DE1948827U

DE1948827U - Caesium-dampfroehre.

Info

Publication number: DE1948827U
Application number: DEG23226U
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-12-16
Filing date: 1960-12-13
Publication date: 1966-11-03
Also published as: US3173779A

Description

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General Electric Company, Bwhenectady, W.Y. (V.St.A.)

Verschmelz- und Überzugglas

Die Erfindung bezieht sich auf Entladungsröhren, Elektronenröhren t oder ähnliche Gegenstände, bei denen verschiedene Teile aus Metall, Keramik oder Glas miteinander mit Hilfe eines Überzugsglases verbunden sind.

Beispielsweise bietet die Aufgabe, eine Verschmelzung zwischen dem metallischen Leiter und der Glashülle einer- solchen Röhre herzustellen, zahlreiche Schwierigkeiten, da die meisten Einschmelzungen bei Temperaturunterschieden, Erschütterungen und beim Angriff durch die Gasfüllung der Röhre versagen. Es ist außerdem schwierig, eine besondere Glaszusammensetzung zu finden, die fest an der Metalloberfläche haften bleibt, besonders wenn der Ausdehnungskoeffizient des Metalles von dem des Glases stark verschieden ist. Eine zur Herstellung einer befriedigenden Einschmelzung geeignete Glaszusammensetzung ist dementsprechend von großem Hutzen bei der Verwendung als Glasüberzug auf eine Oberfläche, welche den Einwirkungen ausgesetzt ist, die eine Einschmelzung schwierig machen, wie Erschütterungen, chemische Reaktion mit Gasen, Temperaturunterschiede und verschiedene andere Bedingungen.

Das Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung einer verbesserten Glasverschraelzung oder Glasverbindung, insbesondere einer solchen mit kleinem Ausdehnungskoeffizienten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Glasüberzuges, einer Glasverschmelzung oder -verbindung, deren Ausdehnungscharakteristik mit derjenigen verschiedener Metalle und Nicht-Metalle übereinstimmt und die beim Erhitzen im Vakuum keine Blasen erzeugt. Schließlich ist das Ziel der Erfindung, eine Metallglasverschmelzung zu schaffen, die beständig gegen den Angriff von Gasen, wie z.B. Cäsiumdampf, ist.

Gemäß der Erfindung besteht das Glas einer hohe Temperaturen vertragenden Einschmelzung oder eines Überzuges aus dem ternären System BaO-Al 0 - SiO mit einem Zusatz von BO.

Es sind in der Vergangenheit schon viele Versuche gemacht worden, in ¹GaS-entladungslampen Quecksilber durch Cäsium zu ersetzen, da man sich von der geringeren Ionisationsspannung des Cäsium, welche nur ein Drittel derjenigen des Quecksilbers beträgt, eine Lampe mit geringerem Bogenabfall und höherer Ausbeute erhoffte. Wie Untersuchungen gezeigt haben, würde eine solche Röhre daneben noch weitere Vorteile aufweisen, nämlich eine längere Lebensdauer, eine höhere Strombelastbarkeit, geringere Abmessungen und erhöhte Robustheit. Das Haupthindernis bei der Verwirklichung dieses Zieles war die hohe chemische Aktivität des Cäsium-Metalles oder -Dampfes. Sogar bei massigen Temperaturen greift Cäsium-Dampf das gewöhnliehe Röhrenmaterial äusserst heftig an und verursacht auf verschiedene Weise Ausfälle,·z.B. durch Zerstörung der Verbindung zwischen den Metallelektroden und den isolierenden Teilen der Röhre _t durch Hervorrufen übermässiger Undichtigkeit am Isolator oder durch Korrosion der Metallteile. Das ernsteste dieser Probleme bei der Entwicklung von Cäsium-Dampfröhren war die Zerstörung der Verbindung zwischen Glas- und Metallteilen durch die Reduktion der Metalloxyde, die im allgemeinen für eine gewöhnliche Glasmetallverschmelzung entscheidend sind. Es ist deshalb

schon die Verwendung ,von Oxyden und Keramik hoher Beständigkeit, wie Al 0 und MgO₁ erwogen worden, doch ist diese begrenzt wegen des Fehlens einer zufriedenstellenden Einschmelztechnik zur Herstellung einer vakuumdichten Verbindung zwischen diesem keramischen Material und den Metallteilen der Röhre. Zusätzlich besteht auch noch das Problem, die Wärmeausdehnung in Übereinstimmung zu bringen. Wenn das Metall und die Keramik keine sehr gut übereinstimmenden Wärmeausdehnungskurven zwischen der· Einschmelztemperatur von etwa 1000 C und der Zimmertemperatur besitzen, entstehen Einschmelzungen, die eine sehr grosse Spannung oder gar Bruchstellen aufweisen. Unglücklicherweise sind nur sehr wenige Metalle oder Legierungen, bekannt, welche diese gute Übereinstimmung mit den eine nur geringe Wärmeausdehnung besitzenden keramischen Stoffen über einen solch grossen Temperaturbereich hinweg aufweisen.

Es hat sich nun gezeigt, dass Gläser des Dreistoffsystems BaO - Al 0 SiO mit einem Zusatz BO die durch die Aggressivität des Cäsium-Dampfes auftretenden Sohwierigkeiten überwinden und dass diese Gläser über lange Zeiträume hinweg gegen den Angriff des Cäsium sehr beständig sind. Überdies stimmen viele Glaszusammensetzungen dieser Art mit verschiedenen Kombinationen von Keramik und Metallen im Ausdehnungskoeffizienten überein. Es entstand jedoch eine Schwierigkeit bei der Verwendung eines derartigen Glases für eine Metall-Keramik-Verbindung, da diese durch Oxyde zwischen den zu verbindenden Oberflächen geschädigt wird. In dieser Hinsicht hat sich gezeigt, dass eine gute Verbindung, beispielsweise zwischen Molybdän und Aluminiumoxyd-Keramik unter Verwendung einer Beglasung aus d'em genannten Dreistoffsystem, erhalten wird, wenn der unter Erhitzen auf ca. 1000 C durchgeführte Verschmelzprozess im Vakuum in einer inerten oder einer reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. in Wasserstoff bei Gegenwart von Cäsium, durchgeführt wird. Da ein Isolator in Gegenwart von Cäsium einen hohen Oberflächenwiderstand aufweisen muss, wurden Versuche zur Verwendung einer Keramik, die eine nicht-poröse Oberfläche besitzt und von Cäsium nicht benetzt wird, durchgeführt. Werden solche Verschmelzungen bei Aluminiumoxydkörpern

verwendet, so sind etwa 1000 C notwendig, um das Metall mit der Keramik in Gegenwart des geschmolzenen Glasüberzuges zu verbinden. Bei dieser Temperatur und besonders im Vakuum und in Wasserstoff bildet der Glasüberzug jedoch Blasen und Schaum, wodurch ein grosser Teil der Keramikoberfläche ungeschützt bleibt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bestimmte Bereiche für die Glaszusammensetzung existieren, in denen sich keine Blasen und kein Schaum bilden. Beispiele von Glaszusammensetzungen des vorliegenden Systems, welche die gewünschten Eigenschaften zeigen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle J (Gewichtsprozent)

A B .C

BaO J>5 % 30 tf 30 %

Al 0 10 % 20 % 10 %

SiO 37 % 40 $ 50 %

BO 18 Jg 10 % 10 %

Die Glaszusammensetzung C ist für die Einschmelzungen von Cäsium-Röhren

bevorzugt. Diese Gläser haben eine Läuterungstemperatur von etwa I3OO bis 145O C und darüber und wurden in Wasserstoff bei 1550 C geläutert.

Man kann sie einer Wiedererwärmung ohne Blasen- und Schaumbildung im Vakuum bei ca. 1000⁰G und in Wasserstoff bei ca. 125O C unterziehen. Eine typische Glaszusammensetzung ist in der Tabelle tK zusammengestellt:

	Gew#	Tabelle II	*
BaO 30	10 Gew$
2 3	50 Gew$
SiO₂	10 Gew#

Bariumcarbonat 78 Gew.Teile Aluminiumoxydhydrat 31 Gew.Teile

Sand oder gepulverte Kieselsteine 100 Gew.Teile

Borsäure 36 Gew.Teile

Diese Glaszusammensetzung kann über einen weiten Bereich verändert werden und trotzdem die gewünschten Eigenschaften beibehalten, z.B. eine gute

thermische Wechselbeziehung zu der Grundfläche und zu der bedeckenden Fläche. Die thermische Wechselbeziehung betrifft die Unterschiede der Wärmeausdehnung und des Elastizitätsmoduls des Glases im Vergleich zu der bedeckenden Fläche. Der Unterschied muss nicht verschwindend klein sein, sondern nur so klein, dass das Glas bindet und nicht absplittert, reißt oder platzt, sondern die Temperaturunterschiede des normalen Betriebes erträgt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Glas einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die Aluminiumoxyd-Keramik oder eine andere Basisoberfläche. In diesem Falle befindet sich der Glasüberzug unter Druckspannung bei niedrigen Temperaturen und festigt so die Einschmelzung. Vergleichsweise besitzt die aufgeführte Glaszusammensetzung einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5*^ · 10" cm/cm C im Bereich von 25 bis oxyd-Keramik meistens etwa 8,5 .'10 cm/cm C.

Die Glaszusammensetzung soll auch eine hohe Fließtemperatur besitzen, so dass das Glas bei hohen Betriebstemperaturen nicht zu fHessen beginnt . Das angegebene Glas hat eine Normalfaser-Erweichungstemperatur von ca. 858⁰C verglichen mit 820 C für Borosilikat-Laborgeräte-Glas und 696 C für gewöhnliches Natriumkalkglas. Es bleibt zähflüssig in einem weiten Temperaturbereich, so dass ein Glühen auf Aluminiumoxyd-Keramik bei 1250⁰C bis 145O°C ohne Zerstörung durch Verdampfung oder Versickern in die Grundoberfläche möglich ist. Der elektrische Wider-

o ο stand bei einer Betriebstemperatur von 5OO oder 600 C sollte genügend sein, damit die gewünschte elektrische Isolierung nicht beeinträchtigt wird. Das Glas muss ferner gute chemische Eigenschaften aufweisen, um <dem im Betrieb auftretenden Angriff von Gasen und anderen korrodierenden Stoffen zu widerstehen.

Diese wünschenswerten Eigenschaften besitzen Glaszusammensetzungen, welche in den in der Tabelle HI angegebenen Bereich fallen:

V-

Tabelle III

BaO 25 - ^5

Al₂O - 10-20 Gew#.

SiO₂ 30-50 Gew#

B₅O 10-20 Gew#

Die in den Tabellen I und III angeführten Beispiele weisen den besonderen Vorteil auf, dass sie ein Glühen auf Aluminiumoxyd-Körpern oberhalb I5OO C und sogar die Anwendung einer Einzelglühung erlauben. Die beschriebenen Glaszusammensetzungen können ferner verschiedene Zusätze enthalten oder gewisse Bestandteile können durch andere Stoffe ersetzt sein. Das BaO kann teilweise durch andere Erdalkalioxyde oder Kombinationen, wie SrO, CaO, MgO und BeO, ersetzt sein.

Bei der Herstellung einer geeigneten Glasschmelze werden die Bestandteile in einem Tiegel, z. B. aus Platin oder Keramik, bei einer Temperatur zwischen 1550 und I690 C geschmolzen. Hierauf wird die Schmelze in Wasser oder Luft abgeschreckt, zerdrückt, gemahlen oder sonstwie, ζ. B. in einer Kugelmühle oder in einem ähnlichen Gerät, zerkleinert, so dass die Pritte ein 150-Maschensieb passieren kann. Die so entstandene Glasfritte wird mit einer bestimmten Menge Wasser oder Wasser und Alkohol bis zum Entstehen eines streichfähigen Gemenges vermischt.

Das so. hergestellte streichfähige Gemenge kann z. B. auf Aluminiumoxyd-Keramik durch in der Glasurtechnik übliche Verfahren, wie Tauchen, Aufbürsten oder Sprühen, aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen wird schnell auf eine Temperatur zwischen etwa 1275 und 1350 C aufgeheizt und ca. 3 bis 5 Minuten in Luft bis zur Läuterung geglüht. Einzelne Gegenstände können auch rasch-auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Dicke des Überzuges beträgt vorzugsweise 7.5 · 10 bis 15 · 10 cm. Es hat sich als durchführbar erwiesen, das Glühen entweder in absatz-

weise oder in kontinuierlich arbeitenden Öfen nach einem viel langsameren Arbeitsplan durchzuführen. Beispielsweise können mehrere Gegenstände in einen kalten Ofen eingebracht werden, worauf dessen Temperatur während einer Zeitspanne von 24 Stunden auf 1/35O°C 'erhöht wird. Hierauf wird schnell auf 1000 C abgesehreckt und dann langsam mit der natürlichen Abkühlung des Ofens auf Raumtemperatur zurückgegangen. In Vakuumröhren oder in gasgefüllten Röhren ergibt dieses Glas eine hervorragende Metallglasverschmelzung. Es wurden verschiedene Einschmelzungen geraass der Erfindung mit hochschmelzenden Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal usw., sowie von Legierungen dieser und anderer Metalle hergestellt.

Ein einfaches Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt. Ein Metallteil 10 führt durch Glas oder Keramik 11. In manchen Fällen, in denen keine besonderen Schwierigkeiten beim Verschmelzen des Glas- oder Keramikkörpers 11 an einen anderen Gegenstand auftreten, kann es praktisch sein, einen bereits an Glas, Keramik usw. angeschmolzenen metallischen Leiter vorzusehen. Der Einschmelzvorgang ist jedoch der gleiche, ob dies wünschenswert ist oder nicht. Die Einschmelzung besteht aus einem benetzenden Glas 12, welches den Raum zwischen dem metallischen Leiter und dem Glas oder der Keramik ausfüllt und dann bis zur Läuterung geglüht wird wie oben beschrieben. Eine Verschmelzung kann, wenn gewünscht, an der oberen und unteren Fläche 13 und 14 entstehen, besonders wenn der Glas^oder Keramikteil 11 relativ dünn ist.

Da die erfindungsgemässe Glasschmelze die Eigenschaft hat, fest an den erwähnten Metallen zu haften, kann sie auch als Schutzüberzug für diese dienen. Ein Anwendungsgebiet für derartige Überzüge besteht bei gewissen Maschinen- oder Geräteteilen oder dergleichen, die hohen Temperaturen und/oder korrodierenden Gasen ausgeseift sind. Gute Beispiele sind Schaufelräder und Turbinenflügel, Verbrennungskammern u. dergleichen bei Düsen-

motoren. Es ist notwendig, für diese Teile hochschmelzende Metalle zu verwenden, doch oxydieren diese sehr schnell bei 1000°C und darüber. Beispiele für solche Metalle sind Niob, Wolfram und Molybdän. Hierfür gelten die gleichen Toraussetzungen wie für die beschriebenen Einschmelzungen, d. h. der Überzug muss fest haften, muss undurchlässig, hochschmelzend und beständig gegen thermische Wechselbelastung sein. Überzüge aus dem erfindungsgemässen Glas sind bei den erwähnten und bei anderen Metallen mit gutem Erfolg verwendet worden. Beispielsweise wurde ein Probistück aus Niob von 1 Quadratzoll Oberfläche mit diesem Glas überzogen und überstand einen 500 Stunden dauernden stationären Oxydationstest bei 1200 C und einen 410 Stunden dauernden stationären Oxydationstest bei 1260 C. Zwei dreimal 1 Zoll grosse Niob-Proben, die mit dem Überzug versehen waren, wurden 1000 Wärmezyklen (von 1260 C bis 875 C) unterworfen, die je zwei Minuten dauerten, ohne daß sie beschädigt wurden. Zwei dieser Flächen wurden bei 315 C, 65O Q, 98O C und I26O C Stoßversuchen unterworfen und die stationäre Oxydation wurde bei 1260°C getestet. Diese Proben überstanden mehr als 3OO Stunden. Die Stoßversuehe bestanden darin, dass eine Kugel aus rostfreiem Stahl von 1/16 Zoll Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 750 Fuß/Sekunde gegen die Probe geschossen wurde. An der Stoßstelle trat keine Beschädigung ein. Die besondere Glaszusammensetzung dieses Testes war 15 % BaO, 50 % AlO, 5 % BO und 30 % SiO

C. _2 c. J? CL

■- S eirnt ζ ansprü ohe -

Claims

«86553*15.3. General Electric Comp., Schenectady Az.: G 23 226 / 32b Gbm Neue Schutzansprüche

1. Cäsium«Dampfrohre, bei der verschiedene Teile aus Metall, Keramik oder Glas miteinander mit Hilfe eines Verschmelz·- glases verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verschmelzglas aus 25 bis h$ Gew% BaO, 10 bis 20 Gew% ^Al ₂ 30 bis 50 Ge\v% SiOp und 10 bis 20 Gew% BO zusammengesetzt ist.

2. CäsiumwDampfröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschmelzglas aus 30 Gew% BaO, 10 Gevi$ Al₃O , 50

und 10 Gevi% B„0 zusammengesetzt ist