JPS5884144A - 電気化学、電気、電子および光学用のシ−ルガラスおよびシ−ル形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 用のシールガラス、およびこのシールガラスを用いたシ
ール形成方法に関する。

本発明のガラスは、ある種の電気化学、電気、電子およ
び光学用途のために必要とされるような高アルカリ金属
含量のガラス質材料とのシールを形成するために設計さ
れたものである。電気化学用途の一例としては、ある形
態のナトリウムー硫黄高効率バッテリにおけるナトリウ
ムイオン伝導性ガラス薄膜または電解質の使用が挙げら
れる。このようなガラスは高含量のＮａ２０　を含んで
おり、低温非変形シールを必要とする。電気、電子およ
び光学分野においても同様に、回路板用にまたは表示系
、マイクロサーキット、磁気または光学記憶マトリック
ス、太陽エネにギー転換装置の透明囲いとして用いられ
る平坦なソータ石灰ガラス基体に封止する必要がある。

本発明のガラスの特に興味ある用途は、ナトリウムー硫
黄バツテリにおいて固体電解質として用見・られるナト
リウムイオン伝導性ガラスへの封止である。簡単に言え
ば、このようなバッテリは液体陽極、液体またはペース
ト状陰極、および選択的透過性を有し陽極と陰極とを分
離する固体電解質一七バレータまたは薄膜からなる。陽
極は溶融アルカリ金属、アルカリ金属アマルガムまたは
溶液のみからなる。陰極は液体硫黄と陽極金属の硫化物
とのみからなる。薄膜は、陽極金属のカチオンに対して
選択的に透過性であり、陽極または陰極のいずれかから
出る他のイオン、中性分子または電子を認め得る程に透
過させない。

陽極、陰極および薄膜要素は慣用的には液密および気密
ケース内に配置される。

通常は陽極として液体ナトリウムを用（・、陰極として
液体硫黄−硫化ナトリウム混合物、例えば多硫化ナトリ
ウムを用い、薄膜はナトリウムイオン伝導性セラミック
例えばβ−アルミナ、またはガラスから構成される装置
ナトリウムを、陰極としての液体硫黄に溶解してまたは
それとの混合物として用い名のが特に有用であることが
判明した。何故ならば、これらの二つの成分は、比較的
低い温度即ち約２３５°乃至２８５°Ｃで液体となりあ
る範囲の組成にわたって高い導電率を示すような広範囲
の混合物を形成するからである。

ナ）　ＩＪウムと硫黄は鉛と比較して入手が容易であり
比較的安価である。さらに、これらから作られたバッテ
リは、慣用的な鉛−酸バツテリにおける鉛および酸化鉛
の活性材料よりも数倍多い単位重量当りエネルギーを生
じる。従って、ナトリウム−硫黄バッテリは多くの用途
において鉛−酸バッテリの代りに用いられるようになる
と考えられる。

米゛国特許第３　、６７９．４８（へ）に記されるよう
に、ある構造のアルカリ金属−硫黄バッテリにおいては
、開放端が共通ヘラグーに封止された束状の非常に薄い
中空ガラス繊維（細管）の形の電解質−セパレータ（薄
膜）が用いられる。これらの細管の他端は閉鎖しており
、そして陰極室内に含まれた溶融アルカリ金属硫化物中
に浸されている。これらの細管は液体アルカリ金属で満
たされ、陽極室と連通している。細管はナトリウムイオ
ン伝導性ガラスで作られる。シールガラスによって細管
を束状に保持しながら陽極液体と陰極液体とを完全に分
離するようになしている。

この用途において良好なシールを得るには、シールガラ
スは下記の三つの全般的所要条件を満たさなければなら
ない。

（１）シール工程中に細管が熱変形することなくそして
漏れのないシールを得るために、シールガラスの軟化点
は細管ガラスの歪み点よりもはるかに低くなければなら
ない。

（２）　　シールガラスと細管の熱膨張率は、比較的応
力の残留していないシールを確保するように充分に調和
しなければならない。

（３）　　シールはバッテリ操作中の液体アルカリ金属
およびアルカリ金属硫化物による侵触に対して高い抵抗
性を有しなければならない。

シールガラスにおいて最も望ましいもう一つの性質とし
て、バッテリ操作中に生じる内圧差に起因する変形に対
するシールの安定性を確保するために、バッテリの操作
温度（〜３００°Ｃ）よりわずかに高いアニール点が必
要に。

なる、。

従来のガラス封止においては、封止ガラスが封止すべき
ガラスを湿めらせてそれとの強固な結合を形成するのに
充分に流動性となる温度に、シールガラスを加熱しなけ
ればならない。結合の形成には次の二つの全般的機構の
う゛ちのいずれかが含まれる：（１）単純表面接着また
は（２）拡散工程中の共通境界層の形成。

良好な湿潤と密な結合に必要な流動性を達成するには、
シールガラスをその軟化点よりも充分に高い温度、即ち
ガラスか１０ポアズより低い、好ましくは１０２乃至１
０’ポアズ程度の低い粘度を示す温度に加熱しなけれ＆
イならない。この方法はいくつかの欠点を有し、例えば （ａ）　　４体シールガラスは封じ込めなし・限り所定
位置から流出し、または変形してしまい、この封じ込め
は多くの用途′にお（・て不可能である。

（１３）シールガラスが結合する相手のガラスは、シー
ル温度、即ちシールガラスカ；充分に流動性になる温度
、よりも高℃・アニール温度または歪み点を有しなけれ
（了ならない。従ってこれらの２種のガラス間には大き
な粘度差が必要となり、そのため小さな粘度差しかない
ような潜在的に有用な組楔せのガラスを使用できた−１
゜（ｃ）２種のガラス間の境界層の深さを毒１］御する
ことは極めて困難である。

全般に、境界層の熱膨張が封止される べき２種のガラスの熱膨張と密接に調和しない時に境界
層中に生じる応力を最小にするために、形成される境界
層の厚さは非常に薄くその深さは均一でなければならな
い。

表Ｉにす）　ＩＪウムー硫黄蓄電池用の薄膜として用い
られているガラスおよびそれと共に用いられているガラ
スの組成といくつかの物性を示す。ガラス組成は、／＜
ツチから計算した酸化物に基づく重量％で示す。熱膨張
率は室温、通常約２５°０乃至２５０℃の範囲について
示す。

ｊユ 薄膜　　　シールガラス Ｎａ２Ｏ２７，８４５ ＢｚＯｓ　　　　　　　　　６２６　　　　　９２．７
ＳｉＯｚ　　　　　　　　　５４　　　　　２８ＮａＣ
１４，２− 熱膨張率（ＸＩＯ／’（３）　　　１２４　　　　　　
　１２６軟化点　　　　　（”０）　　　５３２　　　
　　　　３９６アニ一ル点　　　（”Ｏ）　　　４５６
　　　　　　　２８０歪み点　　　　　（”Ｏ）　　　
４２９　　　　　　２４８これらの２種のガラスは、こ
の種のガラスについて前記に示した三つの全般的所要条
件を満たす。しかし、比較的短期間の操作後にバッテリ
の不具合が生じ、これは通常シールガラスとの界面部の
薄膜−細管が破壊した結果生じることが観察された。慣
用的にはこの組合せのガラスには約３８０℃のシール温
度が用いられたが、しかしこの温度では特に大シール面
積（＞１インチ）の場合には濃密性（ｌｅａｋ　ｔｉｇ
ｈｎｅａｓ　）に関してぎりぎりの品質のシールが生じ
る。しかし、濃密性を改善するために３９００乃至４０
０℃付近の封止温度を用いると多くの細管がシール部で
高い脆性を示すことが判った。これらの所見から、バッ
テリ操作温度（〜３００’０　）での長期使用または高
過ぎる封止温度のいずれかにより、シールガラスと薄膜
ガラスとの間に説明のできない相互作用が生じ、その結
果機械的強度が下がり終局的には不具合が生じると結論
づけられた。

本発明の目的は、粘性流れによる望ましく高い粘度即ち
約１０７乃至１０１３ポアズの範囲内の粘度、即ちほぼ
シールガラスのアニール点と軟化点との間の温度であり
但し封止されるべきガラスの歪み点よりは低い温度でガ
ラス体間に作られ得るシールを提供することである。

さらに本発明の目的・は、このような高（・粘度で一緒
に封止され得るガラス体用の可會ヒな組・酸物を提供す
ることである。

本発明のもう一つの目的は、高粘度で一緒に封止され得
るナトリウム−硫黄）（ツテリにおけるガラス細管およ
びガラス細管用のシールガラスとして用いるための組成
物を提供することである。

こ°れらの目的は、−緒に封止されるべきガラス体が密
接に調和した熱膨張率を有し、二つのガラス間に気密シ
ールを得るのに必要量゛　不眠の相互拡散がこれら二つ
のガラス間に生じる場合に、最良に達成できる。従って
例えば〒つのガラスの熱膨張率が他のガラスの熱膨張率
に非常に近い値でありそして各ガラスがアルカリ金属ま
たは水素（またはヒドロニウム）イオンのいずれかを含
み、但し各ガラス内に存在するイオンの稽類が異なる場
合に、対をなすガラス体間に堅固なシールを形成できる
。−例を挙げれば、Ｎａ＋イオン含有ガラスな「イオン
含有ガラスに封止でき、そして所望ならばアルカリ金属
イオンを各ガラス中に混合することができ、即ち二つの
組成物におけるＮａ”　：　Ｋ”４オン比が異なること
を条件にしてガラスはＮａ＋およびｒイオンの両方を含
むことができる。

二つまたはそれ以上のアルカリ金属イオンを含むガラス
組成物（混合アルカリガラス）は、本発明の第一の目的
を達成するのに興味ある多くの性質を示す。例えばガラ
ス組成における一つのアルカリ金属を他のものと置換え
ると、置換度合が５０％で二つのアルカリ金属原子の数
が等しい時に、ある種の電気的および物理的特性が最大
値（例えば電気抵抗率）または最小値（例えば粘度）を
示すであろう。粘度を低下させるこの「混合アルカリ効
果」は、アルカリ金属含有ガラスを、アルカリ金属の素
中以外は同様の組成の別のアルカリ金属含有ガラスに封
止するのに非常に得策な王台に利用できる。効果の度合
は、存在するアルカリ金属の量に依存し、この量は少な
くとも組成物のｌＯ力チオンチであることが望ましい。

シールガラス用途に望まれる粘度低重を確保するために
他の組成上の変更をなし得ることは明らかであろう。

最小の残留機械的応力にてガラス間に気密性を達成でき
るシールが良好である。応力を最小にするには、各ガラ
ス゛の熱膨張率を密接に調料させ、三者間の界面におけ
る反応層の厚さをできるだけ薄く均一にしなければなら
ない。これらの条件は、封止されるべき部分を最初に良
好に接触させ封止時間および温度をシール帯域全体にわ
たって均一に良好に制御する封止工程においてのみ達成
できる。表面を完全に合わせて最初に良好に接触させる
ことができない場合には、所望の低温で即ち１０ポアズ
およびそれ以上のガラス粘度で封止するため−には、外
部圧力を用いて良好な接触を得なければならない。この
ような圧力は、外力によりまたは表面張力により適用で
きる。

この表面張力は例えば、焼結してシールを形成する微粒
子を含む分散液としてシールガラスを適用するフリット
封止の場合に生じる。

本発明の方法は、前記の特許第３，４７６．６０２号に
記される種類のナトリウム−硫黄バッテリに用いられる
多数の細管の封正に特に適用可能である。細管用に最も
普通に用いられるガラス組成物は硼酸ナトリウムの分野
のものであるから、アルカリ金属イオン交換反応に基づ
（シールが特に有用である。これらのガラスはかなり低
いアニール温度（〜４５０’０　）を示し、これらを−
緒に結合するシールはバッテリの操作温度である３００
°Ｃで堅固でなければならない。言い換えれば、シール
ガラスは３００℃　で少なくとも約１０１５ポアズの粘
度を示すべきであり、しかし４５０°Ｃより低い温度で
封止できるように充分に軟質でなければならない。これ
らの所要条件の故に、変形または封じ込めの問題を考慮
しない場合でも、先行技術において教示されるようにシ
ールを低いガラス粘度にて作るべき場合には、このよう
な用途に必要な粘度温度特性を示すガラスを配合するこ
とは、不可能ではないとしても、困難になる。

ナトリウム−硫黄バッテリｌにおける細管の前記の破壊
問題をよりよく理解するために、前記の表Ｉに記載のシ
ールガラスと薄膜（細管）ガラスとの中間の、酸化物に
基づく重量係で表わした組成を有する一連のガラスを調
製した。これらのガラスを表Ｈに示す。表Ｉに示したガ
ラスと同様に、室温から２５０℃までの範囲にわたって
熱膨張率を測定した。

−Ｊ　　峻 冊 Ｎａ２Ｏ含量が主安変数であるから、それを第１図のグ
ラフの横軸にとる。第１図は全ての組成物について熱膨
張率と軟化点（各々曲線ａおよびｂ）ｋ示す。曲線ａは
、シールガラスと細管ガラスの熱膨張率は実質的に等し
いが、それらの中間のガラスは各々よシ一層低い熱膨張
率を示すことヲ茨わしている。この現象は正確には説明
されてはいないが、Ｈｒｉｓｃｏｅ　ａｎｄ　Ｗａｒｒ
ｅｎ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａ
ｍｉ　ｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　　２１巻、２８７　（
１９３６）に報告されるように「硼素変態Ｊと名づけら
れているＮ’ａ２０　含量を有した硼素原子の配位の変
化に起因すると考えられる。この現象はまた約５乃至２
５％のＮａ２Ｏｆ含む全ての組−酸物において示される
相分離の傾向によっても表わされる（　、、Ｓｈａｗ　
ａｎｄ　Ｕｈｌｍａｎ　、　ＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　５１巻
、３７９（１９６８）］。

説明は別としても、熱膨張率の最小値があることから考
えると、細管ガラスからＮａ＋イオンが除去されれば熱
−機械的応力全通して細管が破壊することは明らかであ
る。この作用は、より一層高いヒドロキシルイオン含量
の低Ｎａ２Ｏ含量シールガラスとの接触により、または
失透や水利やシールガラス表面上の何らかの工程に関連
する汚染によって時折形成される結晶質、界′面材１料
の存在によって、水素イオンとの交換によ、るナトリウ
ムイオンの移行を通して起こシ得る。曲線すは、細管ガ
ラスからＮａｚｏｂ玉ある程度失なわれると、細管ガラ
スよシは高くはないとしても同等の粘度を有しそのため
３００℃のバッテリ操作温度で応力が焼なましされ得な
いようなガラスが生じる。前記に記したように、例えば
封止工程中の場合のように、または長期にわたるバッテ
リの操作寿命中の場合のように、温度が比較的高い時に
、特に局部的な過温度地点が出現した時に、Ｎａ＋イオ
ンの移行が生じ得る。

従って、細管ガラスからＮａ＋イオンが失なわれると、
バッテリ寿命に関する非常に現実的な問題が生じる。

本発明は、細管ガラスの熱膨張率に非常に近い熱膨張率
を示しＮａ＋イオン以外のアルカリ金属イオンを含むア
ルカリ金属硼酸塩シールガラス全用いることによって、
細管ガラスとシールガラス間にアルカリ金属イオン交換
による相互拡散が生じるようにし、こうして他の望まし
くないプロセスを軽減または排除し、前記の問題を軽減
するものである。

シールガラスと細管ガラスのアルカ１ノ金属酸化物含量
を各々示すに２０およびＣ８２０値ｔモル量に基づいて
５乃至２５％の間で変え友時にに２０−　Ｂ２Ｏ３およ
びＣ３２０−Ｂ２Ｏ３カー示す熱膨張率（室温乃至２５
０°Ｃ）の変化全第２図に示す。細管ガラスの脆性につ
なカーる硼酸ナトリウムガラスの熱膨張率特性の最ｚｊ
Ｘ値は、前記および第１図に示すとおシである。第２図
は、Ｋ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３ガラス系における最／Ｊ％値はさ
ほど著しくなく、Ｃ５ｚＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスにおいては
実質的に最小値がない。Ｒｂ２Ｏ−Ｂ２０３系の範囲内
の組成を有するガラスが示す熱膨張率変化の曲線は第２
図の二つの曲線の間に入る。

従って、細管ガラスからの相互拡散によるＮａ＋イオン
と、硼酸塩系シールガラスからのに、ｌ１ｌｔｂ＋およ
びＣｓ＋のうちの少なくとも一つとの交換は、シールガ
ラスと細管ガラス間の熱膨張率の変動が比較的小さいよ
うに起こることができる。全般に、少なくとも二つの異
なるアルカリ金属イオンを含むガラス組成物は、相分離
および失透またはそのいずれ力・に関して高い安定性を
示し、より一層高い電気抵抗率を示す（「混合アルカリ
効果」）。便するに、こうして、異なるアルカリ金属イ
オンを含む二つのガラス間に密な機械的に安定なシール
を形成できる。

従って本発明におけるシールガラスとして作用できるガ
ラスは、全般的にＲ２０−８２０３系の範囲内であり、
バッチから計算した酸化物に基づくモルチで表わして約
３乃至３０チのＲ，２０および６０乃至９５％のＢ２Ｏ
３からなり、凡２０はに２０　、　ＲｂｚＯ、Ｃ３２０
およびそれらの混合物のみからなり、任意的にはモルに
基づくＢ２Ｏ３含量の二分の−までがｋｌ　２０３で置
換されてもよい基本組成を有するガラスであろう。

ガラスの溶融および形成品質の改善およびその物性の改
質のいずれかを達成するために、混和性材料例えば５ｉ
Ｏｚ　、　ＮａｚＯ、アルカリ土類金属酸化物、Ｃ１お
よびＦｉ少量だけ基礎組成に添加できる。さらに、組成
物中にＮａ　２０が存在することが重要である。Ｒ２０
：　Ｎａ　２０　モル比によってガラスの粘度が決まり
、全アルの安置に基づくと、Ｎａ２Ｏレベルは約０乃至
２０モルチの範囲内になる。ＳｉＯ２含量は全般的に１
０％を越えることはなく、アルカリ土類金属酸化物の合
計は５％を越えず、個々のＣ７およびＦの量は通常５％
よシ低いであろう。しかし、このような外来添加物の合
計は３０モル係を越えず、２０チより低いのが最も望ま
しい。言い換えれば、Ｒ２０＋　Ｂ２Ｏ３の合計は全組
成物の少なくとも７０％であろう。

熱膨張を考慮すると、Ｃ８２０含有ガラスが最も望まし
いと考えられる。しかし、セシウム含有バンチ材料は非
常に高価である。パッチ成分として適切なルビジウム含
有材料はさらに高価である。従って、実用上からすると
、Ｃｓ２Ｏ含量を低レベルに保ち、Ｃ８２０またはＮａ
２Ｏの他にもに２０のような他のアルカリ金属酸化物を
組込んだ組成物が好ましい。ナトリウム−硫黄バッテリ
にガラスを用いる場合には、全Ｒ２０含量を約２０％に
押さえ、またセシウムイオンの拡散係数が低いことがら
Ｃ８２０Ｎａ２Ｏ組合せ物が好ましい。この要因により
、ガラス間に非常に薄い相互拡散層を形成でき、これは
前、記のように非常に望ましい。従来のソーダ石灰ガラ
スへの封止のようなバッテリ以外の用途には、カリウム
イオン含有カラスが好ましい。この種のガラスは、セシ
ウムを含有した場合には、カリウム−硫黄バッテリ（ナ
トリウム−硫黄バッテリとは異なって）の成分とのシー
ルを形成するのにも有用である。ナトリウム−硫黄バッ
テリに計イオン含有シールガラスを用いると、シールガ
ラス中のに＋イオンと硫黄陰極液中のＮａ＋イオンとの
間に交換反応が起こり、その結果前記の混合アルカリ効
果によりナトリウムイオン含有細管ガラスの電気抵抗が
増す。シールガラスは３００℃にて少なくとも１０１５
ポアズの粘度、または言い換えれば３００℃　より高い
歪み点を示すべきであるから、その軟化点は全般に４０
０°Ｃより高いであろう。しかし、封止は、シールガラ
スが約１０７乃至ｔ０１３ポアズの粘度を示す温度、即
ちほぼシールガラスのアニール点と軟化点との、間の温
度で行なわれる。

米国特許第３，８２９，３３１号および第３，８７７．
９９５号には、各々ナトリウム−硫黄およびカリウム−
硫黄バッテリにおける薄膜として用いるように設計され
たＮａ２０−Ｂ２０３−７・ライド系およびに２０−　
Ｂ２０３−・・ライド系の組成のガ　　　−ラスが記さ
れている。これらの米国特許には、これらの組成物と共
に用いるシールガラスについては全く記載しておらず、
また最も重要なことであるが、封止操作中にイオンの相
互拡散が起こって堅固なシールを生じるようにシールガ
ラスが薄膜ガラス中のＮａｚＯまたはに２０以外のアル
カリ金属酸化物を含むべきであることについて全く記し
ていない。

前記の米国特許第３，８２９，３３１号および第３゜８
７７．９９５号に記載のようなアルカリ金属硼酸塩タイ
プの薄膜ガラスと共に用いるためのシールガラスのパラ
メーターを示す、・（ツチから計算した酸化物に基づく
重量部で表わした幾つかのガラスを表■に示す。）・ラ
イドがどのカチオンと関連するかは知られていないから
、それらを単に使用パッチ材料で示す。用℃・られる実
際のパッチ成分は、酸化物、または他の成分と一緒に溶
融された時に適正な比率の所望酸化物に転化される他の
化合物のいずれの材料であってもよい。表に示したガラ
スは実験室試験のものであるがこれらの組成物が工業用
ガラス製造装置で溶融できることは理解されるであろう
。個々の成分の合計は１００またはほぼ１００であるか
ら、実用目的の全てにおいてこれらの成分は重量％で存
在すると考えることができる。

バッチ成分を配合し、より一層均−な溶融体を得るよｙ
にボールミル粉砕し、白金ルツボに入れた。ルツボを操
作温度１０００℃の炉に入れ、攪拌しながら２時間保ち
、厚さ約５　ｍｙｉのスラブに注入し、これを即座にア
ニーラ−に入れた。

表■にはガラス業界で通常用いる方法によって■１ｊ定
した軟化点（’０　）および室温乃至２５０℃の範囲に
わたる熱膨張率をも示す。熱膨張率はｘ　１０−７７　
”（３単位で示す。

表■の組成を０．１％単位まで計算したモルチで示した
値を表ＩＩＩ　Ａに示す。

表　　　　　■ Ｎａｚｏ　　　　　　１．７　　　−　　　　−　　　
　１６．０　　　　８．７Ｃ８２０１３，２３０，０１
５，０２８，０４５，５Ｂ２０３　　　　８２．６　　
　６７．９　　　８２．４　　　５０，１　　　４１．
８８ｉ０２２．５　　　　２．１　　　　２．６　　　
　４．３　　　　２．７ＮａＣ１−−−１，６１，３ 軟化点　３９８　４１２　３８４　５００　４６９熱膨
張率　　１３６　　　１３６　　　１４１　　　１２５
　　　１３６６　　　　７　　　　８　　　９　　　１
０　　　１１−一一一−−−−−−―−−−■■−―−
−■曙−−−−−−―−−−−−噌−ＮａｚＯ−１，８
０，５２１，３１７，１１３，０Ｋ２０　　　　　　２
．７　　　２．７　　　４．５　　　８．７　　１４，
２　　１９．５Ｂ２０３９２．０　　９０．２　　８９
，７　　６３，５　　６２，２　　６１．０８ｉＯｚ　
　　　　　　２．８　　　２．８　　　２．８　　　４
．０　　　４．０　　　４．０ＮａＦ　　　　　　　２
．５　　　２．５　　　２．５　　　２．５　　　２．
５　　　２．５軟化点　３７８　３９５　４００　５０
４　４９２　４８１熱膨張率　　１２６　　１３６　　
１３３　　１２６　　１２６　　１３６表　　　　　Ｉ
ＩＩＡ ２３４５ 一一−−−■―−−一■−−暉１　　　　−−１−−―
−―■鴫■−−診　　　　　　−一―−■■−Ｎａ２０
　　　　２．１　　　　−　　　　　−　　　　２１．
９　　　　１４．５Ｃｓ２０　　　３．６　　　　９．
５　　　　４．２　　　　８．５　　　　１６．７＋３
２０３　　　９１．１　　　８７，３　　　９２．５　
　　６１．２　　　　６１．９８ｉＯｚ　　　　　３．
２　　　　３．Ｌ　　　　３．４　　　　６．１　　　
　　７．５ＮａＣ１−−−２，３２，３ ＮａｚＯ−２，００，６２３，３１９，１１４，８に２
０　　　　２．０　　　２゜０　　　３．３　　　６．
３　　１０．４　　１４．６Ｂ２０３　　　９０．７　
　８８，８　　８８，８　　６１．９　　６１．８　　
６１．７Ｓ’１０２３．２　　　３．２　　　３．２　
　　４．５　　　４．６　　　４．２ＮａＦ　　　　　
４．１　　　４．１　　　４．１　　　４．０　　　４
．１　　　４．２表１に示したシールガラスと比較した
本発明のガラスの封止挙動の差を示すために、シールガ
ラスと薄膜（細管）ガラスの研磨片を、軽い圧力下に相
互に接触させながら４５０℃に加熱した。表１に示“し
たシールガラスは冷却後に薄膜ガラスから落ちてしまい
、シールガラス表面を分析するとそのＮａｚＯ含量は変
化していないことが判った。二つのガラスを枠内で一緒
に溶融してみたが、さらに望ましくない結果が得られた
。これと反対に、本発明のガラスは薄膜ガラスとの強固
な非孔質シールを形成した。

いかなる特定使用温度にてもシール中の残留応力を最小
にするためにガラス組成を細かく調節していることが理
解されるであろう。

ガラスの熱膨張率を密接に調和させることは明らかに前
記の方向に向かう主要段階であるが、しかしこの作用は
必ずしも適正であるとは言えない。これは一部はガラス
形成中の熱履歴に依存する硼酸塩ガラスの構造変動に起
因するが、封止操作に用いる方法および封止工程中に捕
集される不純物のような要・因にも起因する。

前記により、細管ガラス組成物が前に述べたイオン相互
作用を受けるシールガラス中のアルカリ金属酸化物とは
異なるアルカリ金属酸化物を充分に高い含量（少なくと
も１０重量％）だけ含む場合には、この改質されたまた
は基本的に異なった細管ガラス組成物と共に用いるため
のシールガラス組成物を調製できる。例えば本発明の封
止法は、窓に用いられるような、約１５重量％のＮａ　
２０　　を含む従来のソーダ石灰ガラスにも適用できる
。

本発明の方法によって作られるシールは、同じアルカリ
金属を含むシールガラスおよび薄膜ガラスの使用と比較
して下記の長所を有する。

（ａ）　　本発明のシールは相分離に対してより　一層
安定である。

（ｂ）　　本発明のシー・ルはより一層高い電気抵抗率
を示す。

（ｃ）境界（界面）の深さは拡散反応によって制御され
る。

（ｄ）　　物性におけるシール挙動が改善される。

（ｅ）　　Ｎａ２Ｏ単独よシも混合アルカリシールによ
シ熱膨張の変化が小さい。

（ｆ）　　よシ一層低い封止温度を使用でき、そのため
熱変形が小さい。

（ｇ）　　アルカリ金属酸化物の混合比Ｒ２０：Ｎａｚ
Ｏによシガラス粘度を良好に制御できる。

（ｈ）　　全アルカリ金属酸化物含量（Ｒ２０＋　Ｎａ
ｚＯ）の変動により、シールガラスの熱膨張率を独立的
に制御できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は幾つかの硼酸ナトリウム系ガラス組成物の軟化
点および熱膨張率を示すグラフ、第２図は一連のに２０
−　Ｂ２Ｏ３およびＣ３２０−Ｂ２０３　　ガラス組成
物の熱膨張率を示すグラフである。 いし心入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　軸重
ｄう入％へりに Ｆｉｇ、／ Ｆｉｇ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　バッチから計算した酸化物に基づくモルチで
   表わして約３乃至３０％のＲ２０および６０乃至９５チ
   のＢ２Ｏ３からなシ、ＦＬ２０かに２０、ＲｂｚＯおよ
   びＣ８２０の群から選択された少なくとも一つのアルカ
   リ金属酸化物のみからなり、ＲｚＯ十Ｂ２Ｏ３の合計が
   全組成の少なくとも７０モルチであるシールガラスであ
   シ、このシールガラス中のアルカリ金属酸化物よシも小
   さなアルカリ金属を有した少なくとも１０重量％のアル
   カリ金属、酸゛化物を含む基礎ガラスに封止するのに適
   切であり、前記シールガラスが封止されるべきガラスの
   アニール点よりも低い軟化点および基礎ガラスの熱膨張
   率と密接に適合する熱膨張率を有していることを特徴と
   するシールガラス。 ＋２１２０％のＮａｚｏ、５％までのアルカリ土類金属
   酸化物、１０チまでの５１０２．５％までのＣ１、およ
   び５チまでのＦのみからなる群のうちの少なくとも−り
   をさらに含むこと全特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のシールガラス。 （３）　　モルに基づいてＢ２Ｏ３含量の二分の−まで
   がＡＪｚＯａで置換されること全特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のシールガラス。 （４）　　前記基礎ガラスが慣用的なンーダ石灰ガラス
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
   ールガラス。 （５）　　前記シールガラスが４５０℃より低い軟化点
   を有し、最大Ｒ，２０含量が約２０％であシ、前記基礎
   ガラスがナトリウム硫黄バッテリにおける薄膜として用
   いられるＮａ　２０−Ｂ２０３　　系の範囲内の組成を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のシ
   ールガラス。 （６）　　前記シールガラスが酸化物に基づくモルチで
   表わして約４乃至９５％のＲ２０および８７．３乃至９
   １．１％のＢ２Ｏ３からなルコト全特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のシールガラス。 （７）酸化物に基づくモルチで表わして約３乃至３０チ
   のＲ２０および６０乃至９５チのＢ２Ｏ３からなシ、Ｒ
   ２０かに２０、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ　２０　の群から選
   択された少なくとも一つのアルカリ金属酸化物のみから
   な９、）ｔｚＯ＋Ｂ２Ｏ３の合計が全組成の少なくとも
   ７０モルチであるシールガラスと、このシールガラス中
   のアルカリ金属酸化物よりも小さなアルカリ金属のみか
   らなる少なくとも１０重量％のアルカリ金属酸化物を含
   む組成の基礎ガラスとの間に強い非孔質シール全形成す
   る方法であり、前記シェルガラスが基礎ガラスのアニー
   ル点よシも低い軟化点および基礎ガラスの熱膨張率と密
   接に適合する熱膨張率を有している前記方法において、
   ／−ルガラスが約１０７　乃至１０１３ポアズの粘度を
   示す温度で前記／−ルガラスを前記基礎ガラスに接触さ
   せ、／−ルガラスからの大きなアルカリ金属イオンと基
   礎ガラス中の小さなアルカリ金属イオンとの交換ｔもた
   らすのに充分な時間だけ前記の接触を保つこと全特徴と
   する方法。 （８）　　前記シールガラスが２０チまでのＮａ　２０
   ．５％までのアルカリ土類金属酸化物、１０４　　％ま
   での５ｉＯｚ、　５％までのＣ４，および５チまでのＦ
   のみからなる群のうちの少なくとも一つをさらに含むこ
   と？特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　　前記シールガラスが４５０℃よシ低い軟化点
   を有し、最大Ｒ２０含量が約２０チであり、前記基礎ガ
   ラスがナトリウム−硫黄バッテリにおける薄膜として用
   いられるＮａ２Ｏ方法。