭ
ｅ２Ｏ５添加量を２モル優に固定したときＲｅ、Ｒｈ含
有量による経時変化を示す曲線図、第１２図は本発明に
係る感ガス素子の選択性を示す曲線図。 ２・・・・・・電極、３・・・・・・ガス感応体、４・
・・・・・触媒層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一対の電極と、前記電極間に設けられたＺｎＯを９
   ９．８５〜２０モル％ 、 Ｍｅ２Ｏ５を０．１〜５０
   モル％（たたしＭｅはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少く
   とも一種）およびＭ’ｅ２０３を０．０５〜３０モル％
   （ただしＭｅ’はＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ。 Ｃｒのうち少なくとも一種）を含むガス感応体と、前記
   ガス感応体表面に設けられたＲｅ 、Ｒｈの少なくとも
   一方を７０原子φ以下（たゾしＯを含まず）含有したＰ
   ｔ化合物０．０１〜１０重量優を含むシリカ、アルミナ
   からなる触媒層とを具備して成ることを特徴とする感ガ
   ス素子。