CH647358A5 - Elektrochemische zelle mit einer metall-glas-metall-dichtung. - Google Patents

Elektrochemische zelle mit einer metall-glas-metall-dichtung. Download PDF

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CH647358A5
CH647358A5 CH5116/80A CH511680A CH647358A5 CH 647358 A5 CH647358 A5 CH 647358A5 CH 5116/80 A CH5116/80 A CH 5116/80A CH 511680 A CH511680 A CH 511680A CH 647358 A5 CH647358 A5 CH 647358A5
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, und insbesondere auf solche Zellen, die eine negative Lithiumanode und korrosive Werkstoffe enthalten.
Bisher wurden Borsilikatgläser für die Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen und Kondensatoren, bei denen ein hermetischer Verschluss zwingend gefordert war, bevorzugt. Derartige Gläser sind unter dem Handelsnamen Corning 7052 und Fusite GC bekannt und haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung:
Oxyde ungefährer Prozentgehalt
SÌO2
70-75
B2O3
20
AI2O3
4-8
Na20
4-7
K2O
6
BaO
0,2
Geeignete Borsilikatgläser wurden und werden in grossem Umfang bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen verwendet, weil sie relativ niedrige Bearbeitungstemperaturen aufweisen und sich gute Glas-Metall-Dichtungen damit herstellen lassen. Infolgedessen werden derartige Gläser bei einer Vielzahl unterschiedlicher Glas-Metall-Dichtungen angewendet. Es wurde jedoch festgestellt, dass derartige Glas-Metall-Dichtungen, obwohl sie als geeignet für die Abdichtung von Zellenbehältern angesehen wurden, unter gewissen Umständen, insbesondere bei der Verwendung als Zellenabschlüsse in elektrochemischen Zellen mit Lithiumanoden, einer Alterung unterworfen sind, die in einem Verlust der hermetischen Abdichtung und möglicherweise der elektrischen Isolation resultiert, insbesondere wenn die Zellen bei hohen Temperaturen gelagert werden. Derartige Gläser sind besonders anfällig für eine Alterung, wenn sie in Glas-Metall-Dichtungen von Zellen mit einer Lithiumanode und insbesondere korrosiven fluiden Depolarisatorelektrölyten wie Thionylchlorid und Schwefeldioxyd verwendet werden. Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen besitzen den typischen Aufbau von äusseren und inneren Metallteilen, die durch das Glas getrennt und infolge der Verbindung ihrer Grenzflächen abgedichtet sind. Dichtungen dieses Typs sind im Detail in der US-PS 4 053 692 beschrieben. Typischerweise dienen die Metallteile als entgegengesetzte Anschlüsse der Zelle mit einer elektrischen Verbindung zu den Elektroden innerhalb der Zelle. Das Glasteil zwischen den Metallteilen dient sowohl als hermetische Abdichtung wie auch als elektrischer Isolator.
In Lithiumzellen zieht das als elektrischer Leiter von der Lithiumanode benutzte Metallteil der Dichtung und das unmittelbar benachbarte Glas Lithiumionen aus der Elektrolytlösung an. Es wurde festgestellt, dass das angezogene Lithium in das benachbarte Glas eindringt und es zu einem elektrischen Leiter macht. Das elektrisch leitende Glas wird dann Teil der Anode, die somit in das Glas hineinreicht und in fortschreitender Weise die Isolatorbreite verringert. Das mit Lithium durchsetzte Glas nimmt ausserdem ein grösseres Volumen als das ursprüngliche Glas ein, wodurch es einen Bruch des Glases herbeiführt und in einigen Ausführungsformen eine Trennung des Glases von dem mit ihm verbundenen Metall. Diese mechanische Beschädigung beeinträchtigt unmittelbar die Dichtungseigenschaft der Glas-Metall-Dichtung und die Geschwindigkeit, mit der die Isolation durch die Substitution mit elektrisch leitendem Glas verlorengeht.
Wenn die Durchsetzung des Glases mit Lithium fortschreitet und sich gegen die Kathode ausbreitet, kann sich eine leitende Brücke über das ursprünglich isolierende Glas bilden, was zu einer Herabsetzung der Zellenladung durch Selbstentladung führt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Glas-Metall-Dichtung zur Verwendung in Lithiumzellen zu schaffen, bei der das Glas eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterung selbst unter unvor-schriftsmässigen Bedingungen aufweist.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst, dass das Glas dieser Dichtung aus einer der folgenden Gruppen stammt:
a) Aluminiumsilikatglas ;
b) Glas, das Aluminiumoxyd und Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind, enthält, oder c) Glas, das Teilchen von Metalloxyden in einer Menge enthält, die zur Verhinderung von Rissbildungen im Glas ausreichen, wobei diese Teilchen eine freie Bildungsenergie pro Gramm-Atom Sauerstoff besitzen, die mindestens so negativ wie diejenige von Aluminiumoxyd ist.
Aluminiumsilikatgläser enthalten relativ grosse Mengen (ungefähr 15 bis 35 Gew.-%) gelöstes Aluminiumoxyd. Das
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Aluminiumoxyd nimmt innerhalb des Aluminiumsilikatglases teil an der Molekularstruktur des Glases, in dem es in die glasartige Struktur des reinen SÌO2 eingebaut ist und diese verändert. Typische Aluminiumsilikatgläser sind unter dem Handelsnamen Corning 1720 und 1723 bekannt und haben die folgende allgemeine Zusammensetzung:
1723
1720
SÌ02
57
60
Ah03
15
17
B203
5
5
MgO
7
7-8
CaO
10
7-8
BaO
6
-
Na20
-
1
Es hat sich gezeigt, dass Aluminiumsilikatgläser widerstandsfähiger gegen das Eindringen von Lithiumionen sind und deshalb stabilere Glas-Metall-Dichtungen ergeben als die Borsilikatgläser. Aluminiumsilikatgläser wurden jedoch nicht allgemein bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen für elektrochemische Zellen verwendet, teilweise wegen der hohen Temperatur (ungefähr 1200 °C), die für die Bearbeitung oder Erweichung des Glases erforderlich ist. Die vorherrschende Maximaltemperatur für Betriebsanlagen, die für die kontinuierliche Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen benutzt werden, liegt bei 1100 °C. Wegen ihrer hohen Erweichungstemperatur, der geringen Wärmeausdehnung und ihrer Eignung für Dichtungen für Wolfram und Molybdän wurden Aluminiumsilikatgläser hauptsächlich für Hochtemperatur-Anwendungen wie beispielsweise Projektionslampen, Hochtemperaturthermometern, Verbrennungsröhren und Haushaltkochgeräten, die unmittelbar über der offenen Flamme eingesetzt werden, sowie anderen Heizeinrichtungen verwendet.
Gläser, die lediglich Oxyde wie Aluminiumoxyd und solche Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind (mit einer freien Bildungsenergie, die negativer als — 125 Kcal/gm-Atom Sauerstoff ist) aufweisen, wie beispielsweise Kalzium-aluminatgläser, und die die Bedingungen der Wärmekontraktion, der Bearbeitbarkeit und Bindung mit Metallen für Glas-Metall-Dichtungen erfüllen, erscheinen im allgemeinen auch geeignet, einem Angriff von Lithium zu widerstehen und dauerhafte Glasisolatoren für die elektrischen Anschlüsse abzugeben und werden von der vorliegenden Erfindung mit erfasst.
Die alterungsbeständigen Eigenschaften von Aluminiumsilikatglas und stabilen Oxydgläsern kann weiterhin durch mechanische Einlagerung oder Aufladung oder durch Mischung mit speziellen Metalloxydzusätzen, insbesondere Aluminiumoxyd, in Mengen verbessert werden, die ausreichen, die schädliche Rissbildung oder Spaltung des Glases zu unterbinden, üblicherweise in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%. Der Einschluss von Metalloxyden wie Aluminiumoxyd in Borsilikatgläser führte ebenfalls zu einer wesentlichen Abnahme der Alterung dieser Gläser bei der Verwendung als Glas-Metall-Dichtungen in Lithiumzellen.
Die Verteilung der harten Metalloxydteilchen wie Aluminiumoxyd innerhalb eines Glases kann das Fortschreiten von Rissen durch die Glasstruktur verhindern oder zumindestens begrenzen. Es wird angenommen, dass, wenn die eingeschlossenen Teilchen, die sich mehr zusammenziehen können als das Glas, während der Zusammenziehung mit dem Glas verbunden bleiben, die Druckspannungen innerhalb des Glases um jedes eingeschlossene Teilchen herum der Spannung, die zur Rissausbreitung führt, an der Spitze eines sich nähernden
Risses entgegenwirkt. Falls sich das Glas, das das Teilchen umgibt, bei der Kontraktion vom Teilchen löst, wird ein Hohlraum zwischen dem Glas und dem Teilchen gebildet. Dieser Hohlraum stoppt die Ausbreitung des Risses durch Verteilung der Spannungen im Glas. Metalloxydteilchen, die sich im gleichen Ausmass wie das Glas zusammenziehen, verursachen, falls sie schwach mit dem umgebenden Glas verbunden sind, in ähnlicher Weise derartige Hohlräume, die eine Rissausbreitung verhindern, während sie, falls sie fest mit dem Glas verbunden sind, die Rissausbreitung nur dann verhindern, wenn sie mechanisch widerstandsfähiger gegen die Rissbildung sind als das Glas selbst.
Andere Metalloxyde als Aluminiumoxyd, die für eine Einlagerung in die Gläser von Glas-Metall-Dichtungen zur Verwendung in Lithiumzellen geeignet sind, um die Alterung auszuschliessen oder zu verlangsamen, sind CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, Ce02, SC2O3, Ce203 und ähnliche, die eine hohe thermodynamische Stabilität aufweisen, selbst wenn sie in der korrosiven Umgebung von Lithiumzellen verwendet werden. Geeignete Metalloxyde haben generell eine negativere freie Bildungsenergie als Aluminiumoxyd (ungefähr - 125 Kcal/ gm-Atom Sauerstoff) und sind deshalb thermodynamisch stabiler als Aluminiumoxyd. Zur Vereinfachung der Herstellung wird der Anteil der Metalloxydeinschlüsse vorzugsweise so bemessen, dass die Glasbearbeitungstemperatur nicht über 1100 °C ansteigt.
Die Aluminiumoxydeinschlüsse oder anderen Teilcheneinschlüsse werden gewöhnlich durch mechanisches Mischen geeigneter Mengen von trockenem pulvrigem Glas und Aluminiumoxyd, Pressen der Mischung in einen bröckligen Pressling von gewünschter Gestalt und Erhitzen des Press-lings, damit die Glasteilchen durch lokalen Fluss zwischen die noch festen Aluminiumoxydteilchen fliessen, erzeugt. Vorzugsweise wird der Glaspressling vor dem Schmelzen in seine endgültige Gestalt als Elektrodenanschluss für kurze Zeit gesintert (üblicherweise zwischen 800 und 1000 °C für das Aluminiumoxyd-Aluminiumsilikatglas und zwischen 600 und 800 °C für das Aluminiumoxyd-Borsilikatglas), um seine Porosität zu vermindern und den für die Dichtungseigenschaft erforderlichen Fluss zu minimieren. Ebenso wird die Glasmischung nach dem Aufschmelzen vorzugsweise geglüht, um eine grössere mechanische Festigkeit des Glases zu erreichen und innere Spannungen im Glas abzubauen. Zur Herstellung der Metall-Glas-Metall-Dichtung wird das vorgeformte Glas zwischen zwei Metallteile gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Glas zu erweichen, wobei nach bekannter Technologie die gewünschte Dichtung entsteht. Die zur Bildung der Glas-Metall-Dichtungen benutzte Temperatur ist im allgemeinen von der Menge der ungelösten Aluminiumoxydeinschlüsse abhängig, wobei ein grösserer prozentualer Anteil von Aluminiumoxyd eine geringere Glasviskosität und somit etwas höhere Bearbeitungstemperaturen zur Folge hat. Um eine Relativbewegung der Aluminiumoxydteilchen im fliessenden Glas zu ermöglichen, sollen diese Teilchen vorzugsweise so frei wie möglich von Oberflächenrauhigkeiten sein. Die bevorzugten Teilchengrössen liegen zwischen 1 und 30 (im im Durchmesser.
Die erfindungsgemässen Glas-Metall-Dichtungen umfassen sowohl Dehnungsdichtungen als auch Druckdichtungen. Bei einer Dehnungsdichtung wird das ausgewählte Aluminiumsilikatglas oder das mit Aluminiumoxyd oder anderen stabilen Teilchen angereicherte Glas mit reinem Metall oder Metallegierungen benutzt, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizient wie das feste Glas haben. Dem in der Dehnungsdichtung verwendeten Metall wird üblicherweise vor dem Zusammenbau eine Oberflächenbeschich-tung aus seinem Oxyd gegeben, wobei ein inniger und hermetisch dichter Verbund zwischen dem Oxydglas und dem
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Metall oder der Metallegierung mit ihren Oxyden bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Glas bei einer Druckdichtung von einem äusseren Metallteil umgeben, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ausreichend grösser als derjenige des Glases ist, um das Glas unter Druck zu umschliessen, wenn es nach dem Erstarren abkühlt, der aber nicht so gross ist, dass er unelastische Spannungen oder Risse im Glas verursacht. Eine Druckdichtung, bei der der Druck von innen nach aussen gerichtet ist, weist ein Metall mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, das von dem Glas umgeben ist. Die erfindungsgemässen Dichtungen sind insbesondere für elektrochemische Zellen mit Lithiumelektroden nützlich. Neben Lithium sind andere Elektrodenwerkstoffe für nicht-wässrige Elektrolytzellen die Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium, und Aluminium. Die Kathoden in derartigen Lithiumzellen weisen aktive Elektrodenwerkstoffe wie Silberchromat oder fluorkohlen-stoff (CFx)n oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Elektrodenwerkstoffe wie flüssige Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxyde oder nichtmetallische Halogenide auf. Solche löslichen aktiven Elektrodenwerkstoffe enthalten Schwefeldioxyd (SO2) und Thionylchlorid (SOCI2) sowie POCh, SeOCh, SO3, VOCh, CrOîCh, SO2CI2, NO2CI, NOCI, NO2, S2CI2, S2ßr2 und Mischungen hiervon. Andere aktive Werkstoffe für die positive Elektrode enthalten MnOx (wobei x annähernd 2 ist), HgCrO-t, HgO und generell Metallhalogenide, Oxyde, Chromate, Dichromate, Permanganate, Perjo-date, Molybdate, Vanadate, Chalkogenide und Mischungen hiervon.
Die in Lithiumzellen verwendeten Elektrolytlösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Propy-lenkarbonat, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxyd, N-Nitrosodi-methylamin, Gammabutyrolakton, Dimethylkarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Azetitril und N :N-Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen sind Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexa-fluorarsenate und Clovoborate.
Beispiele für speziele Metalle zur Verwendung in derartigen Dichtungen, die kompatibel mit den verschiedenen Komponenten in Zellen mit Lithiumanoden sind, sind folgende:
In entsprechenden Elektrolyten die für einen Kontakt mit Lithium geeigneten Metalle Kupfer, Eisen, Stahl, nichtrostender Stahl aller Arten, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Kovar, Inco-nel und Monel (Warenzeichen).
Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotential mit Schwefeldioxyd sind, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän.
Beispiele für Metalle, die verträglich mit Silberchromat sind, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und nichtrostender Stahl.
Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotentialen mit dem stark oxydierenden Thionylchlorid sind, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Kovar, Inconel, Monel, Nickel und nichtrostender Stahl.
Die folgenden Beispiele betreffen Dichtungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt und in Lithiumzellen getestet wurden, wodurch ihre Beständigkeit deutlicher hervortritt. Alle Anteile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angezeigt ist. Da die folgenden Beispiele der Erläuterung der Erfindung dienen, sollen die darin enthaltenen Details die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Beispiel 1
Ein Quantum Bühler «1 micron» Aluminiumoxydabrieb wurde erhitzt, um das restliche Aluminiumoxydhydrat in kristallwasserfreies Alphaaluminiumoxyd zu überführen. Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde mit pulvrigem und getrockneten Corning 1723 Aluminiumsilikatglas in ausreichender Menge gemischt, um eine 10%ige Aluminiumoxydmischung zu erhalten. Scheibenförmige Pillen oder Presslinge wurden bei 226 MN/m2 aus der Mischung gepresst und in Luft bei 850 bis 1050 °C mit in 50-°C-Stufen und in 10 Minutenintervallen ansteigenden Temperaturen gesintert. Eine Metall-Glas-Metall-Dichtung wurde zusammengesetzt, bei der der Pressling in dem ringförmigen Raum zwischen einem aus kaltgewalztem Stahl (mit niedrigem Kohlenstoffgehalt) bestehenden äusseren Metallteil und einem inneren Molybdänteil angeordnet wurde, um eine Dichtung mit Druck von aussen und einem inneren Passsitz zu erhalten. Die Dichtung wurde in einer Argonatmosphäre durch 15 Minuten langes Aufschmelzen bei 1200 °C, dem eine 15 minütige Glühperiode bei712 °C folgte, hergestellt. Die fertige als elektrische Anschlussklemme dienende Dichtung wurde daraufhin in eine Lithium-Schwefeldioxyd-Zelle der D-Grösse eingebaut, wobei ihr äusseres Metallteil mit der Lithiumanode verbunden wurde. Die Zelle wurde mit einem Elektrolyten aus % molarer Lösung von Lithiumbromid in einer Mischung von 74 Gew.-% Schwefeldioxyd und 26 Gew.-% Acetonitril gefüllt und bei 72 °C so gelagert, dass die Anschlussklemme nach unten zeigte. Nach sechs Monaten war kein Durchsickern des Elektrolyten und keine Alterung der Isolation festzustellen. (Eine elektrochemische Zelle der D-Grösse ist ein Zylinder mit 33,3 mm Durchmesser und 60,2 mm Länge.)
Beispiel 2
Eine Glas-Metall-Dichtung wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das umgebende Metallteil aus Molybdän bestand, um eine Passdichtung zu erhalten. Die Dichtung wurde daraufhin in ein Glas-fläschchen eingebaut, die eine Elektrolytlösung der obengenannten Zusammensetzung, aber mit 40% Schwefeldioxyd enthielt, wobei das Metallteil der Dichtung mit Lithium elektrisch verbunden war. Das Fläschchen wurde sechs Monate bei 72 °C gelagert. Am Ende der Lagerungszeit war lediglich eine leichte Korrosion als Anzeichen für einen unbedeutenden Angriff sichtbar. Borsilikatglasdichtungen, die in ähnlicher Weise getestet wurden, zeigten eine umfangreiche Korrosion nach nur sechs Wochen Lagerung.
Beispiel 3
In ein Borsilikatglas der Marke Fusite wurden 30,8 Gew.-% Aluminiumoxyd eingelagert. Das Glas wurde mit Kovar als elektrischem Anschlussleiter in einer Glas-Metall-Passdichtung verbunden. Das innere Metallteil, die Durchführung, war mit Lithium elektrisch verbunden und die Dichtung wurde kochender und umströmender 1 molarer LiAlCU-Thionylchlorid-Elektrolytlösung 32 Tage lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit war nur eine leichte Schwärzung an der inneren Dichtung erkennbar. Eine Dichtung gleicher Bauart mit Borsilikatglas der Marke Fusite, aber nur mit 5% Einlagerung von Aluminiumoxyd, zeigte ausgedehnte Rissbildungen unter gleichen Testbedingungen.
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Claims (12)

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    PATENTANSPRÜCHE
    1. Elektrochemische Zelle, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas dieser Dichtung aus einer der folgenden Gruppen stammt:
    a) Aluminiumsilikatglas;
    b) Glas, das Aluminiumoxyd und Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind, enthält, oder c) Glas, das Teilchen von Metalloxyden in einer Menge enthält, die zur Verhinderung von Rissbildungen im Glas ausreichen, wobei diese Teilchen eine freie Bildungsenergie pro Gramm-Atom Sauerstoff besitzen, die mindestens so negativ wie diejenige von Aluminiumoxyd ist.
  2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus folgenden Metalloxyden ausgewählt sind: CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, CeCh, SC2O3 und Ce2C>3.
  3. 3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Teilchen aus Aluminiumoxyd enthält.
  4. 4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ein Borsilikatglas ist.
  5. 5. Zelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxydteilchen im wesentlichen frei von Oberflächerauhigkeiten sind.
  6. 6. Zelle nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 30 p.m haben.
  7. 7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Teilchen mindestens 10 Gew.-% des Glases beträgt.
  8. 8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen-Einschlüsse im Glas die Bearbeitungstemperatur des Glases nicht über 1100 °C ansteigen lassen.
  9. 9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dasjenige Glas, das Aluminiumoxyd und Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind, enthält, Kalziumaluminat aufweist.
  10. 10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lithiumanode enthält.
  11. 11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Schwefeldioxyd oder Thionylchlorid als Depolarisator der Kathode enthält.
  12. 12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Glas-Metall-Dichtung ein Aluminiumsilikat- oder Borsilikatglas aufweist, das wenigstens 10 Gew.-% Aluminiumoxydteilchen enthält.
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