CH647358A5

CH647358A5 - ELECTROCHEMICAL CELL WITH A METAL-GLASS-METAL GASKET.

Info

Publication number: CH647358A5
Application number: CH5116/80A
Authority: CH
Inventors: Alwyn Henry Taylor; Wayne Lowry Lees; Michael Louis Cook
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1985-01-15
Also published as: IT1131892B; FR2461363B1; GB2056753B; DE3023859A1; NL8003521A; JPS5613663A; BE884121A; AU5959780A; IT8023201A0; SE8004732L; DK285880A; CA1158302A; SE450438B; IL60102A0; DE3023859C2; FR2461363A1; GB2056753A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, und insbesondere auf solche Zellen, die eine negative Lithiumanode und korrosive Werkstoffe enthalten. The invention relates to an electrochemical cell which is hermetically sealed with a metal-glass-metal seal, and in particular to those cells which contain a negative lithium anode and corrosive materials.

Bisher wurden Borsilikatgläser für die Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen und Kondensatoren, bei denen ein hermetischer Verschluss zwingend gefordert war, bevorzugt. Derartige Gläser sind unter dem Handelsnamen Corning 7052 und Fusite GC bekannt und haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung: So far, borosilicate glasses have been preferred for the production of glass-metal seals in electrochemical cells and capacitors, where a hermetic seal was imperative. Such glasses are known under the trade names Corning 7052 and Fusite GC and generally have the following composition:

Oxyde ungefährer Prozentgehalt Oxides approximate percentage

SÌO2 SÌO2

70-75 70-75

B2O3 B2O3

20 20th

AI2O3 AI2O3

4-8 4-8

Na20 Na20

4-7 4-7

K2O K2O

6 6

BaO BaO

0,2 0.2

Geeignete Borsilikatgläser wurden und werden in grossem Umfang bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen verwendet, weil sie relativ niedrige Bearbeitungstemperaturen aufweisen und sich gute Glas-Metall-Dichtungen damit herstellen lassen. Infolgedessen werden derartige Gläser bei einer Vielzahl unterschiedlicher Glas-Metall-Dichtungen angewendet. Es wurde jedoch festgestellt, dass derartige Glas-Metall-Dichtungen, obwohl sie als geeignet für die Abdichtung von Zellenbehältern angesehen wurden, unter gewissen Umständen, insbesondere bei der Verwendung als Zellenabschlüsse in elektrochemischen Zellen mit Lithiumanoden, einer Alterung unterworfen sind, die in einem Verlust der hermetischen Abdichtung und möglicherweise der elektrischen Isolation resultiert, insbesondere wenn die Zellen bei hohen Temperaturen gelagert werden. Derartige Gläser sind besonders anfällig für eine Alterung, wenn sie in Glas-Metall-Dichtungen von Zellen mit einer Lithiumanode und insbesondere korrosiven fluiden Depolarisatorelektrölyten wie Thionylchlorid und Schwefeldioxyd verwendet werden. Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen besitzen den typischen Aufbau von äusseren und inneren Metallteilen, die durch das Glas getrennt und infolge der Verbindung ihrer Grenzflächen abgedichtet sind. Dichtungen dieses Typs sind im Detail in der US-PS 4 053 692 beschrieben. Typischerweise dienen die Metallteile als entgegengesetzte Anschlüsse der Zelle mit einer elektrischen Verbindung zu den Elektroden innerhalb der Zelle. Das Glasteil zwischen den Metallteilen dient sowohl als hermetische Abdichtung wie auch als elektrischer Isolator. Suitable borosilicate glasses have been and still are used extensively in the manufacture of glass-metal seals because they have relatively low processing temperatures and good glass-metal seals can be produced with them. As a result, such glasses are used in a variety of different glass-metal seals. However, it has been found that such glass-metal seals, although considered suitable for sealing cell containers, are subject to aging in some circumstances, particularly when used as cell seals in electrochemical cells with lithium anodes, which result in loss the hermetic seal and possibly the electrical insulation results, especially when the cells are stored at high temperatures. Such glasses are particularly susceptible to aging if they are used in glass-metal seals of cells with a lithium anode and in particular corrosive fluid depolarizer electrolytes such as thionyl chloride and sulfur dioxide. Glass-metal seals in electrochemical cells have the typical structure of outer and inner metal parts, which are separated by the glass and sealed due to the connection of their interfaces. Seals of this type are described in detail in U.S. Patent 4,053,692. Typically, the metal parts serve as opposite terminals of the cell with an electrical connection to the electrodes within the cell. The glass part between the metal parts serves both as a hermetic seal and as an electrical insulator.

In Lithiumzellen zieht das als elektrischer Leiter von der Lithiumanode benutzte Metallteil der Dichtung und das unmittelbar benachbarte Glas Lithiumionen aus der Elektrolytlösung an. Es wurde festgestellt, dass das angezogene Lithium in das benachbarte Glas eindringt und es zu einem elektrischen Leiter macht. Das elektrisch leitende Glas wird dann Teil der Anode, die somit in das Glas hineinreicht und in fortschreitender Weise die Isolatorbreite verringert. Das mit Lithium durchsetzte Glas nimmt ausserdem ein grösseres Volumen als das ursprüngliche Glas ein, wodurch es einen Bruch des Glases herbeiführt und in einigen Ausführungsformen eine Trennung des Glases von dem mit ihm verbundenen Metall. Diese mechanische Beschädigung beeinträchtigt unmittelbar die Dichtungseigenschaft der Glas-Metall-Dichtung und die Geschwindigkeit, mit der die Isolation durch die Substitution mit elektrisch leitendem Glas verlorengeht. In lithium cells, the metal part of the seal used as the electrical conductor of the lithium anode and the immediately adjacent glass attract lithium ions from the electrolyte solution. It was found that the attracted lithium penetrates into the adjacent glass and makes it an electrical conductor. The electrically conductive glass then becomes part of the anode, which thus extends into the glass and progressively reduces the insulator width. The lithium interspersed glass also takes up a larger volume than the original glass, causing the glass to break and, in some embodiments, to separate the glass from the metal associated with it. This mechanical damage directly affects the sealing properties of the glass-metal seal and the speed at which the insulation is lost due to the substitution with electrically conductive glass.

Wenn die Durchsetzung des Glases mit Lithium fortschreitet und sich gegen die Kathode ausbreitet, kann sich eine leitende Brücke über das ursprünglich isolierende Glas bilden, was zu einer Herabsetzung der Zellenladung durch Selbstentladung führt. As the penetration of the glass with lithium progresses and spreads against the cathode, a conductive bridge can form over the originally insulating glass, which leads to a reduction in the cell charge due to self-discharge.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Glas-Metall-Dichtung zur Verwendung in Lithiumzellen zu schaffen, bei der das Glas eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterung selbst unter unvor-schriftsmässigen Bedingungen aufweist. The present invention has for its object to provide an improved glass-metal seal for use in lithium cells, in which the glass has an improved resistance to aging even under improper conditions.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss dadurch gelöst, dass das Glas dieser Dichtung aus einer der folgenden Gruppen stammt: According to the invention, this object is achieved in that the glass of this seal comes from one of the following groups:

a) Aluminiumsilikatglas ; a) aluminum silicate glass;

b) Glas, das Aluminiumoxyd und Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind, enthält, oder c) Glas, das Teilchen von Metalloxyden in einer Menge enthält, die zur Verhinderung von Rissbildungen im Glas ausreichen, wobei diese Teilchen eine freie Bildungsenergie pro Gramm-Atom Sauerstoff besitzen, die mindestens so negativ wie diejenige von Aluminiumoxyd ist. b) glass containing aluminum oxide and oxides which are more stable than aluminum oxide, or c) glass containing particles of metal oxides in an amount sufficient to prevent cracking in the glass, these particles having a free formation energy per gram atom Have oxygen that is at least as negative as that of aluminum oxide.

Aluminiumsilikatgläser enthalten relativ grosse Mengen (ungefähr 15 bis 35 Gew.-%) gelöstes Aluminiumoxyd. Das Aluminum silicate glasses contain relatively large amounts (approximately 15 to 35% by weight) of dissolved aluminum oxide. The

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Aluminiumoxyd nimmt innerhalb des Aluminiumsilikatglases teil an der Molekularstruktur des Glases, in dem es in die glasartige Struktur des reinen SÌO2 eingebaut ist und diese verändert. Typische Aluminiumsilikatgläser sind unter dem Handelsnamen Corning 1720 und 1723 bekannt und haben die folgende allgemeine Zusammensetzung: Within the aluminum silicate glass, aluminum oxide participates in the molecular structure of the glass by incorporating it into the glass-like structure of the pure SÌO2 and changing it. Typical aluminum silicate glasses are known under the trade names Corning 1720 and 1723 and have the following general composition:

1723 1723

1720 1720

SÌ02 SÌ02

57 57

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Ah03 Ah03

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B203 B203

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MgO MgO

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CaO CaO

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BaO BaO

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Na20 Na20

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Es hat sich gezeigt, dass Aluminiumsilikatgläser widerstandsfähiger gegen das Eindringen von Lithiumionen sind und deshalb stabilere Glas-Metall-Dichtungen ergeben als die Borsilikatgläser. Aluminiumsilikatgläser wurden jedoch nicht allgemein bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen für elektrochemische Zellen verwendet, teilweise wegen der hohen Temperatur (ungefähr 1200 °C), die für die Bearbeitung oder Erweichung des Glases erforderlich ist. Die vorherrschende Maximaltemperatur für Betriebsanlagen, die für die kontinuierliche Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen benutzt werden, liegt bei 1100 °C. Wegen ihrer hohen Erweichungstemperatur, der geringen Wärmeausdehnung und ihrer Eignung für Dichtungen für Wolfram und Molybdän wurden Aluminiumsilikatgläser hauptsächlich für Hochtemperatur-Anwendungen wie beispielsweise Projektionslampen, Hochtemperaturthermometern, Verbrennungsröhren und Haushaltkochgeräten, die unmittelbar über der offenen Flamme eingesetzt werden, sowie anderen Heizeinrichtungen verwendet. It has been shown that aluminum silicate glasses are more resistant to the penetration of lithium ions and therefore result in more stable glass-metal seals than the borosilicate glasses. However, aluminum silicate glasses have not been widely used in the manufacture of glass-metal seals for electrochemical cells, in part because of the high temperature (approximately 1200 ° C) required to process or soften the glass. The prevailing maximum temperature for operating systems used for the continuous production of glass-metal seals is 1100 ° C. Because of their high softening temperature, low thermal expansion and their suitability for seals for tungsten and molybdenum, aluminum silicate glasses were mainly used for high temperature applications such as projection lamps, high temperature thermometers, combustion tubes and household cooking appliances that are used directly above the open flame, as well as other heating devices.

Gläser, die lediglich Oxyde wie Aluminiumoxyd und solche Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind (mit einer freien Bildungsenergie, die negativer als — 125 Kcal/gm-Atom Sauerstoff ist) aufweisen, wie beispielsweise Kalzium-aluminatgläser, und die die Bedingungen der Wärmekontraktion, der Bearbeitbarkeit und Bindung mit Metallen für Glas-Metall-Dichtungen erfüllen, erscheinen im allgemeinen auch geeignet, einem Angriff von Lithium zu widerstehen und dauerhafte Glasisolatoren für die elektrischen Anschlüsse abzugeben und werden von der vorliegenden Erfindung mit erfasst. Glasses which only have oxides such as aluminum oxide and those oxides which are more stable than aluminum oxide (with a free formation energy which is more negative than - 125 Kcal / gm atom of oxygen), such as calcium aluminate glasses, and which have the conditions of heat contraction, the machinability and bonding with metals for glass-to-metal seals generally also appear suitable to withstand an attack by lithium and to provide permanent glass insulators for the electrical connections and are covered by the present invention.

Die alterungsbeständigen Eigenschaften von Aluminiumsilikatglas und stabilen Oxydgläsern kann weiterhin durch mechanische Einlagerung oder Aufladung oder durch Mischung mit speziellen Metalloxydzusätzen, insbesondere Aluminiumoxyd, in Mengen verbessert werden, die ausreichen, die schädliche Rissbildung oder Spaltung des Glases zu unterbinden, üblicherweise in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%. Der Einschluss von Metalloxyden wie Aluminiumoxyd in Borsilikatgläser führte ebenfalls zu einer wesentlichen Abnahme der Alterung dieser Gläser bei der Verwendung als Glas-Metall-Dichtungen in Lithiumzellen. The aging-resistant properties of aluminum silicate glass and stable oxide glasses can be further improved by mechanical storage or charging or by mixing with special metal oxide additives, in particular aluminum oxide, in amounts which are sufficient to prevent the harmful cracking or splitting of the glass, usually in amounts of at least 10% by weight .-%. The inclusion of metal oxides such as aluminum oxide in borosilicate glasses also led to a significant decrease in the aging of these glasses when used as glass-metal seals in lithium cells.

Die Verteilung der harten Metalloxydteilchen wie Aluminiumoxyd innerhalb eines Glases kann das Fortschreiten von Rissen durch die Glasstruktur verhindern oder zumindestens begrenzen. Es wird angenommen, dass, wenn die eingeschlossenen Teilchen, die sich mehr zusammenziehen können als das Glas, während der Zusammenziehung mit dem Glas verbunden bleiben, die Druckspannungen innerhalb des Glases um jedes eingeschlossene Teilchen herum der Spannung, die zur Rissausbreitung führt, an der Spitze eines sich nähernden The distribution of the hard metal oxide particles such as aluminum oxide within a glass can prevent or at least limit the propagation of cracks through the glass structure. It is believed that if the trapped particles, which can contract more than the glass, remain attached to the glass during the contraction, the compressive stresses within the glass around each trapped particle are at the top of the stress leading to crack propagation one approaching

Risses entgegenwirkt. Falls sich das Glas, das das Teilchen umgibt, bei der Kontraktion vom Teilchen löst, wird ein Hohlraum zwischen dem Glas und dem Teilchen gebildet. Dieser Hohlraum stoppt die Ausbreitung des Risses durch Verteilung der Spannungen im Glas. Metalloxydteilchen, die sich im gleichen Ausmass wie das Glas zusammenziehen, verursachen, falls sie schwach mit dem umgebenden Glas verbunden sind, in ähnlicher Weise derartige Hohlräume, die eine Rissausbreitung verhindern, während sie, falls sie fest mit dem Glas verbunden sind, die Rissausbreitung nur dann verhindern, wenn sie mechanisch widerstandsfähiger gegen die Rissbildung sind als das Glas selbst. Counteracts cracks. If the glass surrounding the particle separates from the particle during contraction, a void is formed between the glass and the particle. This cavity stops the crack from spreading by distributing the stresses in the glass. Metal oxide particles that contract to the same extent as the glass, if weakly bonded to the surrounding glass, similarly cause such voids that prevent crack propagation, while if firmly bonded to the glass, they only crack propagation prevent them if they are mechanically more resistant to cracking than the glass itself.

Andere Metalloxyde als Aluminiumoxyd, die für eine Einlagerung in die Gläser von Glas-Metall-Dichtungen zur Verwendung in Lithiumzellen geeignet sind, um die Alterung auszuschliessen oder zu verlangsamen, sind CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, Ce02, SC2O3, Ce203 und ähnliche, die eine hohe thermodynamische Stabilität aufweisen, selbst wenn sie in der korrosiven Umgebung von Lithiumzellen verwendet werden. Geeignete Metalloxyde haben generell eine negativere freie Bildungsenergie als Aluminiumoxyd (ungefähr - 125 Kcal/ gm-Atom Sauerstoff) und sind deshalb thermodynamisch stabiler als Aluminiumoxyd. Zur Vereinfachung der Herstellung wird der Anteil der Metalloxydeinschlüsse vorzugsweise so bemessen, dass die Glasbearbeitungstemperatur nicht über 1100 °C ansteigt. CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, Ce02, SC2O3, Ce203 and other metal oxides, other than aluminum oxide, which are suitable for incorporation into the glass of glass-metal seals for use in lithium cells to prevent or slow aging similar ones that have high thermodynamic stability even when used in the corrosive environment of lithium cells. Suitable metal oxides generally have a more negative free energy of formation than aluminum oxide (approximately - 125 Kcal / gm-atom oxygen) and are therefore thermodynamically more stable than aluminum oxide. To simplify production, the proportion of metal oxide inclusions is preferably dimensioned such that the glass processing temperature does not rise above 1100 ° C.

Die Aluminiumoxydeinschlüsse oder anderen Teilcheneinschlüsse werden gewöhnlich durch mechanisches Mischen geeigneter Mengen von trockenem pulvrigem Glas und Aluminiumoxyd, Pressen der Mischung in einen bröckligen Pressling von gewünschter Gestalt und Erhitzen des Press-lings, damit die Glasteilchen durch lokalen Fluss zwischen die noch festen Aluminiumoxydteilchen fliessen, erzeugt. Vorzugsweise wird der Glaspressling vor dem Schmelzen in seine endgültige Gestalt als Elektrodenanschluss für kurze Zeit gesintert (üblicherweise zwischen 800 und 1000 °C für das Aluminiumoxyd-Aluminiumsilikatglas und zwischen 600 und 800 °C für das Aluminiumoxyd-Borsilikatglas), um seine Porosität zu vermindern und den für die Dichtungseigenschaft erforderlichen Fluss zu minimieren. Ebenso wird die Glasmischung nach dem Aufschmelzen vorzugsweise geglüht, um eine grössere mechanische Festigkeit des Glases zu erreichen und innere Spannungen im Glas abzubauen. Zur Herstellung der Metall-Glas-Metall-Dichtung wird das vorgeformte Glas zwischen zwei Metallteile gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Glas zu erweichen, wobei nach bekannter Technologie die gewünschte Dichtung entsteht. Die zur Bildung der Glas-Metall-Dichtungen benutzte Temperatur ist im allgemeinen von der Menge der ungelösten Aluminiumoxydeinschlüsse abhängig, wobei ein grösserer prozentualer Anteil von Aluminiumoxyd eine geringere Glasviskosität und somit etwas höhere Bearbeitungstemperaturen zur Folge hat. Um eine Relativbewegung der Aluminiumoxydteilchen im fliessenden Glas zu ermöglichen, sollen diese Teilchen vorzugsweise so frei wie möglich von Oberflächenrauhigkeiten sein. Die bevorzugten Teilchengrössen liegen zwischen 1 und 30 (im im Durchmesser. The alumina inclusions or other particle inclusions are usually created by mechanically mixing appropriate amounts of dry powdery glass and alumina, pressing the mixture into a crumbly compact of desired shape and heating the compact so that the glass particles flow through local flow between the still solid alumina particles . Before being melted, the glass compact is preferably sintered into its final shape as an electrode connection for a short time (usually between 800 and 1000 ° C. for the aluminum oxide-aluminum silicate glass and between 600 and 800 ° C. for the aluminum oxide-borosilicate glass) in order to reduce its porosity and to minimize the flow required for the sealing property. Likewise, the glass mixture is preferably annealed after melting in order to achieve greater mechanical strength of the glass and to reduce internal stresses in the glass. To produce the metal-glass-metal seal, the preformed glass is placed between two metal parts and heated to a temperature which is sufficient to soften the glass, the desired seal being produced using known technology. The temperature used to form the glass-metal seals is generally dependent on the amount of undissolved aluminum oxide inclusions, with a larger percentage of aluminum oxide resulting in lower glass viscosity and thus somewhat higher processing temperatures. In order to enable a relative movement of the aluminum oxide particles in the flowing glass, these particles should preferably be as free as possible from surface roughness. The preferred particle sizes are between 1 and 30 (in diameter.

Die erfindungsgemässen Glas-Metall-Dichtungen umfassen sowohl Dehnungsdichtungen als auch Druckdichtungen. Bei einer Dehnungsdichtung wird das ausgewählte Aluminiumsilikatglas oder das mit Aluminiumoxyd oder anderen stabilen Teilchen angereicherte Glas mit reinem Metall oder Metallegierungen benutzt, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizient wie das feste Glas haben. Dem in der Dehnungsdichtung verwendeten Metall wird üblicherweise vor dem Zusammenbau eine Oberflächenbeschich-tung aus seinem Oxyd gegeben, wobei ein inniger und hermetisch dichter Verbund zwischen dem Oxydglas und dem The glass-metal seals according to the invention include both expansion seals and pressure seals. In the case of an expansion seal, the selected aluminum silicate glass or the glass enriched with aluminum oxide or other stable particles with pure metal or metal alloys, which have essentially the same coefficient of thermal expansion as the solid glass, is used. The metal used in the expansion seal is usually given a surface coating of its oxide before assembly, with an intimate and hermetically sealed bond between the oxide glass and the

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Metall oder der Metallegierung mit ihren Oxyden bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Glas bei einer Druckdichtung von einem äusseren Metallteil umgeben, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ausreichend grösser als derjenige des Glases ist, um das Glas unter Druck zu umschliessen, wenn es nach dem Erstarren abkühlt, der aber nicht so gross ist, dass er unelastische Spannungen oder Risse im Glas verursacht. Eine Druckdichtung, bei der der Druck von innen nach aussen gerichtet ist, weist ein Metall mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, das von dem Glas umgeben ist. Die erfindungsgemässen Dichtungen sind insbesondere für elektrochemische Zellen mit Lithiumelektroden nützlich. Neben Lithium sind andere Elektrodenwerkstoffe für nicht-wässrige Elektrolytzellen die Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium, und Aluminium. Die Kathoden in derartigen Lithiumzellen weisen aktive Elektrodenwerkstoffe wie Silberchromat oder fluorkohlen-stoff (CFx)n oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Elektrodenwerkstoffe wie flüssige Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxyde oder nichtmetallische Halogenide auf. Solche löslichen aktiven Elektrodenwerkstoffe enthalten Schwefeldioxyd (SO2) und Thionylchlorid (SOCI2) sowie POCh, SeOCh, SO3, VOCh, CrOîCh, SO2CI2, NO2CI, NOCI, NO2, S2CI2, S2ßr2 und Mischungen hiervon. Andere aktive Werkstoffe für die positive Elektrode enthalten MnOx (wobei x annähernd 2 ist), HgCrO-t, HgO und generell Metallhalogenide, Oxyde, Chromate, Dichromate, Permanganate, Perjo-date, Molybdate, Vanadate, Chalkogenide und Mischungen hiervon. Metal or the metal alloy with its oxides is effected. In general, the glass in a pressure seal is surrounded by an outer metal part, the coefficient of thermal expansion of which is sufficiently greater than that of the glass to enclose the glass under pressure when it cools down after solidification, but which is not so large as to cause inelastic stresses or cracks in the glass. A pressure seal, in which the pressure is directed from the inside out, has a metal with a lower coefficient of thermal expansion, which is surrounded by the glass. The seals according to the invention are particularly useful for electrochemical cells with lithium electrodes. In addition to lithium, other electrode materials for non-aqueous electrolyte cells are the alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium, and aluminum. The cathodes in such lithium cells have active electrode materials such as silver chromate or fluorocarbon (CFx) n or a carbon-containing substrate for soluble active electrode materials such as liquid oxyhalides, non-metallic oxides or non-metallic halides. Such soluble active electrode materials contain sulfur dioxide (SO2) and thionyl chloride (SOCI2) as well as POCh, SeOCh, SO3, VOCh, CrOîCh, SO2CI2, NO2CI, NOCI, NO2, S2CI2, S2ßr2 and mixtures thereof. Other active materials for the positive electrode contain MnOx (where x is approximately 2), HgCrO-t, HgO and generally metal halides, oxides, chromates, dichromates, permanganates, perjo-date, molybdates, vanadates, chalcogenides and mixtures thereof.

Die in Lithiumzellen verwendeten Elektrolytlösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Propy-lenkarbonat, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxyd, N-Nitrosodi-methylamin, Gammabutyrolakton, Dimethylkarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Azetitril und N :N-Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen sind Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexa-fluorarsenate und Clovoborate. The electrolyte solvents used in lithium cells are organic solvents such as tetrahydrofuran, propylene carbonate, dimethyl sulfate, dimethyl sulfoxide, N-nitrosodimethylamine, gamma-butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl format, butyl format, dimethoxyethane, acitritrile and N: N-dimethylformamide. Electrolyte salts for such cells are light metal salts such as perchlorates, tetrachloroaluminates, tetrafluoroborates, halides, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and clovoborates.

Beispiele für speziele Metalle zur Verwendung in derartigen Dichtungen, die kompatibel mit den verschiedenen Komponenten in Zellen mit Lithiumanoden sind, sind folgende: Examples of specific metals for use in such seals that are compatible with the various components in cells with lithium anodes are as follows:

In entsprechenden Elektrolyten die für einen Kontakt mit Lithium geeigneten Metalle Kupfer, Eisen, Stahl, nichtrostender Stahl aller Arten, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Kovar, Inco-nel und Monel (Warenzeichen). In appropriate electrolytes, the suitable metals for contact with lithium are copper, iron, steel, all kinds of stainless steel, nickel, titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, niobium, tungsten and metal alloys such as Kovar, Inco-nel and Monel (trademark).

Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotential mit Schwefeldioxyd sind, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän. Examples of metals and metal alloys which are resistant to the cathode potential with sulfur dioxide are aluminum, titanium, tantalum, vanadium, tungsten, niobium and molybdenum.

Beispiele für Metalle, die verträglich mit Silberchromat sind, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und nichtrostender Stahl. Examples of metals that are compatible with silver chromate are titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, chromium, tungsten and stainless steel.

Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotentialen mit dem stark oxydierenden Thionylchlorid sind, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Kovar, Inconel, Monel, Nickel und nichtrostender Stahl. Examples of metals and metal alloys that are resistant to cathode potentials with the strongly oxidizing thionyl chloride are titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, Kovar, Inconel, Monel, nickel and stainless steel.

Die folgenden Beispiele betreffen Dichtungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt und in Lithiumzellen getestet wurden, wodurch ihre Beständigkeit deutlicher hervortritt. Alle Anteile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angezeigt ist. Da die folgenden Beispiele der Erläuterung der Erfindung dienen, sollen die darin enthaltenen Details die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen. The following examples relate to seals made in accordance with the present invention and tested in lithium cells, making their durability more apparent. All parts are parts by weight unless otherwise indicated. Since the following examples serve to illustrate the invention, the details contained therein are in no way intended to limit the present invention.

Beispiel 1 example 1

Ein Quantum Bühler «1 micron» Aluminiumoxydabrieb wurde erhitzt, um das restliche Aluminiumoxydhydrat in kristallwasserfreies Alphaaluminiumoxyd zu überführen. Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde mit pulvrigem und getrockneten Corning 1723 Aluminiumsilikatglas in ausreichender Menge gemischt, um eine 10%ige Aluminiumoxydmischung zu erhalten. Scheibenförmige Pillen oder Presslinge wurden bei 226 MN/m2 aus der Mischung gepresst und in Luft bei 850 bis 1050 °C mit in 50-°C-Stufen und in 10 Minutenintervallen ansteigenden Temperaturen gesintert. Eine Metall-Glas-Metall-Dichtung wurde zusammengesetzt, bei der der Pressling in dem ringförmigen Raum zwischen einem aus kaltgewalztem Stahl (mit niedrigem Kohlenstoffgehalt) bestehenden äusseren Metallteil und einem inneren Molybdänteil angeordnet wurde, um eine Dichtung mit Druck von aussen und einem inneren Passsitz zu erhalten. Die Dichtung wurde in einer Argonatmosphäre durch 15 Minuten langes Aufschmelzen bei 1200 °C, dem eine 15 minütige Glühperiode bei712 °C folgte, hergestellt. Die fertige als elektrische Anschlussklemme dienende Dichtung wurde daraufhin in eine Lithium-Schwefeldioxyd-Zelle der D-Grösse eingebaut, wobei ihr äusseres Metallteil mit der Lithiumanode verbunden wurde. Die Zelle wurde mit einem Elektrolyten aus % molarer Lösung von Lithiumbromid in einer Mischung von 74 Gew.-% Schwefeldioxyd und 26 Gew.-% Acetonitril gefüllt und bei 72 °C so gelagert, dass die Anschlussklemme nach unten zeigte. Nach sechs Monaten war kein Durchsickern des Elektrolyten und keine Alterung der Isolation festzustellen. (Eine elektrochemische Zelle der D-Grösse ist ein Zylinder mit 33,3 mm Durchmesser und 60,2 mm Länge.) A quantum of Buhler “1 micron” aluminum oxide abrasion was heated in order to convert the remaining aluminum oxide hydrate into crystal-water-free alpha aluminum oxide. The dried alumina was mixed with powdered and dried Corning 1723 aluminum silicate glass in an amount sufficient to obtain a 10% alumina mixture. Disc-shaped pills or pellets were pressed out of the mixture at 226 MN / m2 and sintered in air at 850 to 1050 ° C with temperatures increasing in 50 ° C steps and in 10 minute intervals. A metal-glass-metal gasket was assembled in which the compact was placed in the annular space between an outer metal part made of cold-rolled steel (low in carbon content) and an inner molybdenum part, around a pressure gasket from the outside and an inner fit to obtain. The seal was made in an argon atmosphere by melting at 1200 ° C for 15 minutes followed by a 15 minute annealing period at 712 ° C. The finished gasket, which served as an electrical connection terminal, was then installed in a lithium-sulfur-dioxide cell of the D size, with its outer metal part being connected to the lithium anode. The cell was filled with an electrolyte from a% molar solution of lithium bromide in a mixture of 74% by weight sulfur dioxide and 26% by weight acetonitrile and stored at 72 ° C. in such a way that the connection terminal was pointing downwards. After six months there was no leakage of the electrolyte and no aging of the insulation. (A D-size electrochemical cell is a 33.3 mm diameter and 60.2 mm long cylinder.)

Beispiel 2 Example 2

Eine Glas-Metall-Dichtung wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das umgebende Metallteil aus Molybdän bestand, um eine Passdichtung zu erhalten. Die Dichtung wurde daraufhin in ein Glas-fläschchen eingebaut, die eine Elektrolytlösung der obengenannten Zusammensetzung, aber mit 40% Schwefeldioxyd enthielt, wobei das Metallteil der Dichtung mit Lithium elektrisch verbunden war. Das Fläschchen wurde sechs Monate bei 72 °C gelagert. Am Ende der Lagerungszeit war lediglich eine leichte Korrosion als Anzeichen für einen unbedeutenden Angriff sichtbar. Borsilikatglasdichtungen, die in ähnlicher Weise getestet wurden, zeigten eine umfangreiche Korrosion nach nur sechs Wochen Lagerung. A glass-to-metal seal was made according to the procedure of Example 1, except that the surrounding metal part was made of molybdenum in order to obtain a fitting seal. The seal was then installed in a glass vial containing an electrolyte solution of the above composition but containing 40% sulfur dioxide, the metal part of the seal being electrically connected to lithium. The vial was stored at 72 ° C for six months. At the end of the storage period, only slight corrosion was visible as a sign of an insignificant attack. Borosilicate glass seals tested in a similar manner showed extensive corrosion after only six weeks of storage.

Beispiel 3 Example 3

In ein Borsilikatglas der Marke Fusite wurden 30,8 Gew.-% Aluminiumoxyd eingelagert. Das Glas wurde mit Kovar als elektrischem Anschlussleiter in einer Glas-Metall-Passdichtung verbunden. Das innere Metallteil, die Durchführung, war mit Lithium elektrisch verbunden und die Dichtung wurde kochender und umströmender 1 molarer LiAlCU-Thionylchlorid-Elektrolytlösung 32 Tage lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit war nur eine leichte Schwärzung an der inneren Dichtung erkennbar. Eine Dichtung gleicher Bauart mit Borsilikatglas der Marke Fusite, aber nur mit 5% Einlagerung von Aluminiumoxyd, zeigte ausgedehnte Rissbildungen unter gleichen Testbedingungen. 30.8% by weight of aluminum oxide was stored in a Fusite brand borosilicate glass. The glass was connected to Kovar as an electrical connection conductor in a glass-metal fitting seal. The inner metal part, the bushing, was electrically connected to lithium and the gasket was exposed to boiling and flowing 1 molar LiAlCU thionyl chloride electrolyte solution for 32 days. After this time there was only a slight blackening on the inner seal. A seal of the same type with borosilicate glass from the Fusite brand, but only with 5% incorporation of aluminum oxide, showed extensive crack formation under the same test conditions.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

G G

Claims

647 358

2nd

PATENT CLAIMS

1. Electrochemical cell that is hermetically sealed with a metal-glass-metal seal, characterized in that the glass of this seal comes from one of the following groups:

a) aluminum silicate glass;

b) glass containing aluminum oxide and oxides which are more stable than aluminum oxide, or c) glass containing particles of metal oxides in an amount sufficient to prevent cracking in the glass, these particles having a free formation energy per gram atom Have oxygen that is at least as negative as that of aluminum oxide.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the particles are selected from the following metal oxides: CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, CeCh, SC2O3 and Ce2C> 3.

3. Cell according to claim 1, characterized in that the glass contains particles of aluminum oxide.

4. Cell according to claim 3, characterized in that the glass is a borosilicate glass.

5. Cell according to claim 3 or 4, characterized in that the aluminum oxide particles are substantially free of surface roughness.

6. Cell according to one of claims 3 to 5, characterized in that the particles have a diameter of 1 to 30 p.m.

7. Cell according to one of claims 1 to 6, characterized in that the proportion of the particles is at least 10% by weight of the glass.

8. Cell according to one of claims 1 to 7, characterized in that the particle inclusions in the glass do not allow the processing temperature of the glass to rise above 1100 ° C.

9. Cell according to claim 1, characterized in that the glass which contains aluminum oxide and oxides which are more stable than aluminum oxide has calcium aluminate.

10. Cell according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains a lithium anode.

11. Cell according to claim 10, characterized in that it contains sulfur dioxide or thionyl chloride as a depolarizer of the cathode.

12. Cell according to claim 11, characterized in that the metal-glass-metal seal comprises an aluminum silicate or borosilicate glass which contains at least 10 wt .-% aluminum oxide particles.