SE450438B - Icke vattenhaltig elektrokemisk cell - Google Patents

Description

k) U'| 30 40 450 438 z mellan dem genom smältning vid glas-metallgränsytan. Tätningar av denna typ beskrives i detalj i amerikanska patentet nr 4 053 692. Vanligen fungerar metallorganen som motsatta anslut- ningar hos cellen med elektrisk förbindníng till elektroderna inom cellen. Glasorganet mellan metallorganen fungerar därför både som hermetisk tätning och en elektrisk isolator.

I litiumceller drar metallorganenlsom användes som ledare från litiumanoden och det omedelbart näraliggande glasetltill sig litiumjoner från elektrolytlösningen. Det attraherade li- tiumet har befunnits att intränga i de intilliggande glaset och gör det till en elektrisk ledarefl Det ledande glaset blir sedan del av anodledaren, vilken sålunda sträcker sig in i glaset och progressivt minskar isolatorbredden. Det litiumträngda glaset upptar sålunda en större volym än initialglaset och framkallar därigenom brott hos glaset, i några anslutningskonstruktioner framkallar det separation av glaset från den angränsande metal- len. Denna mekaniska förstörelse försämrar glas-metalltätningen direkt och påverkar den hastighet med vilken isolering förloras genom substitution av det ledande glaset. Eftersom lítiumgenom- trängningen hos glaset ökar och sprider sig tvärs över glaset mot motsatta katodledare, kan en ledande bro tvärs över det från början isolerande glaset bildas med resulterande minskning av cellkapaciteten genom självurladdning.

Det är ett ändamål hos uppfinningen att åstadkomma för- bättrade glas-metalltätningar för användning i elektrokemiska celler innehållande litium, med glaset hos tätningarna med för- bättrad beständíghet mot förstörelse även under betingelser som kan vara ett missbruk. _ Enligt uppfinningen har en elektrokemisk cell (särskilt en som har en Iitiumanod) ett tätningsaggregat omfattande metall- glas-metall, i vilken glasisolatorn är antingen ett glas laddat med partiklar av aluminiumoxid (AIZO3) eller andra stabila me- talloxider eller ett aluminíumsilikat eller liknande glas med eller utan sådana dispergerade partiklar.

Aluminiumsilikatglas innehåller relativt stora mängder (ca 15-35 viktprocent) aluminiumoxid i fast lösning. Aluminium- oxiden inom aluminíumsilikatglasen omfattar del av den moleky- lära strukturen hos glaset då den är införd däri och modifie- rar den glasaktiga strukturen hos ren SiO2. Typiska aluminium- silíkatglas inkluderar Corning 1720 och 1723 vilka har följande 10 25 s 450 458 allmänna sammansättning: 1723 1720 Sí02 57 60 AIZO3 15 17 BZOÉ 5 5 Mg0 7 7-8 CaO 10 7-8 Ba0 6 - Na 0 - _ 1 2 Aluminiumsilíkatglas har befunnits att vara mera resistent mot litiumjonínträngning och medför därför mer stabila glas- metalltätníngar, än borsilikatglasen som beskrivits ovan. Alu- miniumsilikatglasen har emellertid inte varit allmänt utnyttjade i konstruktioner av glas-metalltätníngar för användning i elekt- rokemiska celler dels på grund av den höga temperatur (vanligen ca 1200bC) som erfordras för bearbetning eller mjukgörning av glaset. Den förhärskande maximitemperaturen för utrustning an- vänd vid kontinuerlig framställning av glas-metalltätningar är ca 1100°C. På grund av deras höga mjukningstemperatur, låg värmeutvidgning och lämplighet för att passa till tätningar mot volfram och molybden har aluminiumsilikatglasen blivit an- vända huvudsakligen för högtemperaturtillämpningar inkluderande projektionslampor, högtemperaturtermometrar, förbränningsrör och utrustning för hushållet för direkt användning över elden eller andra värmningsanordningar.

Glas omfattande endast oxider, såsom aluminiumoxid och oxider mer stabila än aluminiumoxid (med fri bildningsenergi mer negativt än ca -125 kcal/gm-atom av syre), såsom ett kal- ciumaluminatglas och som tillgodoser fordringarna för värme- kontraktion, bearbetning och metallbindning för glas-meta1ltät- ningar är vanligen på samma sätt väntade att motstå litium- attack och att tjäna som hållbar anslutningsisolatorglas och sådana glas ligger inom ramen för föreliggande uppfinning.

Försämringen av resistensegenskaperna hos aluminiumsili- kat och stabila oxidglas kan vidare förhöjas genom den mekaniska Q 10 IS 25 35 40 450 438 i 4 ínklusionen eller laddningen av blandningar därmed av speciella metalloxidtillsatser särskilt aluminiumoxid i mängder som är tillräckliga för ínhibera skadlig spríckbildning, vanligen åt- minstone 10 viktprocent. Inklusionen av metalloxider, såsom alumíniumoxid, i de existerande borsilikatglasen som används i glas-metalltätningar, har även befunnits väsentligt reducera försämringen av sådana glas i glas-metalltätningar utnyttjade i litiumceller.

Dispersionen av hårda partiklar av metalloxider, såsom aluminiumoxíd, i ett glas kan hindra utbredandet av sprickor genom glasstrukturen. Det förutsättes att om inkluderade par- tiklaryvilka är mer sammandragbara än glas)förblir bundna i glaset under kontraktionen kommer tryckkrafter inom glaset som omger varje partikel att motstå den tryckutbredande drag- kraften vid toppen av varje spricka som närmar sig. Om glaset som omger partikeln separerar från partikeln under kontraktion bildas ett hålrum mellan glaset och partikeln. Det resulterande hålrummet tjänar att stoppa en spricka som sprider sig genom återdistribution av spänning i glaset. Metalloxidpartklar som sammandrar sig lika mycket som glaswkommer om de är svagt bund- na vid den omgivande glasmassan att på samma sätt åstadkomma sådanthålrumsförhindrande av sprickutbredning under det att om de är starkt bundna vid glaset kommer att inhibera sprick- utbredningen endast om de är mer mekaniskt beständiga mot sprick- \ bildning än glaset själv.

Andra metalloxider än alumíniumoxid, som är lämpliga för inklusion i glaset vid glas-metalltätningar utnyttjade i elekt- rokemiska cellerlsom använder litiumjför att minska försämringen därav inkluderar QaO, Be0, MgO, Sr0, BaO, Ce02, Sc203, Cez03, ZrO2, TiO2, TiZO3 och liknande, vilka har hög termodynamisk stabilitet även när de utnyttjas i korrosiv miljö i litiumceller.

Lämpliga metalloxider har vanligen en större negativ fri bild- ningsenergi än den hos aluminiumoxid (ca -125 Kcal/gm-atom av syre) och är därför mer termodynamiskt stabila än aluminium- oxid. För enkelhetens skull vid framställningen föredrages det att mängden metalloxidinklusioner bör inte öka glasets bear- betningstemperatur över 1100°C.

Aluminiumoxiden eller andra stabila partikelinklusioner åstadkommes vanligen genom mekanisk blandning av lämpliga mäng- der av torrt pulverformigt glas och aluminiumoxid, pressningen »r av 10 15 20 25 30 35 40* 5 I 450 458 av blandningen till en spröd presskropp av önskat utseende, och värmning av presskroppen för att förena glaspartiklarna genom lokal flytning bland de ännu stela partiklarna av aluminiumoxid.

Det föredrages att före smältningen till ett anslutningsaggre- gat sintra glaspresskroppen (vanligen från ca 800°C till 1000°C för aluminiumoxid-aluminiumsilikatglas och från ca 600°C till 800°C för aluminiumoxid-borsilikatglas) under en kort period för att minska dess porositet och minska flytningen som erford- ras för tätning till ett minimum. Det föredrages också att ef- ter smältningen förse glasblandningen som skall glödgas med större mekanisk hållfasthet och att framhäva spänningarna i glaset när det användes i glas-metalltätníng. Vid bildningen av metal1-glas-metalltätning placeras den förformade glaskonst- ruktionen mellan två metallorgan och värmes till en hög tempe- ratur som är tillräckligt för att mjukgöra glaset varvid en metall-glas-metalltätning därvid ästadkommes i överensstämmelse med känd glas-metalltätningteknik. Temperaturen som användes vid bildningen av glas-metall-tätningar är vanligen beroende på ej lösta aluminiumoxidinklusioner, varvid större halter av aluminiumoxid erfordrar lägre glasviskositet och på så sätt något högre bearbetningstemperaturer. För att underlätta den relativa rörelsen av aluminiumoxidpartiklarna när glaset flyter är.aluminiumoxidpartiklarna företrädesvis så fria från râhet allt som det är praktiskt möjligt. Det föredragna partikelstor- leksområdet i diameter är mellan 1-30 pm.

Glas-metalltätningar enligt föreliggande uppfinning omgiver både passande expansionstätningar och trycktätningar. I en passande expansionstätning utnyttjas det utvalda aluminiumsili- katglaset eller aluminiumoxidbelastade glaset (eller annan sta- bil partikel) med en ren metall, eller legering av metaller med en väsentligen lika stor koefficient för den termiska utvidgningen när glas är i fast tillstånd. Metallen som utnytt- jas i den passande expansionstätningen erhålles vanligen före sammansättningen en ytbeläggning av dess oxid varigenom en in- tim och hermetisk bindning mellan oxidglaset och metallen eller metallegeringen med dess oxid kan åstadkommas. Helt allmänt omfattar en yttre trycktätning glas som omges av ett yttre me- tallorgan med en värmeutvidgningskoefficient som är tillräck- ligt mycket större än den hos glas för att sammanpressa glaset *när kylningen fortskrider sedan glaset blivit stelt men icke 10 20 'zs 35 40 450 438 i 6 stor tillräckligt för att förorsaka oelastiska spänningar eller glassprickor. En inre trycktätning omfattar en mindre expansiv metall omgiven av glas.

Tütníngnrna enligt föreliggande uppfinning är särskilt an- vändbara i cellcr som innehåller litiumanoder. Förutom litium andra anodmaterial för användning vid icke vattenhaltiga elekt- rolytceller inkluderar alkali och alkaliska jordartsmetaller, såsom natrium, kalium, magnesium och kalcium och aluminium.

Katoder använda i litiumceller inkluderar katodaktivt ma- terial, såsom silverkromat eller kolfluorid (CFX)n eller ett kolhaltigt substrat för lösliga aktiva katodmaterial, såsom flytande oxihalogenider, icke meallíska oxider, eller icke me- talliska halogenider. Sådana lösliga aktiva katodmaterial in- kluderar svaveldioxid (S02) och tionylklorid (SOC12) samt fos- foroxiklorid (POCL3), selenoxidkloríd (Se0C12), svaveltrioxid (S05), vanadinoxitriklorid (VOCl3), kromylklorid (CR02Cl2),' svaveloxiklorid (SOZCIZ), nitrylklorid (NOzCl), nitrosylklorid (NOC1), kvävedioxid (N02), svavelmonoklorid (S2ClZ), svavel- monobromid (S2Br2), och blandningar därav. Andra aktiva katod- material inkluderar Mn0X (varvid x är ca Z), HgCrO4, Hg0, och vanligen metallhalogenider, oxider, kromater och dikromater, permanganater, perjodater, molybdater, vanadater, kalkogenider och blandningar därav.

Elektrolytlösningsmedet som är använda i litíumceller in- kluderar organiska lösningsmedel, såsom tetrahydrofuran, pro- pylenkarbonat, dimetylsulfat, dimetylsulfoxid, N-nitrosodimetyl- amin, gamma-butyrolakton, dimetylkarbonat, metylformiat, butyl- formiat, dimetoximetan, acetonitril och N:N dimetylformamid.

Elektrolytsaltcr för sådana celler inkluderar lättmetallsalter såsom perklorater, tetrakloroaluminater, tetrafluoroborater, halogenider, hexafluorofosfater, hexafluoroacenater, och fluoro- borater.

Exempel på specifika metaller för användning i sådana tät- ningar vilka är förenbara med olika komponenter i celler inne- hållande litiumanoder inkluderar följande: I lämpliga elektrolyter inkluderar metaller som är lämpli- ga för kontakt med litium,koppar, järn, stål, rostfritt stål av alla typer, nickel, titan, tantal, molybden, vanadin, niob, volfram, och metallegeringar, såsom Kovar, Inconel och Monel (varumärken). 10 15 20 30 nu 7 450 439 Exempel på metaller och metallegeringar vilka är stabila vid katodpotential med svaveldioxid inkluderar aluminium, titan, tantal, vanadin, volfram, niob, och molybden.

Exempel på metaller som är förenbara med silverkromat in- kluderar titan, tantal, molybden, vanadin, krom, volfram och rostfritt stål.

Exempel på metaller och metallegeringar som är stabila vid katodpotentialer med den höggradigt oxiderande tionylklo- riden inkluderar titan, molybden, niob, tantal, volfram,_Kovar Inconel, Monel, nickel och rostfritt stål.

Följande exempel illustrerar tätningar som är tillverkade i överensstämmelse med föreliggande uppfinning, vilka är tes- tade i litiumcellmiljö varvid deras stabilitet kan framgår kla- rare. Alla delar är viktsdelar såvida inte annat framhållas; I Eftersom följande exempel är endast för illustrerande ändamål kan några detaljer som avslöjas däri inte vara begränsande för uppfinningen. ' Exempel 1 En kvantitet Buehler "1 pm" aluminiumslipmedel värmdes för att överföra eventuell återstående aluminiumhydrat till vatten- fri alfaaluminiumoxid. Den torkade aluminiumoxiden blandades med pulverformig och torkad Corning 1723 aluminiumsilíkatglas i tillräcklig mängd för att bilda en blandning med 10 % alumi- niumoxíd. Brickformade pelletter, "förformade kroppar" pressa- des vid 226 MN/m2 (33Kpsi) av blandningen och sintrades i luft från BSOOC till 1050oC med temperatur ökande progressivt med so°c-steg vid 10 minuters intervaller. En meta11-g1as-meta11- anslutning monterades, med pelleten i det ringformiga utrymmet mellan ett yttre metallorgan av kallvalsat stål (med låg kol- halt) och ett inre molybdenorgan för att åstadkomma en yttre press och en inre passande tätning. Tätningarna tillverkades i en argonatmosfär genom smältning under 15 min vid 120000 följt av en 15 min glödgningsperiod vid 712oC. Den fullständiga anslutningen monterades därefter till ett "D" Li/S02-cell med dess yttre metallorgan förbundet med litiumanoden. Cellen fyll- des med en elektrolyt omfattande en 3/4 molar lösning av litiumbromid i en blandning av 74 viktprocent svaveldioxid och 26 viktprocent acetonitríl, och lagrades vid 7Z°C i ett läge med anslutningen vid bottnen. Efter sex månader fanns inget läckage av elektrolyt eller försämring av isoleringen (en "D" 10 15 20 450 438 s cell är en cylinder med 33,3 mm diameter x 60,2 mm längd).

Exempel 2 En glas-metalltätning tillverkades i överensstämmelse med proceduren i exempel 1, men med det omgivande metallorganet_ tillverkat av molybden för att bilda en passande tätning. Tät- ningen placerades därefter i en liten tillsluten glasflaska innehållande en elektrolytisk lösning av ovannämnda komponenter men med 40 % S02, varvid metallorganet hos tätningen var pola- riserat litium. Flaskorna lagrades under 5 månader vid 72°C.

Vid slutet av lagringstíden var endast en lätt korrosion syn- bar som visade att endast mindre angrepp hade skett. Borsilikat- glastätningar testades på liknande sätt men visade långt gående korrosion efter enbart 6 veckors lagringstid.

Exempel 3 l Ett Fusiteborsilikatglas belastat med 30,8 % aluminium- oxid var bundet i passande glasfmetalltätningar med Kovar- ledare. Det inre metallorganet eller spetsdragningen var li- tiumpolariserat och tätningen utsattes för kokande enmolar LiAlC14-tionylkloridelektrolytlösning med återflöde under 32 dagar. Endast en lätt svärtning av den inre tätningen syntes efter denna tid. En tätning med liknande konstruktion under användning av sådant Fusiteborsilikatglas men med endast en belastning av 5 % aluminíumoxid utvecklade långt gående frak- turer under liknande testning.

De föregående exemplen presenterade för av illustrerande ändamål mera klart effektiviteten hos tätningarna enligt före- liggande uppfinning. Förändringar och variationer kan göras utan att frångâ ramen för föreliggande uppfinning såsom den definieras i efterföljande krav. "31

Claims (12)

450 438 9 Patentkrav

1. Icke vattenhaltig elektrokemísk cell med en anod beståen- de av en medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, alkaliska jordartsmetaller och aluminium, varvid cellen är hermetiskt till- sluten med en metall-glas-metalltätning, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda glas består väsentligen av en medlem av gruppen bestående av aluminiumsílikatglas och glas bestående väsentligen av aluminiumoxid och oxider som är mer stabila än aluminiumoxid. I .

2. Elektrokemisk cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda glas innehållande aluminiumoxid och oxider som är mer stabila än aluminiumoxid består av kalciumalu- minat.

3. Elekuokemisk cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k ~ n a d därav, att nämnda cell innehåller en litiumanod.

4. Elektrokemísk cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda glas i nämnda metall-glas-metalltätníng innehåller partiklar av metalloxider med fria bildningsenergier per gramatom av syre åtminstone lika negativt som den hos alu- miniumoxid.

5. Elektrokemisk cell enligt krav 4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda partiklar består av aluminiumoxíd.

6. Elektrokemisk cell enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda aluminíumoxidpartiklar väsentligen är fria från skarpa utväxter.

7. Elektrokemisk cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k - n a d därav, att nämnda partiklar har diametrar inom området mellan 1 och 30 um.

8. Elektrokemísk cell enligt krav 4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att mängden av partiklar omfattar åtminstone Hlvikt- procent av glaset.

9. Elektrokemisk cell enligt krav 3, k ä n n e t e c k - n a d därav, att cellen innehåller en katoddepolarísator utvald från gruppen bestående av svaveldioxíd och tionylkloríd.

10. Elektrokemisk cell enligt krav 4, k ä n n e t e c k - n a d därav, att partiklarna är utvalda från medlemmar i gruppen bestâenda av CaO, B00, Ba2O, MgO, Sr0, Ba0, CeO2, Sc203, ZrO2, TIOZ och Täüš.

11. Elcktrokemisk cell enligt krav 4, k ä n n e t e c k - ..........., V_._...-...._....,_.. .. 450 438 10 n a d därav, att nämnda metalloxidpartíkclinneslutningar inte ökar glasdrifttemperaturen över HOOOC.

12. Elektrokemisk cell omfattande en lítiumanod och en katod- depolarisator utvald från gruppen bestående av svaveldioxíd och tionylklorid varvid nämnda cell är hermetiskt tätad med en metall- glas-metalltätning, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda glas består av ett aluminíumsílikatglas med ínneslutet däri åt- minstone 10 víktprocent partiklar av aluminíumoxid. 'U