DE2919441C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hermetisch dichten Verbinden von Keramikteilen mit Keramik- oder anderen Teilen mit einem Abdichtmaterial aus einem Träger, einem Metallpulver von Aluminium, Antimon oder Zirkonium und einer Glasfritte.
Es sind Abdichtgläser mit hohem Wärmeausdehnungskoeffizient und niedriger Erweichungstemperatur (etwa 500°C) bekannt. Ein Beispiel hierfür sind die Bleiborsilikatgläser nach US-PS 26 42 633. In die Abdichtgläser können keramische oder metallene Zusatzstoffe eingebaut werden, um eine "angepaßte", zwischen dem Dehnungskoeffizienten und den zu verbindenden Teilen liegende Wärmedehnung zu bekommen. So beschreibt die US-PS 31 23 470 den Einbau von Metallpartikeln aus Molybdän, Kupfer und Eisen in ein glasiges Bindemittel, um die Wärmedehnung des Dichtstoffes an die Verbundstücke anzupassen.
Auch die US-PS 39 51 669 sieht Zusatzstoffe aus Keramik oder Glaskeramik für den gleichen Zweck vor.
Hierbei handelt es sich regelmäßig um Mischzusätze zu einem überwiegenden Anteil Glas. Diese Abdichtungen sind bei Betriebstemperaturen über der Glaserweichungstemperatur ungeeignet, weil sie sich bei derart erhöhter Temperatur verformen und sogar fließen.
Als Bindemittel für elektrisch leitendes Material beschreibt die GB-PS 14 17 998 Mischungen aus einem Glaspulver, einem Metallpulver, u. a. Aluminium, Antimon oder Zirkonium neben einer großen Zahl anderer Metalle; bevorzugt werden Silber, Gold, Kupfer, Platin, Palladium, Nickel, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Eisen und einem organischen Binder und Anteile des elektrisch leitenden Materials von wenigstens 50 Gew.-%.
Die US-PS 30 45 332 betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Keramik oder sonstigen Teilen mit einem Abdichtstoff, welcher aus einem Träger, einem Metallpulver und einer Glasfritte mit einem Erweichungspunkt unter 750°C besteht. Die Partikelgröße der Glasfritte soll um 149 µm liegen, während für das Metallpulver aus Kupfer, Molybdän und Eisen Korngrößen von 0,044 mm vorgesehen werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum hermetisch dichten Verbinden von Keramik- oder anderen Teilen mit einem bei Temperaturen zumindest bis 1000°C oder bei Temperaturen über 1000°C beständigen, die Dichtwirkung nicht verlierenden, trotzdem aber der Wärmedehnung der Verbundstücke angepaßten Abdichtmaterial.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mit einer Glasfritte mit einer Erweichungstemperatur unter 750°C 2-40% Aluminiumpulver oder 2-23% Antimonpulver oder 2-17% Zirkoniumpulver, in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Metallpulver und Glasfritte, gemischt, mit dem Träger versetzt, auf die Verbindungsstellen aufgebracht, gebrannt und dabei umgesetzt werden, wobei sich eine den zu verbindenden Teilen angepaßte Wärmedehnung einstellt und wobei sich bei Vorhandensein von Antimon oder Zirkonium eine Einsatztemperaturfestigkeit von bis zu 1000°C, bei Anwesenheit von Aluminium eine solche über 1000°C ergibt.
Weitere günstige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Abdichtung wird eines der Metalle Aluminium, Antimon oder Zirkonium mit einer Glasfritte umgesetzt, welche eine Erweichungstemperatur unter 750°C und eine mit den Verbundstücken vereinbare Wärmedehnung hat, derart, daß je nach dem verwendeten Metall, im Falle von Aluminiumpulver die Einsatztemperatur der Abdichtung über 1000°C liegt, im Falle von Antimon oder Zirkonium die Einsatztemperatur bis 1000°C reicht, wobei im letzteren Falle Antimon bevorzugt wird. Geeignete Metallmengen sind 2-40 Gew.-% Aluminium, 2-23% Antimon, 2-17% Zirkonium, bezogen auf die Gesamtmenge von Glasfritte und Metallpulver. Glasfritte und Metallpulver werden gemischt und mit einem organischen oder anorganischen Träger (z. B. Wasser oder Terpentinöl) so versetzt, daß eine zum Auftragen auf die Abdichtflächen und zur Dichtungsbildung geeignete Konsistenz erhalten wird. Die Aufbringung kann in bekannter Weise aufgetragen, beispielsweise aufgebürstet oder aufgespachtelt werden. Sodann wird zur Vollendung der Umsetzung und Entstehung einer undurchlässigen, kristallinen Dichtung gebrannt, günstigerweise 1000°C, wenn die Dichtmasse Antimon oder Zirkonium, bei 1300°C, wenn sie Aluminium enthält. Bevorzugt wird jedoch eine Brenntemperatur bis zur maximalen Einsatztemperatur. Die Partikelgröße des Aluminiumpulvers sollte 60 µm nicht übersteigen, vorzugsweise 1-40 µm sein. Die Einsatztemperatur und die Wärmedehnung der Abdichtung kann über die relativen Mengen Metallpulver und Glasfritte und die Wärmedehnung der Glasfritte eingestellt werden. Günstig ist eine Partikelgröße von etwa 200 µm für Antimon und kleiner als 100 µm für Zirkonium. Jedes Glas mit den obenerwähnten Eigenschaften ist an sich verwendbar, aber besonders geeignet ist 72-75% SiO₂, 15-19% Na₂O+K₂O, 7-9% CaO+MgO, 1-2% Al₂O₃.
Mit der erfindungsgemäßen Abdichtung sind mechanisch sehr feste, hermetisch dichte Keramik-an-Keramikbindungen möglich.
Erfindungsgemäß wird ein Metallpulver aus Aluminium, Antimon oder Zirkonium mit einer Glasfritte umgesetzt, so daß eine undruchlässige, abmessungsbeständige Abdichtung guter mechanischer Festigkeit entsteht, welche die bei der Ausdehnung und beim Zusammenziehen von Stoffen verschiedener Wärmedehnungen entstehenden Spannungen aushält. Mechanisch feste Abdichtungen erhält man bekanntlich, wenn die Wärmedehnung der zu verbindenden Teile der des Abdichtmaterials angepaßt oder ähnlich ist. Erfindungsgemäß werden Abdichtungen erhalten, die nicht nur mechanisch fest, sondern auch hermetisch dicht sind.
Zur Herstellung der Abdichtung wird eine Glasfritte niedriger Erweichungstemperatur, unter 750°C, und einer den zu verbindenden Teilen ähnlichen Wärmedehnung mit dem Metallpulver in Anteilen gemischt, welche eine den abzudichtenden Teilen angepaßte Wärmedehnung ergeben. Geeignete Gläser sind z. B. Natriumoxid-, Kalk- oder Zinkgläser, Blei- oder Bleiborsilikatgläser, die zu einer feinteiligen Fritte gemahlen werden. Auch andere Gläser sind geeignet, wenn sie eine mit den zu verbindenden Teilen vereinbare Wärmedehnung und eine unter 750°C liegende Erweichungstemperatur besitzen.
Ein besonders günstiges Glas besteht im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 72-75% SiO₂, 15-19% Na₂O+K₂O, 7-9% CaO+MgO und 1-2% Al₂O₃. Im Einzelfall richtet sich die Auswahl der geeigneten Glaszusammensetzung u. a. nach den Wärmeausdehnungskoeffizienten der zu verbindenden Teile in dem jeweils in Frage kommenden Temperaturbereich der Wärmedehnung des Glases bei der Erstarrungstemperatur (hier willkürlich bestimmt als 5°C über der einer Viskosität von annähernd 1014,5 entsprechenden Entspannungstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases. Wichtigster Gesichtspunkt für die Auswahl des geeigneten Glases ist die Anpassung der Wärmedehnung an die der zu verbindenden Teile in dem Betriebstemperaturbereich. Die Wärmedehnung des Glases soll so angepaßt sein, daß nach Umsetzung mit den zugesetzten Metallpulvermengen die Wärmedehnung der Abdichtung den zu verbindenden Teilen angepaßt ist, nämlich zwischen den jeweiligen Wärmedehnungskoeffizienten der zu verbindenden Teile liegt.
Obwohl die Metallpulveranteile je nach dem abzudichtenden Material verschieden sind, sollen sie jeweils in den Bereichen 2-40% Aluminium, 2-23% Antimon, 2-17% Zirkonium liegen. Abdichtungen mit größeren Metallpulveranteilen neigen zum Reißen an den Grenzflächen oder Stoßstellen und den zu verbindenden Teilen. Bei kleineren Anteilen überwiegt in der Abdichtung eine glasige Phase, und ihre Einsatztemperatur liegt nahe an der Erweichungstemperatur der Glasfritte.
Die physikalischen Eigenschaften der Abdichtung, wie z. B. die Wärmedehnung und die Einsatztemperatur hängen somit weitgehend von der Dehnung der verwendeten Fritte und den relativen Anteilen Metallpulver und Glasfritte ab. Erhöhte Metallpulvermengen ergeben eine stärker kristalline Abdichtung und höhere Einsatztemperatur, während geringere Mengen Metallpulver eine glasigere Dichtung und niedrigere Einsatztemperaturen bedingen. Eine glasige Restphase ist in den meisten Fällen günstig, weil sie der Abdichtung Abmessungsbeständigkeit verleiht und bei der Verdichtung der Dichtmasse hilft. Die optimale Dichtmassenzusammensetzung wird durch die Wärmedehnung der zu verbindenden Teile und die Einsatztemperatur bestimmt; daher gelten die oben angegebenen Verhältnisbereiche Metallpulver : Glas nicht für alle Stoffe oder zu verbindende Materialteile.
Als Anwendungsbeispiel wurden Abdichtungen durch Umsetzung von Aluminium und Glasfritte für die hermetisch abdichtende Verbindung dichter, hochreiner, aus mehr als 98% Aluminiumoxid bestehender Ansatzrohre mit Rohren für die Sauerstoffmessung (Sauerstoffühler) aus stabilisiertem Zirkoniumoxid bei hohen Einsatztemperaturen (1000-1600°C) hergestellt. Für diese Anwendung und Wärmeausdehnungskoeffizienten der Rohre von 80- 110×10-7/°C bei 25-1500°C sollte der Aluminiumanteil der Abdichtmasse (Glasfritte und Metallpulver) nicht größer als 30% sein. Die entsprechenden Höchstanteile für Antimon sind 17%, die für Zirkonium 13%. Bei mehr als 30% Aluminiumpulver riß die Abdichtung an der Grenzfläche. Soll dagegen ein Aluminiumoxidteil abgedichtet werden, so kann der Anteil Aluminiumpulver 25-40% betragen.
Außer der Wahl eines Glases mit vereinbarer Wärmedehnung muß auch der Anteil Metallpulver zu Glasfritte im Hinblick auf eine den zu verbindenden Teilen angepaßte Wärmedehnung eingestellt werden.
Zur Bereitung der Abdichtung wird Metallpulver aus Aluminium, Antimon oder Zirkonium mit Glasfritte und einem die Masse eindickenden Träger von Hand oder in anderer bekannter Weise gemischt. Der organische oder anorganische Träger soll unter der Abdichttemperatur verflüchtigbar oder ausbrennbar sein.
Die Mischung soll nach dem Auftragen von der Abdichtstelle nicht hinwegfließen. Die zuzugebende Menge des Trägers richtet sich im übrigen weitgehend nach der Auftragstärke und Dicke der Beschichtung. Zahlreiche Träger organischer und anorganischer Art sind geeignet, wie Wasser, Terpentinöl, Polysorbat, Alkohol, Methanol usw. Gläser mit besonders niedriger Viskosität bei einer Temperatur von annähernd 700°C (z. B. stark bleihaltige Gläser) neigen beim Brennen zum Abfließen von der Auftragstelle. Ihre Viskosität kann aber durch Zusatz geringer Mengen Aluminiumoxidpartikel (<0,044 mm) bei der Abdichttemperatur erhöht werden.
Für die Herstellung guter Abdichtungen kann die Partikelgröße wichtig ein. Aluminiumpulver sollte nicht größer als 60 µm und vorzugsweise 1-40 µm, Antimonpulver etwa 200 µm, Zirkoniumpulver kleiner als 100 µm, vorzugsweise 25-45 µm sein. Obwohl die Partikelgröße der Glasfritte nicht kritisch ist, wird allgemein angenommen, daß gröbere Partikel die Porosität erhöhen. Vorzugsweise soll daher die Glasfrittenkorngröße 0,044 mm nicht übersteigen.
Die mit dem Abdichtmaterial versehenen Verbundstücke werden anschließend gebrannt, und zwar bei einer die Umsetzung zu Ende führenden Temperatur, wobei aber im Falle von Abdichtungen, die mit Aluminiumpulver gebildet werden, ein Brand bei wenigstens 1300°C eine undurchlässigere, hohlraumfreiere Abdichtung größerer mechanischer Festigkeit und Beständigkeit ergibt als eine bei 1100°C gebrannte Abdichtung. Vorzugsweise sollte bis zur erwarteten Betriebshöchsttemperatur gebrannt werden. Ein besonderer Brennfahrplan oder eine besondere Brenngeschwindigkeit ist nicht erforderlich, und eine Haltedauer von z. B. 1 Stunde ist für eine volle Verdichtung der Abdichtmasse genügend.
Durch Umsetzen von Antimon oder Zirkonium mit Glasfritte gebildete Abdichtungen haben Einsatzhöchsttemperaturen von 1000°C und ergeben mechanisch feste, hermetische Abdichtungen für Keramik-, Glas- oder Metallteile, während Abdichtungen aus Aluminiumpulver und Glasfritte eine Einsatztemperatur über 1500°C haben und für die Abdichtung von Keramiken hoher Dehnung besonders geeignet sind.
Die ein besonders günstiges Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen Abdichtung darstellenden Sauerstoffühler wurden entweder für Einsatztemperaturen bis 1000°C (Niedertemperatureinsatz) oder für Temperaturen über 1000°C (Hochtemperatureinsatz) hergestellt. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der abgedichteten Rohrteile können je nach den Einsatztemperaturen 80-110×10-7/°C (bei 25-1600°C) betragen. In einigen Anwendungsfällen werden die Sauerstoffühler längere Zeit ortsfest in senkrechter Lage angebracht, was besonders dauerhafte, feste Abdichtungen verlangt, welche die Dehnungs- und Kontraktionsbelastungen und die schwerkraftbedingten Spannungen aushalten müssen. Hierfür sind die erfindungsgemäßen Abdichtungen sowohl im Nieder- als auch im Hochtemperatureinsatzbereich besonders geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.
Beispiel I
Ein beidseitig offenes, 30,5 cm langes Ansatzrohr 9,5 mm lichter Weite wurde an das offene Ende eines 5,7 cm langen Zirkoniumoxid-Festelektrolytrohres des äußeren Durchmessers 8,9 mm angesetzt und mit einem erfindungsgemäßen Abdichtmaterial abgedichtet. Hierfür wurden von Hand 6 g Aluminiumpulver (1- 40 µm) und 20 g Glasfritte (0,044 mm) gemischt. Die Glasfritte bestand aus 73,6% SiO₂, 16,6% Na₂O, 4,8% CaO, 3,3% MgO, 1,4% Al₂O₃, 0,33% K₂O (in Gew.-% auf Oxidbasis). Die Mischung wurde mit Terpentinöl angedickt und auf die Oberfläche des offenen Endes des Zirkoniumoxidrohres aufgetragen. Das Rohr wurde dann in ein Ende des Aluminiumrohres eingesteckt; die so verbundenen Rohre wurden auf Zirkoniumoxidblöcke gelegt und an der Luft bei 1430°C 1 Stunde gebrannt. Die Abdichtung wurde durch Eintauchen in Wasser und Einleiten von Druckluft in das offene Rohrende geprüft und dicht befunden.
Derart abgedichtete Rohre wurden mit Erfolg bei hohen Temperaturen als Sauerstoffühler verwendet.
Beispiel II
Im Beispiel I wurden die Anteile Metallpulver und Glasfritte abgeändert und die Haltezeit auf 2 Stunden ausgedehnt. Die folgende Tabelle enthält die Anteile und das Ergebnis.
Beispiel III
Es wurden Abdichtmischungen aus 1 und 2 g Antimonpulver der durchschnittlichen Partikelgröße 200 µm und 20 g Glasfritte der Zusammensetzung nach I gemischt und mit Terpentinöl angedickt. Hiermit wurden zwei Rohrabdichtungen nach Beispiel I hergestellt und diese auf Zirkoniumoxidblöcken an der Luft bei 1000°C während 1 Stunde gebrannt.
Die nach Beispiel I geprüften Rohrverbindungen waren dicht und wurden ohne Schaden bei Temperaturen bis 1000°C als Sauerstoffühler eingesetzt.
Beispiel IV
Mit Abdichtungen nach Beispiel III wurde ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Zirkoniumoxidrohr und ein Glasrohr aus Glas mit hohem Kieselsäureanteil mit einem Zirkoniumoxidrohr verbunden. Alle Rohre der Abmessung nach Beispiel I wurden dicht befinden.
Beispiel V
Aus 1 g Zirkoniummetall und 20 g Glasfritte der Zusammensetzung 74,2% PbO, 12,9% ZnO, 8,4% B₂O₃, 2,2% SiO₂, 2,1% BaO, 0,1% Al₂O₃ wurde mit Terpentinöl eine Abdichtmasse bereitet und hiermit ein Aluminiumoxidrohr mit einem Zirkoniumoxidrohr der Abmessung gemäß Beispiel I verbunden und bei 1000°C 2 Stunden gebrannt. Die Abdichtung war undurchlässig und rissefrei.

Claims (6)

1. Verfahren zum hermetisch dichten Verbinden von Keramikteilen mit Keramik- oder anderen Teilen mit einem Abdichtmaterial, bestehend aus einem Träger, einem Metallpulver von Aluminium, Antimon oder Zirkonium und einer Glasfritte mit einer Erweichungstemperatur unter 750°C, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Glasfritte 2-40% Aluminiumpulver oder 2-23% Antimonpulver oder 2-17% Zirkoniumpulver, in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Metallpulver und Glasfritte, gemischt, mit dem Träger versetzt, auf die Verbindungsstellen aufgebracht, gebrannt und dabei umgesetzt werden, wobei sich eine den zu verbindenden Teilen angepaßte Wärmedehnung einstellt und wobei sich bei Vorhandensein von Antimon oder Zirkonium eine Einsatztemperaturfestigkeit von bis zu 1000°C, bei Anwesen­ heit von Aluminium eine solche über 1000°C ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallpulver mit einer Partikelgröße im Falle von Aluminiumpulver nicht über 60 µm, im Falle von Antimonpulver von annähernd 200 µm und im Falle von Zirkoniumpulver unter 100 µm eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte in Gew.-% aus 72-75% SiO₂, 14-18% Na₂O, 4-5,5% CaO, 2,5-4% MgO, 1-2% Al₂O₃ und bis zu 1% K₂O verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte verwendet wird, deren Partikelgröße durchschnittlich 0,044 mm nicht übersteigt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Abdichtstoff versehenen Verbindungsstellen bei einer Temperatur bis zu 1300°C gebrannt werden, wenn das Metallpulver aus Aluminium besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Keramikteile unterschiedlicher Wärmedehnung verbunden werden.
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