DE3300880C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Poldurchführung für eine galvanische Hochtemperaturzelle mit fester positiver und negativer Elektrode, einem Schmelzelektrolyten und einem auf dem Potential der einen Elektrode liegenden Metallgehäuse.

Die negative Elektrode der Hochtemperaturzelle soll aus Lithium oder einer Legierung des Lithiums bestehen und das zugrundeliegende elektrochemische System dem allgemeinen Typ Li-Legierung/Salz­ schmelze/Schwermetallsulfid zugeordnet sein. Derartige Systeme bieten wegen ihrer hohen Energiedichte die Möglichkeit, Batterien für mobile und stationäre Anwendungen zu realisieren, deren Energie­ speichervermögen dasjenige von konventionellen Batterien um ein Mehrfaches übertrifft. Insbesondere hat die Entwicklung des Hoch­ temperatursystems Li Al/FeS bereits zu technischen Zellen mit Kapazitäten bis zu 300 Ah geführt.

Der Aufbau von Zellen nach dem obenstehenden Gattungsbegriff wird im allgemeinen so vorgenommen, daß ein Zellengehäuse aus Stahl­ blech den Plattensatz enthält und durch Kurzschließung beispiels­ weise mit den negativen Li Al-Elektroden zugleich auf deren Poten­ tial liegt, während der positive Pol elektrisch isoliert durch dieses Gehäuse nach außen geführt ist.

Für die einwandfreie Funktion einer derartigen Zelle über einen längeren Zeitraum ist es erforderlich, daß Zelleninnere vor dem Zutritt auch kleinster Mengen von Sauerstoff und Stickstoff zu schützen, da die Gase außerordentlich rasch mit Lithiumlegierungen reagieren.

Bis heute sind Poldurchführungen nach der Art einer Stopfbuchsen­ dichtung, wie sie beispielsweise die US-Patentschriften 34 72 701 und 43 26 016 beschreiben, für die noch im Entwicklungsstadium be­ findlichen Hochtemperaturzellen die ausschließlich verwendete kon­ struktive Lösung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine vakuumdichte Zelle mit dieser Art von Dichtung nicht realisiert werden kann; dies gilt insbesondere für Poldurchmesser von über 8-10 mm, wie sie für Zellen mit Kapazitäten von 200 Ah und darüber erforderlich sind.

Zwar sind auch vakuumdichte und temperaturbeständige elektrische Durchführungen bekannt; von ihrer Verwendung bei Schmelzelektrolyt­ zellen mit Lithiumlegierungen in der negativen Elektrode mußte jedoch Abstand genommen werden, da die zur Vebindung des kerami­ schen Isolierkörpers mit den Metallteilen der Durchführung einge­ setzten Lote mehr oder weniger rasch auch durch geringe Mengen von Lithium angegriffen werden, wobei der Transport von der negativen Elektrode zur Poldurchführung über den Elektrolyten erfolgt.

Begünstigt wird dieser Transport durch die starke Tendenz der als Elektrolyt verwendeten Lithiumhalogenid- bzw. Lithium-Kaliumhalo­ genid-Schmelzen, auf Metalloberflächen zu kriechen und auf diese Weise auch Punkte weit oberhalb des Elektrolytspiegels in einer solchen Zelle zu erreichen (vgl. ANL-79-34, J. G. Eberhart, "The Wetting Behaviour of Molten Chloride Electrolytes").

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine galvanische Hochtemperaturzelle nach dem Gattungsbegriff eine Poldurchführung anzugeben, die vakuumdicht ist und korrosiven Einflüssen seitens des Lithiums auf die Dauer widersteht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Grundgedanke der Erfindung ist es somit, eine bewährte, jedoch korrosionsempfindliche Abdichtungstechnik selbst für die extremen Betriebsbedingungen von Schmelzelektrolytzellen brauchbar zu machen, indem die am Keramik-Isolator der Durchführung befindlichen Lötstellen gegen den Angriff des in der Salzschmelze gelösten me­ tallischen Lithiums geschützt werden. Das Lithium aufnehmende Metall besitzt dabei die Funktion eines Getters. In dieser Eigenschaft muß das Metall ein gutes Lösungsvermögen für Lithium aufweisen, und sein Schmelzpunkt sollte mindestens um 50 bis 100 K über der maximalen Arbeitstemperatur der Zelle liegen, damit eine einwand­ freie Funktion z. B. auch bei vorübergehendem Temperaturanstieg in­ folge hoher Strombelastung sichergestellt ist. Da das Lösungsver­ mögen der meisten über 920 K schmelzenden Metalle für Lithium ge­ ring ist, kommt nur eine begrenzte Auswahl von diesen als Getter­ material infrage. Dabei sollte auch eine rasche Diffusion des Lithiums im Getter gewährleistet sein.

Metalle, die alle diese Voraussetzungen erfüllen, sind vorzugsweise Aluminium und Magnesium sowie Legierungen dieser Metalle.

Mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden an­ hand zweier Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Poldurchführung in zwei von der Polung des Zellgehäuses bzw. Polbolzens abhängigen, grund­ legenden Versionen (Teilfiguren a) und b)).

Fig. 2 zeigt Beispiele für die Formgebung des Gettermaterials.

Gemäß Fig. 1 ist bei einer standardisierten Metall-Keramik-Pol­ durchführung 1 der Polbolzen 2 über eine bei 3 angeschweißte Metallmanschette 4 mit dem keramischen Isolator 5 durch ein Hart­ lot 6 verbunden, während das metallische Zellgehäuse 7 seiner­ seits mittels einer bei 8 aufgeschweißten Metallhülse 9 durch Hartlot 6 an den Isolator 5 angeschlossen ist.

Der Isolator besteht üblicherweise aus hochgesintertem Aluminium­ oxid (α-Al₂O₃) mit 96-99% Al₂O₃. Dieses Material kann in Durchführungen auf Zellen vom Typ LiAl(Salzschmelze/Metallsulfid eingesetzt werden, doch ist es auch möglich, den keramischen Iso­ lator z. B. aus MgO, BeO oder Y₂O₃ zu fertigen. Vor dem Hartverlöten mit der Manschette 4 und der Hülse 9 muß er an den dafür vorge­ sehenen Stellen metallisiert werden. Als Lote, die für einen Be­ trieb im Temperaturbereich 670 bis 770 K (397 bis 497°C) geeignet sind, kommen solche vom Typ Ag 75 Pd Mn oder Ag 64 Pd Mn infrage. Manschette 4 und Hülse 9 können je nach den Anforderungen des speziellen Anwendungsfalls aus Ni Fe Co, Ni Fe 42, Ni, Cu/Ni oder auch Monelmetall (30% Cu, 70% Ni) gefertigt sein.

Die Anordnung des Lithium aufnehmenden Metalls 10 ist nun erfin­ dungsgemäß so zu treffen, daß der Kriechweg, auf welchem schmelz­ flüssiges Elektrolytmaterial vom Elektrolytraum her in den Be­ reich der Poldurchführung eindringen kann, noch vor den gefährde­ ten Lötstellen 6 unterbrochen ist. Dabei spielt auch die Polung der betroffenen Zellbestandteile eine Rolle, denn es hat sich gezeigt, daß ähnlich wie bei Elektrolytlaugen auch bei den Salz­ schmelzen die Benetzbarkeit eines Metalls potentialabhängig ist und daß eine Kriechbewegung vorzugsweise entlang Metalloberfläche erfolgt, die mit einem negativen Potential (z. B. Stromableiter) behaftet sind. Mit Blick auf Fig. 1 bedeutet dies, daß im Falle negativer Polung des Zellgehäuses 7 und positiver Polung des Pol­ bolzens 2 (wie in Teilfigur a) dargestellt) von den zwei Löt­ stellen 6 die untere, an die Metallhülse 9 angrenzende besonders kritisch ist. Das Lithium aufnehmende Metall 10 wird daher zweck­ mäßig unterhalb des keramischen Isolators 5 als ein an der Innen­ wand der Metallhülse 9 umlaufendes Bauelement anzubringen sein.

Bei inverser Polung von Gehäuse und Polbolzen gemäß Teilfigur b) kriecht der Elektrolyt vorzugsweise am Polbolzen 2 entlang und gefährdet die obere, an die Metallmanschette 4 angrenzende Hart­ lötstelle 6. In diesem Fall bildet der Lithium-Getter 10 zweck­ mäßig einen den Polbolzen 2 umschließenden Ring.

Auf diese Weise wird ein korrosiver Angriff der Salzschmelze, welche eine der Aktivität des Lithiums in der LiAl-Legierung der negativen Elektrode entsprechende geringe Menge Lithium ge­ löst enthält, auf die Hartlote 6 zwischen dem Keramikkörper und den metallischen Anschlußteilen 4, 9 zu Gehäuse und Polbolzen sicher vermieden.

Die Gestalt des Lithium-Getters gemäß der Erfindung entspricht im allgemeinen derjenigen eines Ringes. Gemäß Fig. 2 kann es aber auch zwecks Erzielung einer möglichst großen Kontaktfläche über dem Kriechweg günstig sein, eine Anordnung aus mehreren übereinander angeordneten Ringen vorzunehmen. Die Getterwirkung wird auf ähnlich vorteilhafte Weise unterstützt, wenn dem Bau­ element eine Rillenstruktur (rechte Seite der Fig. 2) eine­ prägt ist. Diese Ausführungsformen kommen selbstverständlich auch für das ggfls. am Polbolzen zu plazierende Bauelement in­ frage. Schließlich liegen auch jeweils porös ausgebildete Bau­ elemente im Rahmen der Erfindung.

Claims (7)

1. Poldurchführung für galvanische Hochtemperaturzelle mit fester positiver und negativer Elektrode, einem Schmelzelektrolyten und einem auf dem Potential der einen Elektrode liegenden Me­ tallgehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hermetisch dichte Metall-Keramik-Poldurchführung ist, bei welcher der Keramik-Isolator einerseits mit dem Gehäuse, andererseits mit dem Polbolzen durch Hartlot verbunden ist, und daß im Kriech­ weg zwischen Elektrolytraum und der jeweils auf dem negativen Potential befindlichen Hartlötstelle ein Lithium aufnehmendes Metall vorhanden ist.

2. Poldurchführung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium aufnehmende Metall Aluminium, Magnesium oder eine Legierung dieser Metalle ist.

3. Poldurchführung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei negativer Polung des Zellgehäuses das Lithium aufnehmende Metall ein im Übergangsbereich zwischen Poldurchführung und Gehäuse an der Gehäuseinnenwand umlaufen­ des Bauelement bildet.

4. Poldurchführung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei negativer Polung des Polbolzens das Lithium aufnehmende Metall ein den Polbolzen umschließendes Bauelement bildet.

5. Poldurchführung nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Bauelement porös ist.

6. Poldurchführung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Bauelement eine Mehrzahl übereinander angeordneter Ringe umfaßt.

7. Poldurchführung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Bauelement eine Rillenstruktur einge­ prägt ist.