DE2942538A1 - Natriumbestaendiges dichtungsglas - Google Patents
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Description
2 9 A Ξ 3 8
- 3 Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein natriumbeständige Dichtungsgläser und mehr im besonderen solche Gläser mit einer Aluminoborat-Glaszusammensetzung
mit spezifischen modifizierenden
Oxiden.
oolche natriumbeständigen Dichtungsgläser sind brauchbar zum
Abdichten eines keramischen Ringes oder Flansches mit einem festen Elektrolytrohr in einer Natrium-Schwefelbatterie. Eine
solche Natrium-Schwefelbatterie ist in der US-PS 3 9')6 751 beschrieben.
Der Begriff "festes Elektro]ytrohr", wie er oben in der Beschreibung
einer Hatrium-Schwefelbatterie benutzt wird, schließt ionenleitende Materialien ein, wie beta-Aluminiumoxid, Leta11-Alurniniumoxid,
deren Mischungen und verwandte Verbindungen.
In der oben genannten US-PS 3 (J>\6 7bl sind ein Zellgehäuse
und eine hermetisch abgedichtete Natrium-SchwefelzelIe offenbart,
wobei das ZeI] gehäuse eine hermetische mechanische Dichtung
einschließt, die zwei gegenüberstehlende äußere Metallgehäuseteile mit einem elektrisch isolierenden Keramikring verbindet,
der ein inneres Gehäuse aus einem festen ionenleitenden Material trägt. Die hermetisch abgedichtete Natrium-Schwefel-Zelle
hat die obige Art von Gehäuse,wobei eine negative Natriumelektrode
im inneren Gehäuseteil und eine positive Schwefelelektrode
in einem leitenden Material in einem äußeren Gehäuseteil ist, der das innere Gehäuse umgibt. Eine Glasdichtung
dichtet einen Teil der Außenwand des inneren Gehäuses des festen Natrium-ionenleitenden Materials benachbart seinem
oberen Ende innerhalb und mit dem Keramikring ab.
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In der US-PS '4 132 820 ist ein Verbundkörper mit einem Glasüberzug
beschrieben, der Natriumbeständigkeit, eine geringe Alkaliionen-Leitfähigkeit
und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7j3 bis 6,1 χ 10 cm/cm/ C aufweist. Im Gegensatz
zur vorliegenden Erfindung enth?.! It der Glasüberzug nach
der vorgenannten US-PS keine Kombination modifizierender Oxide
aus Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid im Bereich von
15 - ^O Gew.-% der Glaszusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes natriumbeständiges
Dichtungsgla^ gerichtet, das eine Kombination modifizierender Oxide in einem spezifischen Gewichtsprozentbereich
enthält, um die Stabilität des Dichtungsglases zu verbessern.
Natrium-Schwefel-Zel len weisen im allgemeinen ein Dichtungsglas in der Keramik-zu-Keramikdichtung zwischen einem elektrisch
isolierenden Flansch und einem festen ionenleitenden Elektrolyten auf, der im allgemeinen aus beta- oder beta -Aluminiumoxid
hergestellt ist. In den meisten Natrium-Schwefel-Zellen befindet sich das Dichtungsglas in berührung mit dem geschmolzenen
Natrium des Natriumabteiles der Natrium-Schwefel-Zelle
und dieses Dichtungsglas muß daher eine angemessene Beständigkeit gegenüber dem Natriumangriff aufweisen. Außerdem treten
wahrscheinlich beträchtliche Veränderungen in der Zusammensetzung des Dichtungsglases während des Abdichtens des Flansches
mit dem Elektrolyten aufgrund ionischer Interdiffusionen zwischen dem Glas und der Keramik auf. Diese Wirkung der
Veränderung der Glaszusammensetzung ist besonders ernst an der Grenzfläche zwischen Glas und Elektrolyt. Untersuchungen
haben ergeben, daß solche Veränderungen zu einer Entglasung und zu schädlichen Fehlanpassungen bei der thermischen Ausdehnung
zwischen den abgedichteten Komponenten führen, die zu Dichtungsfehlern und der Beendigung des Zellbetriebes führen.
In der vorliegenden Erfindung wurde nun ein verbessertes natriumbeständiges
Dichtungsglas gefunden, das eine gute Na-
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triumbeständigkeit sowie Stabilität gegenüber Grenzf!ächenreaktionen
und Entglasung aufweist. Das eri'indurigsgemäße Dichtungsglas ist aus Aluminoborat-Zusammensetzungen mit einer spezifischen
Kombination von Erdalkalioxiden ausgewählt worden. Keramografische
Untersuchungen der Dichtungen und die Ergebnisse der Dichtungstests für ausgedehnte Zyklen ergaben ein ausgezeichnetes
Verhalten des erfindungsgemäßen natriumbeständigen Dichtungsglases. Die einzigartigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Dichtungsglases machen es brauchbar für andere Arten von Dichtungen, bei denen eine Natriumbeständigkeit erwünscht
ist.
Bisher sind Silikat- und Borsilikatgläser als Dichtungsgläser
in Natrium-Schwefel-Zellen benutzt worden. So ist z. B. in der US-PS ^l 037 027 ein Borsilikatglas nut 70,36 % SiO2,
1,88 % Al2O , 19,56 % B2O und 8,20 % Na2O beschrieben worden.
Im Gegensatz zu diesen Silikat- und Borsilikatgläsern betrifft die vorliegende Erfindung ein Aluniinoborvitglas mit einer spezifischen
Kombination modifizierender Erdalkalioxide aus Kalziumoxid,
Strontiumoxid und Bariumoxid, wobei das erfindungsgemäße Glas stabil ist. Diese Aluminoboratglas-Zusammensetzungen
sind gegenüber dem Angriff von Natrium beständiger als Silikat oder Borsilikatgläser·.
Das erfindungsgemäße natriumbeständige Aluminoborat-Dichtungsglas
umfaßt 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, 35 - 50 Gew.-%
Boroxid, 15 - Jl0 Gevi.-% einer Mischung aus Erdalkalioxiden
von Kalziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid, 0-20 Gew.-%
Siliziumdioxid und 0-5 Gew.-% einer Mischung aus Alkalimetalloxiden von Natriumoxid, Lithiumoxid und Kaliumoxid. Das
erhaltene Dichtungsglas weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Natrium und eine verbesserte Stabilität auf. Das erfindungsgemäße
Di htungsglas hat auch einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
der eng an den von beta- und alpha-Aluminiumoxid
angepaßt ist, die im allgemeinen als ionenleitendes Rohr bzw. elektrisch isolierender Flansch in einer Natrium-
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Schwefel-Batterie benutzt werden.
Innerhalb des obigen Gehaltsbereiches gibt es zwei bevorzugte Dichtungsgläser. Eines besteht aus l'J Gew.-JS Aluminiumoxid,
Hlj Uevi.-% Boroxid, G Gew. -% Kaliumoxid, 12 Gew. -% Bariumoxid,
10 Gew.-? Strontiumoxid und 8 üevj.-% Siliziumdioxid. Das andere
Dichtungsglas besteht aus 19 Gew.-? Aluminiumoxid, 45 Gew.
Boroxid, 7 Gew.-% Kalziumoxid, 6 Gew.-% Bariumoxid, J 3 Gew.-%
Strontiumoxid und 10 Gew.-% Siliziumdioxid.
Die Natriumstabilität der zwei bevorzugten Dichtungsglas-Zusammensetzungen
nach der vorliegenden Erfindung wurde klar in beschleunigten Tests mit frischen Gläsern demonstriert. Nach
l60 Stunden bei 350 C in Matriumdampf zeigten diese beiden bevorzugten
Glaszusammensetzungen wenn überhaupt, nur eine geringe Verfärbung. Ein Dichtungsglas mit einem hohen Siliziurndioxidgehalt
von ^O Gew.-^, das außerdem aus 10 Gew.-? Aluminiumoxid,
JiO Gew. -% Bariumoxid und 10 Gew.-Boroxid bestand,
wurde bei diesem Test dunkelbraun. Die Verfärbung zeigt, wenn auch nur qualitativ, die Anwesenheit von metallischem Natrium
in dem Glas an und gibt somit ein Mali der Natriumpermeabilität.
Eine überschüssige Matriumwanderung innerhalb des Dichtungsglases wird im allgemeinen von Brüchen begleitet, die im Falle
von Natrium-Schwefel-Batterien zu einem Zellversagen führen.
Eine zweite bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäßen natrium-beständigen Aluminoborat-Dichtungsglases ist seine Stabilität
und seine Beständigkeit gegenüber Entglasung. Das Dichtungsglas muß geringen Veränderungen in der Zusammensetzung
ohne Kristallisieren widerstehen. Die beim Abdichten benutzten Temperaturen lassen eine ionische Diffusion und sogar eine gewisse
Auflösung erfolgen. Wenn sich die lokale Zusammensetzung
des Dichtungsglases während des Abdichtens ausreichend geändert hat, dann kann sich eine neue Phase bilden, die wegen der Fehlanpassung
der thermischen Expansion zu einem Bruch im Dichtungsbereich führen kann.
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ORIGINAL INSPECTED
In der· vor] iegenden Erfindung wurde die Glasstabilität und damit
die Beständigkeit des Glases gegenüber Entglasen dadurch
erreicht, daß eine spezifische Kombination modifizierender Krdalkalioxide
im Bereich von 15 - Ί0 Gew.-% der Glaszusammensetzung
verwendet wurde. Diese spezifische Kombination bestellt aus Kalziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid. Diese spezifische
Kombination modifizierender Oxide stellt sicher, daß die Glaszusammensetzung
im glasbildenden Bereich bleibt, auch wenn während des Abdichtens geringe Veränderungen in der Zusammensetzung
.auftreten. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen
Dichtungsglases ist eng an die Ausdehnungskoeffizienten von beta- und alpha-Aluminiumoxiden angepaßt.
Die erfindungsgemäßen Aluminoborat-Dichtungsgläser sind auch
mit verschiedenen Borsilikatgläsern und einer weiten Vielfalt von Metallen, wie Kovarlegierung, Molybdän usw. thermisch verträglich,
wie sie für Keramik-zu-Metal1-Dichtungen entwickelt
worden sind. So wurden brauchbare Dichtungen von alpha-Aluminiumoxid
mit Kovarlegierung bzw. Molybdän unter· Verwendung des erfindungsgemäßen
Dichtungsglases hergestellt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen bichtungsgläser werden
die Bestandteile miteinander vermischt, die nach dem Schmelzen, sich Zei'setzen und Umsetzen 10 bis J>0 Gew. -% Aluminiumoxid,
35 - 50 Gew.-? Boroxid, 15 bis 40 Gew.-% iner Mischung aus Erdalkalioxiden
aus Kalziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid, 0- 20 Gew.-? Siliziumdioxid und 0-5 Gew.-? einer Mischung von
Alkalimetalloxiden ausgewählt aus Natriumoxid, Lithiumoxid und Kaliumoxid ergeben. Die Mischung wird in Luft bei einer Temperatur
im Bereich von 1000 - Ij1OO C geschmolzen. Das geschmolzene
Glas giöit man in eine Form, um eine brauchbare Gestalt, wie einea
Block, zu erhalten. Dann kühlt man das Glas auf Zimmertemperatur ab, und erhält das erfindungsgemäße natriumbeständige Aluminoborat-Dichtungsglas.
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Wird ein solches Dichtungsglas zum aichten Verbinden zweier
Komponenten benutzt, z. B. des Flansches und der Außenwand eines ionenleitenden Rohres in einer Natrium-Schwef'el-Batterie,
dann mahlt man das Glas, um den wie oben erhaltenen Glasblock zu kleinen Teilchen zu zerkleinern. Ein Flansch oder Ring aus
alpha-Alumirriumoxid wird um und benachbart dem offenen Ende des
ionenleitenden Elektrolytrohres aus beta-Aluminiumoxid angeordnet.
Der Flansch hat einen unteren Innenteil, der gegen die Außenwand des Rohres stößt, während der innere obere Teil des
Flansches ausgenommen ist. Flansch und Rohr werden dann mit einer geeigneten Vorrichtung unter Bildung einer Baueinheit an Ort
und Stelle gehalten. Die Glasueilchen des Dichtungsglases werden
in der Ausnehmung zwischen der äußeren Oberfläche des Rohres und dem oberen Teil des benachbarten Flansches angeordnet. Rohr
und Flansch mit den,wie oben beschrieben, angeordneten Glasteilchen
werden dann auf eine Temperatur von etwa 9000C in Luft erhitzt,
um die Glasteilchen zu schmelzen. Danach kühlt man die Baueinheit auf Zimmertemperatur ab und das natriumbeständige
Dichtungsglas nach der vorliegenden Erfindung verbindet den Flansch dicht mit der Außenwand des Rohres. Anschließend bauten
eine Natrium-Schwefel-Zelle, wie z. B. in der US-PS 3 9'46
beschrieben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
.
Durch Vermischen der Bestandteile, die nach dem Schmelzen,sich
Zersetzen und Umsetzen 19 Gew.-% Aluminiumoxid, J45 Gew.-% Boroxid,
6 Gew.-% Kalziumoxid, 12 Gew.-% Bariumoxid, 10 Gew.-%
Strontiumoxid und 8 Gew.-% Siliziumdioxid ergaben, wurde ein natriumbeständiges Aluminoborat-Dichtungsglas hergestellt. Die
Mischung erhitzte man in Luft auf eine Temperatur von 11000C,
um das Glas zu erschmelzen. Das geschmolzene Glas goß man in eine Blockform und ließ es abkühlen. Der erhaltene Block bestand
aus erfindungsgemäßem natriumbeständigem Aluminoborat-Dichtungsglas.
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ORIGINAL INSPECTED
Durch Vermischen der Komponenten, die nach dem Schmelzen, sich Zersetzen und Umsetzen, 19 Gew..-? Aluminiumoxid, 45 Gew*-% Boroxid,
7 Gew.-i? Kalziuruoxid, 6 Gew.-JS Bariumoxid, 13 Gew.S
Strontiumoxid und 10 Gew.-% Siliziumdioxid ergaben, wurde ein
natriumbeständiges Aluminoborat-Dichtungsglas hergestellt. Die
Mischung der Bestandteile wurde in Luft auf eine Temperatur von
1100 C erhitzt, um das Glas zu erschmelzen. Das geschmolzene
Glas goß man in eine Blockform und ließ es abkühlen. Der erhaltene Block war ein erfindungsgeiaäßes natriunbeständiges Aluirdnoborat-Dichtungsglas.
Ein Block des natriumbeständigen Aluminoborat-Dichtungsglases
nach Beispiel I wurde l60 Stunden lang bei 35O°C Natriumdampf ausgesetzt. Das Dichtungsglas zeigte, wenn überhaupt, nur eine
geringe Verfärbung. Zu Vergleichszwecken wurde in üblicher Weise ein Dichtungsglas aus 1^O Gew. -% Siliziumdioxid, 10 Gew.-% Aluminiumoxid,
30 Gew.-5? Bariumoxid und 10 Gew.-? Boroxid hergestellt.
Dieses Glas mit hohem Siliziumdioxid wurde in gleicher Weise 160 Stunden bei 35O°C Natriumdärnpfen ausgesetzt. Diese:--,
einen hohen Siliziumdioxidgehalt aufweisende Dichtungsglas wurde dabei dunkelbraun, was die Anwesenheit metallischen Natriums im
Glas anzeigt und somit ein Maß der Natriumdurchlässigkeit ist.
Es wurden Blöcke aus natriumbeständigem Aluminoborat-Dichtungsglas
nach Beispiel 1 hergestellt. Diese Blöcke wurden zu kleinen Teilchen zermahlen. 50 leitende Rohre aus natriumhaltigem
beta-Aluminiumoxid wurden je um ihre äußere Oberfläche und benachbart
dem offenen Ende mit einem Flansch aus alpha-Aluminiumoxid
versehen. Jeder Flansch hatte einen unteren Abschnitt, der gegen die Außenwand des jeweiligen Rohres anlag, während der
obere Teil mit einer Ausnehmung zwischen der äußeren Wandung des Rohres und dem Flansch versehen war. Dichtungsglasteilchen
wurden in jeder dieser Ausnehmungen angeordnet. Dieses Rohr mit
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dazugehörigem Flansch und Dichtungsglasteilchen wurde durch eine entsprechende Vorrichtung an Ort und Stelle gehalten, um
eine Baueinheit zu bilden. Jede Baueinheit wurde in Luft auf eine Temperatur von 900 C erhitzt und danach auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Man erhielt eine natriumbeständige Aluminoboratglas-Dichtung
zwischen der Außenwand des Rohres und der inneren Oberfläche des Flansches.
Unter Verwendung der nach Beispiel IV hergestellten 50 abgedichteten
Baueinheiten aus Rohr und Flansch wurden gemäß der
US-PS 3 9*l6 751 Natrium-Schwefel-Zellen
gebaut. Diese 50 Zellen wurden für 6 Monate betrieben. Die
nachfolgende Untersuchung der Rohre zeigte keine Fehler in den Dichtungen aus dem erfindungsgemäßen natriumbeständigen
Aluminoborat-Dichtungsglas. Die Untersuchung zeigte weiter, daß der Natriumangriff auf das Dichtungsglas während dieser
Testzeit vernachlässigbar war.
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Claims (3)
- . Nat riunibeständ igt-L; Λ ! umiriuborat-ü i cht uiiga^ ] as , g *-' '< ^- >' >'~■/, e i c h η e t d u ν c. h 10 [>}■. '>u (Jt-w.-^ A1 iiitii η i uin-oxid, 3ii> ~ l.)0 (Jew.-/i HuriJxiiJ, 1':> - '!u Gew.-ί einer Mischung von Erda lk't I i.ox i · u:-M ;ius Ka 1 v. \ uinox i <i, liari uuioxi d und oti'ontiumoxid, 'ι - C1O (icw.-^ ^i lizi umd i o>:.i d und 0 - lj tiew.-'/i e?Lm;f' Mischung auü Alka 1 j .intital "I oxidt-i an:.; !Ja .1. rl uhujx id , Lithiumoxid und Kali uiiiijxid .
- 2. Natriuiribeütändj tji ■:; A 1 umirujLujrat-Di ^.-hLun^ug l.aü nach Anapi'uch 1, g e k e η η :: e i c h η e t d π r c h 1'J (.Jev;.-% AJu-ininiuiiioxid, huj Ut.-w.-i,' boi'oxicJ, 6 Cew,-? Kaliumoxid, 12 Gew.-% Bariui.'ioxid, 10 Gevj.-% ί)1ι·οι< L i umox id und 8 Gew.-? Silizi umdioxid.030019/07A3ORIGINAL INSPECTED2 9 A -? b 3 8
- 3. Natriumbeständiges Aluminoborat-Dichtungsglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 19 Gew.-^ Aluminiumoxid, '15 Gew. -% Boroxid, 7 Oevi.-% Kalziumoxid, 6 Gew.-^ Bariumoxid, 13 Gew.-% Strontiumoxid und 10 Gew.-% Siliziumdioxid.030019/0743
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