DE3023859A1 - ELECROCHEMICAL CELL WITH A METAL-GLASS-METAL GASKET - Google Patents
ELECROCHEMICAL CELL WITH A METAL-GLASS-METAL GASKETInfo
- Publication number
- DE3023859A1 DE3023859A1 DE19803023859 DE3023859A DE3023859A1 DE 3023859 A1 DE3023859 A1 DE 3023859A1 DE 19803023859 DE19803023859 DE 19803023859 DE 3023859 A DE3023859 A DE 3023859A DE 3023859 A1 DE3023859 A1 DE 3023859A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- metal
- cell according
- particles
- aluminum oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 49
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 70
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229910000833 kovar Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- OJKANDGLELGDHV-UHFFFAOYSA-N disilver;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O OJKANDGLELGDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N n-Nitrosodimethylamine Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/19—Sealing members characterised by the material
- H01M50/191—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Description
Dipl. Phys. Dr. rer. nat. Wolfgang KempeDipl. Phys. Dr. rer. nat. Wolfgang Kempe
Postfach 1373 O β, 1OP.O. Box 1373 O β, 1O
D-68OO Mannheim 1D-68OO Mannheim 1
Telex 462411-112Telex 462411-112
482411-112 bb d482411-112 bb d
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
DURACELL INTERNATIONAL INC. Bethel, Connecticut 06801 V.St.A.DURACELL INTERNATIONAL INC. Bethel, Connecticut 06801 V.St.A.
"Elektrochemische Zelle mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung""Electrochemical cell with a metal-glass-metal seal"
Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, und insbesondere auf solche Zellen, die eine negative Lithiumelektrode und korrosive Werkstoffe enthalten.The invention relates to an electrochemical cell which is hermetically sealed with a metal-glass-metal seal and especially cells that contain a lithium negative electrode and corrosive materials.
Bisher wurden Borsilikatgläser für die Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen und Kondensatoren, bei denen ein hermetischer Verschluß zwingend gefordert war, bevorzugt. Derartige Gläser sind unter dem Handelsnamen Corning 7052 und Fusite GC bekannt und haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung:So far, borosilicate glasses were used for the production of glass-to-metal seals in electrochemical cells and capacitors, where a hermetic seal is mandatory was preferred. Such glasses are known under the trade names Corning 7052 and Fusite GC and generally have the following composition:
130023/0512130023/0512
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
ungefährer Prozentgehalt 70-75 20 4-8 4-7 6 BaO 0-2 approximate percentage 70-75 20 4-8 4-7 6 BaO 0-2
Geeignete Borsilikatgläser wurden und werden in großem Umfang bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen verwendet, weil sie relativ niet .-ige Bearbeitungstemperaturen aufweisen und sich gute Glas-Metall-Dichtungen damit herstellen lassen. Infolgedessen werden derartige Gläser bei einer Vielzahl unterschiedlicher Glas-Metall-Dichtungen angewendet. Es w. rdejedoch festgestellt, daß derartige Glas-Metall-Dichtungen, obwohl sie als geeignet für die Abdichtung von Zellenbehältern angesehen wurden, unter gewissen Umständen, insbesondere bei der Verwendung als Zellenabschlüsse in elektrochemischen Zellen mit negativen Lithiumelektroden, einer Alterung unterworfen sind, die in einem Verlust der hermetischen Abdichtung und möglicherweise der elektrischen Isolation resultiert, insbesondere wenn die Zellen bei hohen Temperaturen gelagert werden. Derartige Gläser sind besonders anfällig für eine Alterung, wenn sie in Glas-Metall-Dichtungen von Zellen mit einer negativen Lithiumelektrode und insbesondere korrosiven luiden Depolarisatorelektrolyten wie Thionylchlorid und Schwefeldioxyd verwendet werden. Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen besitzen den typischen Aufbau von äußeren und inneren Metallteilen, die durch das Glas getrennt und infolge der Verbindung ihrer Grenzflächen abgedichtet sind. Dichtungen dieses Typs sind im Detail in der US-PS 4 053 692 beschrieben. Typischerweise dienen die Metallteile als ent-Suitable borosilicate glasses were and are used extensively in the manufacture of glass-to-metal seals, because they have relatively low processing temperatures and good glass-to-metal seals can be produced with it. As a result, such glasses are used in a wide variety different glass-to-metal seals are used. It However, it was found that such glass-to-metal seals, although they have been considered useful for sealing cell containers, in certain circumstances, particularly at used as cell terminations in electrochemical cells with negative lithium electrodes, subject to aging resulting in loss of the hermetic seal and possibly electrical insulation, in particular when the cells are stored at high temperatures. Such glasses are particularly prone to aging, when they luiden in glass-to-metal seals of cells with a negative lithium electrode and especially corrosive ones Depolarizer electrolytes such as thionyl chloride and sulfur dioxide can be used. Glass-to-metal seals in electrochemical Cells have the typical structure of outer and inner metal parts, which are separated by the glass and as a result the connection of their interfaces are sealed. Seals of this type are described in detail in U.S. Patent 4,053,692 described. Typically, the metal parts serve as the
130023/0512 _3 _130023/0512 _ 3 _
. 23. Juni 1980. June 23, 1980
Mc 33Mc 33
gegengesetzte Anschlüsse der Zelle mit einer elektrischen Verbindung zu den Elektroden innerhall) der Zelle. Das Glasteil zwischen den Metallteilen dient sowohl als hermetische Abdichtung wie auch als elektrischer Isolator.opposite connections of the cell with an electrical Connection to the electrodes inside the cell. The glass part between the metal parts serves both as a hermetic one Sealing as well as an electrical insulator.
In Lithiumzellen zieht das als elektrischer Leiter von der negativen Lithiumelektrode benutzte Metallteil der Dichtung und das unmittelbar benachbarte Glas Lithiumionen aus der Elektrolytlösung an. Es wurde festgestellt, daß das angezogene Lithium in das benachbarte Glas eindringt und es zu einem elektrischen Leiter macht. Das elektrisch leitende Glas wird dann Teil der negativen Elektrode, die somit in das Glas hineinreicht und in fortschreitender Weise die Isolatorbreite verringert. Das mit Lithium durchsetzte Glas nimmt außerdem ein größeres Volumen als das ursprüngliche Glas ein, wodurch es einen Bruch des Glases herbeiführt und in einigen Ausführungsformen eine Trennung des Glases von dem mit ihm verbundenen Metall. Diese mechanische Beschädigung beeinträchtigt unmittelbar die Dichtungseigenschaft der Glas-Metall-Dichtung und die Geschwindigkeit, mit der die Isolation durch die Substitution mit elektrisch leitendem Glas verlorengeht. Wenn die Durchsetzung des Glases mit Lithium fortschreitet und sich gegen die positive Elektrode ausbreitet, kann sich eine leitende Brücke über das ursprünglich isolierende Glas bilden, was zu einer Herabsetzung der Zellenladung durch Selbstentladung führt.In lithium cells, the metal part of the seal used as an electrical conductor by the negative lithium electrode pulls and the immediately adjacent glass adopts lithium ions from the electrolyte solution. It was found that the attracted Lithium penetrates the neighboring glass and turns it into an electrical conductor. The electrically conductive glass then becomes part of the negative electrode, which thus extends into the glass and progressively the width of the insulator decreased. The glass interspersed with lithium also takes up a larger volume than the original glass, whereby it causes breakage of the glass and, in some embodiments, separation of the glass from that associated with it Metal. This mechanical damage directly affects the sealing properties of the glass-metal seal and the rate at which the insulation is lost due to the substitution with electrically conductive glass. As lithium penetrates the glass and spreads against the positive electrode, Form a conductive bridge over the originally insulating glass, which leads to a reduction in the cell charge Self-discharge leads.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Glas-Metall-Dichtung zur Verwendung in Lithiumzellen zu schaffen, bei der das Glas eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterung selbst unter unvorschriftsmäßigen Bedingungen aufweist.The present invention is based on the object of an improved glass-metal seal for use in lithium cells to create in which the glass has an improved resistance to aging even under improper conditions Has conditions.
- 4 -130023/0512- 4 -130023/0512
30233593023359
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Glas dieser Dichtung aus einer der folgenden Gruppen stammt:This object is achieved in that the Glass of this seal comes from one of the following groups:
a) Aluminiumsilikatglas;a) aluminum silicate glass;
b) Glas, das Aluminiumoxyd und Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind, enthält, oderb) Glass, the aluminum oxide and oxides, which are more stable than Aluminum oxide are, contains, or
c) Glas, das Teilchen von Metalloxyden in einer Menge enthält, die zur Verhinderung von Rißbildungen im Glas ausreichen, wobei diese Teilchen eine freie Bildungsenergie pro Gramm-Atom Sauerstoff besitzen, die mindestens so negativ wie diejenige von Aluminiumoxyd ist.c) glass containing particles of metal oxides in an amount sufficient to prevent the glass from cracking, these particles have a free energy of formation per gram-atom of oxygen that is at least so as negative as that of aluminum oxide.
Aluminiumsilikatgläser enthalten relativ große Mengen (ungefähr 15 bis 35 Gew.-%) gelöstes Aluminiumoxyd. Das Aluminiumoxyd nimmt innerhalb des Aluminiumsilikatglases teil an der Molekularstruktur des Glases, in dem es in die glasartige Struktur des reinen SiO2 eingebaut ist und diese verändert. Typische Aluminiumsilikatgläser sind unter dem Handelsnamen Corning 1720 und 1723 bekannt und haben die folgende allgemeine Zusammensetzung:Aluminum silicate glasses contain relatively large amounts (approximately 15 to 35% by weight) of dissolved aluminum oxide. The aluminum oxide takes part within the aluminum silicate glass in the molecular structure of the glass, in which it is built into the vitreous structure of the pure SiO 2 and changes it. Typical aluminum silicate glasses are known under the trade names Corning 1720 and 1723 and have the following general composition:
SiO2 Al2O3 SiO 2 Al 2 O 3
MgO CaO BaO Na2OMgO CaO BaO Na 2 O
130023/0512130023/0512
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumsilikatgläser widerstandsfähiger gegen das Eindringen von Lithiumionen sind und deshalb stabilere Glas-Metall-Dichtungen ergeben als die Borsilikatgläser. Aluminiumsilikatgläser wurden jedoch nicht allgemein bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen für elektrochemische Zellen verwendet, teilweise wegen der hohen Temperatur (ungefähr 1200 0C), die für die Bearbeitung oder Erweichung des Glases erforderlich ist. Die vorherrschende Maximaltemperatur für Betriebsanlagen, die für die kontinuierliche Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen benutzt werden, liegt bei 1100 0C. Wegen ihrer hohen Erweichungstemperatur, der geringen Wärmeausdehnung und ihrer Eignung für Dichtungen für Wolfram und ΜοΓ/bdän wurden Aluminiumsilikatgläser hauptsächlich für Hochtemperatur-Anwendungen wie beispielsweise Projektionslampen, Hochtemperaturthermometern, Verbrennungsröhren und Haushaltkochgeräten, die unmittelbar über der offenen Flamme eingesetzt werden, sowie anderen Heizeinrichtungen verwendet.It has been shown that aluminum silicate glasses are more resistant to the penetration of lithium ions and therefore result in more stable glass-metal seals than borosilicate glasses. However, aluminum silicate glasses have not been widely used in the manufacture of glass-to-metal seals for electrochemical cells, in part because of the high temperature (approximately 1200 ° C.) required for processing or softening the glass. Aluminosilicate glasses were the predominant maximum temperature for operation of systems which are used for the continuous production of glass-metal seals, located at 1100 0 C. Because of their high softening temperature, low thermal expansion, and their suitability for seals for tungsten and ΜοΓ / bdän mainly for high temperature -Applications such as projection lamps, high-temperature thermometers, combustion tubes and household cooking appliances that are used directly over an open flame, as well as other heating devices.
Gläser, die lediglich Oxyde wie Aluminiumoxyd und solche Oxyde, die stabiler als Aluminiumoxyd sind (mit einer freien Bildungsenergie, die negativer als -125 Kcal/gm-Atom Sauerstoff ist) aufweisen, wie beispielsweise Kalziumaluminatgläser, und die die Bedingungen der Wärmekontraktion, der Bearbeitbarkeit und Biniung mit Metallen für Glas-Metall-Dichtungen erfüllen, erscheinen im allgemeinen auch geeignet, einem Angriff von Lithium zu widerstehen und dauerhafte Glasisolatoren für die elektrischen Anschlüsse abzugeben und werden von der vorliegenden Erfindung mit erfaßt.Glasses that only contain oxides such as aluminum oxide and those oxides that are more stable than aluminum oxide (with a free energy of formation, which is more negative than -125 Kcal / gm-atom oxygen), such as calcium aluminate glasses, and which meet the conditions of heat contraction, machinability and binding with metals for glass-to-metal seals, also appear generally suitable to withstand attack by lithium and durable glass insulators for them Output electrical connections and are covered by the present invention.
Die alterungsbeständigen Eigenschaften von· Aluminiumsilikatglas und stabilen Oxydgläsern kann weiterhin durch mechanische Einlagerung oder Aufladung oder durch Mischung mitThe aging-resistant properties of · aluminum silicate glass and stable oxide glasses can still be achieved by mechanical storage or charging or by mixing with
130023/0512 " 6 "130023/0512 " 6 "
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
speziellen Metalloxydzusätzen, insbesondere Aluminiumoxyd, in Mengen verbessert werden, die ausreichen, die schädliche Rißbildung oder Spaltung des Glases zu unterbinden, üblicherweise in Mengen von wenigstens 10 Gew.-96. Der Einschluß von Metalloxyden wie Aluminiumoxyd in Borsilikatgläser führte ebenfalls zu einer wesentlichen Abnahme der Alterung dieser Gläser bei der Verwendung als Glas-Metall-Dichtungen in Lithiumzeilen.special metal oxide additives, in particular aluminum oxide, are improved in amounts that are sufficient for the harmful To prevent cracking or splitting of the glass, usually in amounts of at least 10% by weight. The inclusion of Metal oxides such as aluminum oxide in borosilicate glasses also led to a significant decrease in the aging of these Glasses when used as glass-to-metal seals in lithium lines.
Die Verteilung der harten Metalloxydteilchen wie Aluminiumoxyd innerhalb eines Glases kann das Fortschreiten von Rissen durch die Glasstruktur verhindern oder zumindestens begrenzen. Es wird angenommen, daß, —enn die eingeschlossenen Teilchen, die sich mehr zusammenziehen können als das Glas, während der Zusammenziehung mit dem Glas verbunden bleiben, die Druckspannungen innerhalb des Glases um jedes eingeschlossene Teilchen herum der Spannung, die zur Rißausbreitung führt, an der Spitze eines sich nähernden Risses entgegenwirkt. Falls sich das Glas, das das Teilchen umgibt, bei der Kontraktion vom Teilchen löst, wird ein Hohlraum zwischen dem Glas und dem Teilchen gebildet. Dieser Hohlraum stopt die Ausbreitung des Risses durch Verteilung der Spannungen im Glas. Metalloxydteilchen, die sich im gleichen Ausmaß wie das Glas zusammenziehen, verursachen, falls sie schwach mit dem umgebenden Glas verbunden sind, in ähnlicher Weise derartige Hohlräume, die eine Rißausbreitung verhindern, während sie, falls sie fest mit dem Glas verbunden sind, die Rißausbreitung nur dann verhindern, wenn sie mechanisch widerstandsfähiger gegen die Rißbildung sind als das Glas selbst.The distribution of hard metal oxide particles such as aluminum oxide within a glass can cause cracks to progress prevent or at least limit it through the glass structure. It is assumed that, if the entrapped particles, which can contract more than the glass, remain connected to the glass during the contraction, the compressive stresses within the glass around each entrapped particle of the stress that leads to crack propagation at the Counteracts the tip of an approaching crack. If the glass surrounding the particle moves from the When the particle dissolves, a cavity is formed between the glass and the particle. This cavity stops the spread of the Crack due to the distribution of stresses in the glass. Metal oxide particles that contract to the same extent as the glass, if they are weakly connected to the surrounding glass, similarly cause such cavities, which prevent the propagation of cracks, while, if they are firmly bonded to the glass, they prevent the propagation of cracks only prevent if they are mechanically more resistant to cracking than the glass itself.
Andere Metalloxyde als Aluminiumoxyd, die für eine Einlagerung in die Gläser von Glas-Metall-Dichtungen zur Verwendung inMetal oxides other than aluminum oxide, which are suitable for inclusion in the glasses of glass-to-metal seals for use in
130023/0512130023/0512
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
Lithiumzellen geeignet sind, um die Alterung auszuschließen oder zu verlangsamen, sind CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, CeOp, Sc2O2, Ce2O,, ZrO2, TiO2, Ti2O, und ähnliche, die eine hohe thermodynamische Stabilität aufweisen, selbst wenn sie in der korrosiven Umgebung von Lithiumzellen verwendet werden. Geeignete Metalloxyde haben generell eine negativere freie Bildungsenergie als Aluminiumoxyd (ungefähr -125 Kcal/gm-Atom Sauerstoff) und sind deshalb thermodynamisch stabiler als Aluminiumoxyd. Zur Vereinfachung der Herstellung wird der Anteil der Metalloxydeinschlüsse vorzugsweise so bemessen, daß die Glasbearbeitungstemperatur nicht über 1100 0C ansteigt.Lithium cells suitable to rule out or slow down aging are CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, CeOp, Sc 2 O 2 , Ce 2 O, ZrO 2 , TiO 2 , Ti 2 O, and the like, the one have high thermodynamic stability even when used in the corrosive environment of lithium cells. Suitable metal oxides generally have a more negative free energy of formation than aluminum oxide (approximately -125 Kcal / gm-atom of oxygen) and are therefore thermodynamically more stable than aluminum oxide. For ease of manufacture, the proportion of Metalloxydeinschlüsse is preferably such that the glass processing temperature does not rise above 1100 C 0.
Die Aluminiumoxydeinschlüsse oder anderen Teilcheneinschlüsse werden gewöhnlich durch mechanisches Mischen geeigneter Mengen von trockenem pulvrigem Glas und Aluminiumoxyd, Pressen der Mischung in einen bröckligen Preßling von gewünschter Gestalt und Erhitzen des Preßlings, damit die Glasteilchen durch lokalen Fluß zwischen die noch festen Aluminiumoxydteilchen fließen, erzeugt. Vorzugsweise wird der Glaspreßling vor dem Schmelzen in seine endgültige Gestalt als Elektrodenanschluß für kurze Zeit gesintert (üblicherweise zwischen 800 0C und 1000 0C für das Aluminiumoxyd-Aluminiumsilikatglas und zwischen 600 0C und 800 0C für das Aluminiumoxyd-Borsilikatglas), um seine Porösität zu vermindern und den für die Dichtungseigenschaft erforderlichen Fluß zu minimieren. Ebenso wird die Glasmischung nach dem Aufschmelzen vorzugsweise geglüht, um eine größere mechanische Festigkeit des Glases zu erreichen und innere Spannungen im Glas abzubauen. Zur Herstellung der Metall-Glas-Metall-Dichtung wird das vorgeformte Glas zwischen zwei Metallteile gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Glas zu erweichen, wobei nach bekannter Technologie die gewünschte Dichtung entsteht. Die zur Bildung der Glas-Metall-Dichtungen benutzteThe alumina inclusions or other particulate inclusions are usually created by mechanically mixing appropriate amounts of dry powdery glass and alumina, pressing the mixture into a crumbly compact of the desired shape, and heating the compact to cause the glass particles to flow between the still solid alumina particles by local flow. Preferably, the Glaspreßling before melting in its final shape is sintered as the electrode terminal for a short time (usually between 800 0 C and 1000 0 C for the alumina-aluminum silicate glass and between 600 0 C and 800 0 C for the alumina-borosilicate glass) to its Reduce porosity and minimize the flow required for sealing properties. Likewise, the glass mixture is preferably annealed after melting in order to achieve greater mechanical strength of the glass and to reduce internal stresses in the glass. To produce the metal-glass-metal seal, the preformed glass is placed between two metal parts and heated to a temperature sufficient to soften the glass, whereby the desired seal is created according to known technology. The one used to form the glass-to-metal seals
130023/0512'130023/0512 '
sMsM
. 23. Juni 1980 Mc 33. June 23, 1980 Mc 33
Temperatur ist im allgemeinen von der Menge der ungelösten Aluminiumoxydeinschlüsse abhängig, wobei ein größerer prozentualer Anteil von Aluminiumoxyd eine geringere Glasviskosität und somit etwas höhere Bearbeitungstemperaturen zur Folge hat. Um eine Relativbewegung der Aluminiumoxydteilchen im fließenden Glas zu ermöglichen, sollen diese Teilchen vorzugsweise so frei wie möglich von Oberflächenrauhigkeiten sein. Die bevorzugten Teilchengrößen liegen zwischen 1 und 30yum im Durchmesser,Temperature is generally dependent on the amount of undissolved Aluminum oxide inclusions dependent, with a larger percentage of aluminum oxide having a lower glass viscosity and thus slightly higher processing temperatures result. About a relative movement of the aluminum oxide particles To enable in flowing glass, these particles should preferably be as free as possible from surface roughness. The preferred particle sizes are between 1 and 30 µm In diameter,
Die erfindungsgemäßen Glas-Metall-Dichtungen umfassen sowohl Dehnungsdichtungen als auch Druckdichtungen. Bei einer Dehnungsdichtung wird das ausgewählte Aluminiumsilikatglas oder das mit Aluminiumoxyd oder anderen stabilen Teilchen angereicherte Glas mit reinem Metall oder Metallegierungen benutzt, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizient wie das feste Glas haben. Dem in der Dehnungsdichtung verwendeten Metall wird üblicherweise vor dem Zusammenbau eine Oberflächenbeschichtung aus seinem Oxyd gegeben, wobei ein inniger und hermetisch dichter Verbund zwischen dem Oxydglas und dem Metall oder der Metallegierung mit ihren Oxyden bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Glas bei einer Druckdichtung von einem äußeren Metallteil umgeben, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ausreichend größer als derjenige des Glases ist, um das Glas unter Druck zu umschließen, wenn es nach dem Erstarren abkühlt, der aber nicht so groß ist, daß er unelastische Spannungen oder Risse im Glas verursacht. Eine Druckdichtung, bei der der Druck von innen nach außen gerichtet ist, weist ein Metall mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, das von dem Glas umgeben ist.The glass-to-metal seals according to the invention include both expansion seals and pressure seals. With an expansion seal the selected aluminum silicate glass or that enriched with aluminum oxide or other stable particles Glass is used with pure metal or metal alloys, which have essentially the same coefficient of thermal expansion like the solid glass. The metal used in the expansion seal is usually pre-assembled given a surface coating of its oxide, with an intimate and hermetically sealed bond between the oxide glass and the metal or metal alloy with their oxides. In general, the glass is at one Pressure seal surrounded by an outer metal part whose coefficient of thermal expansion is sufficiently greater than that of the glass is to enclose the glass under pressure when it cools down after solidification, but which is not so big, that it causes inelastic stresses or cracks in the glass. A pressure seal where the pressure is from the inside out is directed, has a metal with a lower coefficient of thermal expansion that is surrounded by the glass.
130023/0512130023/0512
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
Die erfindungsgemäßen Dichtungen sind insbesondere für elektrochemische ZeIIe^ mit Lithiumelektroden nützlich. Neben Lithium sind andere Elektrodenwerkstoffe für nichtwässrige Elektrolytzellen die Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium, und Aluminium. Die positiven Elektroden in derartigen Lithiumzellen weisen aktive Elektrodenwerkstoffe wie Silberchromat oder Fluorkohlenstoff (CF ) oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Elektrodenwerkstoffe wie flüssige Oxyhalogenide, nichtmetallische Oxyde oder nichtmetallische Halogenide auf. Solche löslichen aktiven Elektrodenwerkstoffe enthalten Schwefeldioxyd (SO2) und Thionylchlorid (SOCl2) sowie POCl3, SeOCl2, SO3, VOCl,) CRO2Cl2, SO2Cl3, The seals of the invention are particularly useful for electrochemical cells with lithium electrodes. In addition to lithium, other electrode materials for non-aqueous electrolyte cells are the alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium, and aluminum. The positive electrodes in such lithium cells have active electrode materials such as silver chromate or fluorocarbon (CF) or a carbon-containing substrate for soluble active electrode materials such as liquid oxyhalides, non-metallic oxides or non-metallic halides. Such soluble active electrode materials contain sulfur dioxide (SO 2 ) and thionyl chloride (SOCl 2 ) as well as POCl 3 , SeOCl 2 , SO 3 , VOCl,) CRO 2 Cl 2 , SO 2 Cl 3 ,
NO2Cl, NOCl, NO2, S2Cl2, S3Br2 und Mischungen hiervon. Andere aktive Werkstoffe für die positive Elektrode enthalten Mn0„ (wobei χ annähernd 2 ist), HgCrO., HgO und generell Metallhalogenide, Oxyde, Chromate, Dichromate, Permanganate, Per-Jodate, Molybdate, Vanadate, Chalkogenide und Mischungen hiervon.NO 2 Cl, NOCl, NO 2 , S 2 Cl 2 , S 3 Br 2, and mixtures thereof. Other active materials for the positive electrode include Mn0 "(where χ is approximately 2), HgCrO., HgO and generally metal halides, oxides, chromates, dichromates, permanganates, periodates, molybdates, vanadates, chalcogenides and mixtures thereof.
Die in Lithiumzellen verwendeten Elektrolytlösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Propylenkarbonatf Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxyd, N-Nitrosodimethylamin, Gammabutyrolakton, Dimethylkarbonat, Methylformat, Butylformat, Dirne t/i» ο xyä than, Azetitril und N:N-Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen sind Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Clovoborate.The electrolyte solvent used in lithium cells are organic solvents such as tetrahydrofuran, propylene carbonate f dimethylsulfate, dimethyl sulfoxide, N-nitrosodimethylamine, Gammabutyrolakton, dimethyl carbonate, methyl formate, butyl formate, whore t / i "ο xyä than, Azetitril and N, N-dimethylformamide. Electrolyte salts for such cells are light metal salts such as perchlorates, tetrachloroaluminates, tetrafluoroborates, halides, hexafluorophosphates, hexafluoroarsenates and clovoborates.
Beispiele für spezielle Metalle zur Verwendung in derartigen Dichtungen, die kompatibel mit den verschiedenen Komponenten in Zellen mit negativen Lithiumelektroden sind, sind folgende:Examples of specific metals for use in such Seals compatible with the various components in lithium negative electrode cells are as follows:
- 10 130023/0512 - 10 130023/0512
/13/ 13
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
In entsprechenden Elektrolyten die für einen Kontakt mit Lithium geeigneten Metalle Kupfer, Eisen, Stahl, nichtrostender Stahl aller Arten, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Kovar, Inconel und Monel (Warenzeichen).In appropriate electrolytes, those for contact with lithium suitable metals copper, iron, steel, all types of stainless steel, nickel, titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, Niobium, tungsten and metal alloys such as Kovar, Inconel and Monel (trademarks).
Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotential mit Schwefeldioxyd sind, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän.Examples of metals and metal alloys that are stable at cathode potential with sulfur dioxide are aluminum, Titanium, tantalum, vanadium, tungsten, niobium and molybdenum.
Beispiele für Metalle, die verträglich mit Silberchromat sind, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und .nichtrostender Stahl.Examples of metals that are compatible with silver chromate are titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, chromium, and tungsten .Stainless steel.
Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotentialen mit dem stark oxydierenden Thionylchlorid sind, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Kovar, Inconel, Monel, Nickel und nichtrostender Stahl.Examples of metals and metal alloys that are resistant to cathode potentials with the strongly oxidizing thionyl chloride are titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, kovar, inconel, monel, nickel and stainless steel.
Die folgenden Beispiele betreffen Dichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und in Lithiumzellen getestet wurden, wodurch ihre Beständigkeit deutlicher hervortritt. Alle Anteile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angezeigt ist. Da die folgenden Beispiele der Erläuterung der Erfindung dienen, sollen die darin enthaltenen Details die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.The following examples relate to seals made in accordance with the present invention and tested in lithium cells which makes their constancy more evident. All proportions are parts by weight, unless otherwise is displayed. Since the following examples serve to illustrate the invention, the details contained therein are intended to be the most significant Do not limit the present invention in any way.
Beispiel 1: Ein Quantum Bühler "1 micron" Aluminiumoxydabrieb wurde erhitzt, um das restliche Aluminiumoxydhydrat in kristallwasserfreies Alphaaluminiumoxyd zu überführen. Das getrocknete Aluminiumoxyd wurde mit pulvrigem und getrockneten Corning 1723 Aluminiumsilikatglas in ausreichender Menge gemischt, um eine 10 %ige Aluminiumoxydmischung zu erhalten. Scheibenförmige Example 1: A quantity of Bühler "1 micron" aluminum oxide abrasion was heated in order to convert the remaining aluminum oxide hydrate into anhydrous alpha aluminum oxide. The dried alumina was mixed with powdered and dried Corning 1723 aluminosilicate glass in sufficient quantities to obtain a 10% alumina mixture. Disc-shaped
- 11 130023/0512' - 11 130023/0512 '
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
Pillen oder Preßlinge wurden bei 226 MN/m aus der Mischung gepreßt und in Luft bei 850 0C bis 1050 0C mit in 50 0C-StUfen und in 10 Minutenintervallen ansteigenden Temperaturen gesintert. Eine Metall-Glas-Metall-Dichtung wurde zusammengesetzt, bei der der Preßling in dem ringförmigen Raum zwischen einem aus kaltgewalztem Stahl (mit niedrigem Kohlenstoffgehalt) bateh äußeren Metallteil und einem inneren Molybdänteil angeordnet wurde, um eine Dichtung mit Druck von außen und einem inneren Paßsitz zu erhalten. Die Dichtung wurde in einer Argonatmosphäre durch 15 Minuten langes Aufschmelzen bei 1200 0C, dem eine 15 minütige Glühperiode bei 712 0C folgte, hergestellt. Die fertige als elektrische Anschlußklemme dienende Dichtung wurde daraufhin in eine Lithium/Schwefeldioxyd-Zelle der D-Größe eingebaut, wobei ihr äußeres Metallteil mit der negativen Lithiumelektrode verbunden wurde. Die Zelle wurde mit einem Elektrolyten aus 3/4 molarer Lösung von Lithiumbromid in einer Mischung von 74 Gew.-% Schwefeldioxyd und 26 Gew.-% Azetitril gefüllt und bei 72 0C so gelagert, daß die Anschlußklemme nach unten zeigte. Nach sechs Monaten war kein Durchsickern des Elektrolyten und keine Alterung der Isolation festzustellen. (Eine elektrochemische Zelle der D-Größe ist ein Zylinder mit 33»3 mm Durchmesser und 60,2 mm Länge).Pills or pellets were pressed at 226 MN / m from the mixture, and sintered in air at 850 0 C to 1050 0 C with increasing 50 0 C in stages and at 10 minute intervals temperatures. A metal-glass-metal seal has been assembled, in which the compact is in the annular space between a bateh of cold rolled steel (low carbon content) the metal outer part and an inner molybdenum part was arranged to form a seal with pressure from the outside and an inner interference fit to obtain. The gasket was produced in an argon atmosphere by 15 minute long melting at 1200 0 C, which was followed by a 15 minute Glühperiode at 712 0 C. The finished gasket, which served as an electrical connector, was then installed in a D-size lithium / sulfur dioxide cell with its outer metal part connected to the lithium negative electrode. The cell was filled with an electrolyte of 4.3 molar solution of lithium bromide in a mixture of 74 wt - filled% sulfur dioxide and 26 wt .-% Azetitril and so stored at 72 0 C, that the terminal faced downward.. After six months there was no leakage of the electrolyte and no aging of the insulation. (A D-size electrochemical cell is a cylinder 33 »3 mm in diameter and 60.2 mm in length).
Beispiel 2: Eine Glas-Metall-Dichtung wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das umgebende Metallteil aus Molybdän bestand, um eine Paßdichtung zu erhalten. Die Dichtung wurde daraufhin in ein Glasfläschchen eingebaut, die eine Elektrolytlösung der obengenannten Zusammensetzung, aber mit 40 % Schwefeldioxyd enthielt, wobei das Metallteil der Dichtung mit Lithium elektrisch verbunden war. Das Fläschchen wurde sechs Monate bei" 72 0C gelagert. Am Ende der Lagerungszeit war lediglich eine leichte Korrosion Example 2: A glass-to-metal seal was produced according to the method of Example 1, except that the surrounding metal part consisted of molybdenum in order to obtain a fitting seal. The seal was then installed in a glass vial containing an electrolyte solution of the above composition but with 40 % sulfur dioxide, the metal part of the seal being electrically connected to lithium. The bottle was stored for six months at 72 ° C. At the end of the storage time, there was only slight corrosion
- 12 130023/OS12 - 12 130023 / OS12
23. Juni 1980 Mc 33June 23, 1980 Mc 33
als Anzeichen für einen unbedeutenden Angriff sichtbar. Borsilikatglasdichtungen, die in ähnlicher Weise getestet wurden, zeigten eine umfangreiche Korrosion nach nur sechs Wochen Lagerung. visible as a sign of a minor attack. Borosilicate glass seals, which were tested in a similar manner showed extensive corrosion after only six weeks of storage.
In/
Beispiel 3? /ein Borsilikatglas der Marke Fusite wurden
30,8 Gew.-% Aluminiumoxyd eingelagert. Das Glas wurde mit Kovar als elektrischem Anschlußleiter in einer Glas-Metall-Paßdichtung
verbunden. Das inntere Metallteil, die Durchführung, war mit Lithium elektrisch verbunden und die Dichtung
wurde kochender und umströmender 1 molarer LiAlCl--Thionylchlorid-Elektrolytlösung
32 Tage lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit war nur eine leichte Schwärzung an der
inneren Dichtung erkennbar. Eine Dichtung gleicher Bauart mit Borsilikatglas der Marke Fusite, aber nur mit 5 % Einlagerung
von Aluminiumoxyd, zeigte ausgedehnte Rißbildungen unter gleichen Testbedingungen.In/
Example 3? / A Fusite brand borosilicate glass contained 30.8% by weight of aluminum oxide. The glass was connected to Kovar as an electrical connection conductor in a glass-to-metal fitting seal. The inner metal part, the bushing, was electrically connected with lithium and the seal was exposed to boiling and flowing 1 molar LiAlCl - thionyl chloride electrolyte solution for 32 days. After this time, only a slight blackening was visible on the inner seal. A seal of the same design with borosilicate glass from the Fusite brand, but with only 5 % inclusion of aluminum oxide, showed extensive cracks under the same test conditions.
- 13 -- 13 -
130023/0512130023/0512
Claims (12)
, ORIGINAL INSPECTED .130023/0512
, ORIGINAL INSPECTED.
130023/0512ORIGINAL INSPECTED
130023/0512
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5449379A | 1979-07-03 | 1979-07-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3023859A1 true DE3023859A1 (en) | 1981-06-04 |
| DE3023859C2 DE3023859C2 (en) | 1990-06-21 |
Family
ID=21991473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803023859 Granted DE3023859A1 (en) | 1979-07-03 | 1980-06-26 | ELECROCHEMICAL CELL WITH A METAL-GLASS-METAL GASKET |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5613663A (en) |
| AU (1) | AU5959780A (en) |
| BE (1) | BE884121A (en) |
| CA (1) | CA1158302A (en) |
| CH (1) | CH647358A5 (en) |
| DE (1) | DE3023859A1 (en) |
| DK (1) | DK285880A (en) |
| FR (1) | FR2461363A1 (en) |
| GB (1) | GB2056753B (en) |
| IL (1) | IL60102A0 (en) |
| IT (1) | IT1131892B (en) |
| NL (1) | NL8003521A (en) |
| SE (1) | SE450438B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3033130A1 (en) * | 1980-09-03 | 1982-04-01 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | ELECTROCHEMICAL STORAGE CELL |
| FR2510310A1 (en) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Gipelec | NEGATIVE TERMINAL SEALED RUNWAY AND ELECTROCHEMICAL GENERATOR APPLYING THE SAME |
| GB2178589B (en) * | 1985-05-21 | 1988-08-17 | Chloride Silent Power Ltd | Composite ceramic structure for use in a sodium sulphur cell |
| US5015530A (en) * | 1988-01-21 | 1991-05-14 | The Unites States Of America As Represetned By The United States Department Of Energy | High expansion, lithium corrosion resistant sealing glasses |
| US5104738A (en) * | 1988-06-01 | 1992-04-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Sealing glasses for titanium and titanium alloys |
| US5104755A (en) * | 1989-06-15 | 1992-04-14 | Medtronic, Inc. | Glass-metal seals |
| AU638020B2 (en) * | 1989-06-15 | 1993-06-17 | Medtronic, Inc. | Improved glass-metal seals |
| AU635043B2 (en) * | 1989-07-12 | 1993-03-11 | Medtronic, Inc. | Lithium thionyl chloride resistant feedthrough |
| DE4104840A1 (en) * | 1991-02-16 | 1992-08-20 | Abb Patent Gmbh | FUEL CELL ARRANGEMENT |
| JPH0541241A (en) * | 1991-05-30 | 1993-02-19 | Fuji Electric Co Ltd | Solid electrolyte type fuel cell |
| US6759163B2 (en) * | 2000-05-04 | 2004-07-06 | Wilson Greatbatch Ltd. | Mismatched compression glass-to-metal seal |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2709646A1 (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-22 | Mallory & Co Inc P R | ELECTROCHEMICAL CELL |
| DE2733169A1 (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-02 | Gen Electric | GLASS COMPOSITIONS FOR SEALS WITH MOLYBDA AND SEALS CONTAINING THEM |
| US4158721A (en) * | 1978-05-11 | 1979-06-19 | Gte Sylvania Incorporated | Glass-to-metal seal for electrochemical cells |
-
1980
- 1980-05-16 IL IL60102A patent/IL60102A0/en unknown
- 1980-05-30 GB GB8017703A patent/GB2056753B/en not_active Expired
- 1980-06-03 CA CA000353264A patent/CA1158302A/en not_active Expired
- 1980-06-18 NL NL8003521A patent/NL8003521A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-06-25 AU AU59597/80A patent/AU5959780A/en not_active Abandoned
- 1980-06-26 SE SE8004732A patent/SE450438B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-06-26 DE DE19803023859 patent/DE3023859A1/en active Granted
- 1980-07-01 FR FR8014670A patent/FR2461363A1/en active Granted
- 1980-07-02 BE BE2/58634A patent/BE884121A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-02 IT IT23201/80A patent/IT1131892B/en active
- 1980-07-02 JP JP9051180A patent/JPS5613663A/en active Pending
- 1980-07-02 DK DK285880A patent/DK285880A/en unknown
- 1980-07-03 CH CH5116/80A patent/CH647358A5/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2709646A1 (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-22 | Mallory & Co Inc P R | ELECTROCHEMICAL CELL |
| DE2733169A1 (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-02 | Gen Electric | GLASS COMPOSITIONS FOR SEALS WITH MOLYBDA AND SEALS CONTAINING THEM |
| US4158721A (en) * | 1978-05-11 | 1979-06-19 | Gte Sylvania Incorporated | Glass-to-metal seal for electrochemical cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1158302A (en) | 1983-12-06 |
| SE450438B (en) | 1987-06-22 |
| IT1131892B (en) | 1986-06-25 |
| GB2056753A (en) | 1981-03-18 |
| CH647358A5 (en) | 1985-01-15 |
| IT8023201A0 (en) | 1980-07-02 |
| GB2056753B (en) | 1983-07-06 |
| FR2461363A1 (en) | 1981-01-30 |
| FR2461363B1 (en) | 1984-10-26 |
| SE8004732L (en) | 1981-01-04 |
| IL60102A0 (en) | 1980-07-31 |
| DK285880A (en) | 1981-01-04 |
| AU5959780A (en) | 1981-01-15 |
| BE884121A (en) | 1980-11-03 |
| DE3023859C2 (en) | 1990-06-21 |
| JPS5613663A (en) | 1981-02-10 |
| NL8003521A (en) | 1981-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4556613A (en) | Resistant glass in glass-metal seal and cell terminal structure for lithium electrochemical cells | |
| EP0371315B1 (en) | Discharge vessel for a high-pressure discharge lamp, and method for producing same | |
| EP2675767B1 (en) | Feed-through | |
| US6090503A (en) | Body implanted device with electrical feedthrough | |
| EP2986573B1 (en) | Feed-through | |
| DE3245812A1 (en) | ELECTROCHEMICAL CELL | |
| DE3023859C2 (en) | ||
| DE102015207285A1 (en) | Glassy or at least partially crystallized sealing material, joint, barrier layer, and layer system with the melted material and its integration in components | |
| DE69023071T2 (en) | Electrical device with bushings containing glass seals. | |
| DE2453665B2 (en) | Powder-like sealing material suitable for bodies made of ceramic, glass or metal, consisting of a mixture of two powder components | |
| DE69028579T2 (en) | Glass-metal seals and their application | |
| DE69310280T2 (en) | Alumina, calcium oxide, yttria sealant composition | |
| EP0424661B1 (en) | Sealing glass for glass-metal seals | |
| DE1796232B1 (en) | HEAT-ABSORBING AND ELECTRICALLY HIGH-ELECTRICALLY INSULATING ZGLAESER WITH THERMAL EXPANSION COEFFICIENTS BETWEEN 91.5 AND 94.9 X 10 UP TO 7 PER DEGREE C (20 TO 300 DEGREES C) TO BE MELTED WITH THE HELP OF HEATING RAYS | |
| DE10229338B4 (en) | Spark plug and spark plug insulator | |
| US4268313A (en) | Sodium resistant sealing glasses | |
| DE3033130C2 (en) | ||
| DE2307191A1 (en) | HIGH PRESSURE GAS DISCHARGE LAMP | |
| US5154987A (en) | Highly conductive electrolyte composites containing glass and ceramic, and method of manufacture | |
| JP2005529836A (en) | Method for sealing glass frit and glass surface together | |
| DE102013224111B4 (en) | Sodium-resistant joining glass and its use, joint connection, energy storage device and / or energy generating device | |
| DE102013009001A1 (en) | Crystallizing, cristobalite-free and electrically well-insulating glass solders with high thermal expansion coefficients for joining metals and / or ceramics | |
| DE1948827U (en) | CAESIUM STEAM PIPE. | |
| DE3012322A1 (en) | OBJECT WITH A SEALANT WITH CALCIUM OXIDE, BARIUM OXIDE AND ALUMINUM OXIDE | |
| DE3319951A1 (en) | ELECTROCHEMICAL CELL WITH AN ALKALINE METAL NITRATE ELECTRODE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KUHNEN, R., DIPL.-ING. WACKER, P., DIPL.-ING. DIPL |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |