DE3319951A1 - ELECTROCHEMICAL CELL WITH AN ALKALINE METAL NITRATE ELECTRODE - Google Patents

ELECTROCHEMICAL CELL WITH AN ALKALINE METAL NITRATE ELECTRODE

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DE3319951A1 DE19833319951 DE3319951A DE3319951A1 DE 3319951 A1 DE3319951 A1 DE 3319951A1 DE 19833319951 DE19833319951 DE 19833319951 DE 3319951 A DE3319951 A DE 3319951A DE 3319951 A1 DE3319951 A1 DE 3319951A1
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Michael Francis 60516 Downers Grove Ill. Roche
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Description

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Elektrochemische Zelle mit einer ÄlkalimetallnitratelektrodeElectrochemical cell with an alkali metal nitrate electrode

Die Erfindung bezieht sich auf sekundäre elektrochemische Hochtemperaturzellen zur Erzeugung von Leistung, und zwar unter Verwendung eines geschmolzenen Alkalimetalls und von Nitratsalzen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von geschmolzenem Natriummetall und Salzen, einschließlich Natriumnitrat als aktiven Materialien.The invention relates to high temperature secondary electrochemical cells for generating power using a molten alkali metal and nitrate salts. The invention particularly relates to the use of molten sodium metal and salts, including sodium nitrate, as active materials.

Es wurde bislang angenommen, daß elektrochemische Zellen mit geschmolzenen Alkalimetallen und ihren Nitratsalzen nur als nicht wieder aufladbare primäre Zellen oder als Zellen für die elektrolytische Erzeugung von Alkalimetall interessant : sind. Elektrochemische Reaktionen, wie beispielsweise die ; für die Herstellung von geschmolzenem Natriummetall aus Na- , triümnitrat umfaßten die Freigabe von Reaktionsgasen, wie beispielsweise von Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas, was beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich des Vorhandenseins einer solchen Reaktion in einer wieder aufladbaren elektrochemischen Sekundärzelle zur Folge hat. Ferner wurde angenommen, daß Nitrate innerhalb der geschmolzenen Nitrat- ■ salze in Nitrit plus Sauerstoffgas zerlegt werden, was dieIt was previously thought that electrochemical cells with molten alkali metals and their nitrate salts of interest only as a non-rechargeable primary cells or cells for the electrolytic production of alkali metal: are. Electrochemical reactions such as the; for the production of molten sodium metal from sodium tri-nitrate involved the release of reaction gases such as nitrogen dioxide and oxygen gas, which creates considerable difficulties in the existence of such a reaction in a rechargeable secondary electrochemical cell. It was also assumed that nitrates within the molten nitrate ■ salts are broken down into nitrite plus oxygen gas, which the

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Wiederaufladung der Zelle in ihren ursprünglichen Zustand verhindert. Das derzeit in erster Linie in Betracht gezogene positive Elektrodenmaterial für sekundäre Natriumzellen ist Schwefel. Bei der hohen Betriebstemperatur dieser Zellen wird eine sehr korrodierende Umgebung entwickelt, die teure Stromkollektormaterialien, wie beispielsweise Titanoxid oder chromplattierten Stahl erforderlich machen. Andere positive Elektroden für Schmelznatriumzellen, die ins Auge gefaßt wurden, umfassen Natriumtetrachloraluminat-Lösungsmittel, welches Schwefelverbindungen oder Metallchloride enthält. Diese Systeme zeigen ebenfalls ernste Korrosionsprobleme und weisen relativ niedrige theoretische spezifische Energien in der Größenordnung von 300 Wh/kg auf.Recharging the cell to its original state prevented. Currently the primary contemplated positive electrode material for secondary sodium cells is sulfur. At the high operating temperature of these cells, a very corrosive environment is developed which require expensive current collector materials such as titanium oxide or chrome plated steel. Other positive electrodes for fused sodium cells contemplated include sodium tetrachloroaluminate solvents, which contains sulfur compounds or metal chlorides. These systems also show serious corrosion problems and have relatively low theoretical specifics Energies in the order of 300 Wh / kg.

Zusammenfassung der Erfindung. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine verbesserte sekundäre elektrochemische Leistung erzeugende Zelle vorzusehen, die geschmolzenes Alkalimetall als das negative Elektrodenmaterial verwenden kann.Summary of the invention. An object of the invention is to provide an improved secondary electrochemical To provide power generating cells that use molten alkali metal as the negative electrode material can.

Ferner bezweckt die Erfindung, eine neue positive Elektrode vorzusehen, und zwar zum Gebrauch in Verbindung mit einer negativen Alkalimetallelektrode innerhalb einer wieder aufladbaren sekundären elektrochemischen Zelle.Another object of the invention is to provide a new positive electrode for use in conjunction with a negative alkali metal electrode within a rechargeable secondary electrochemical cell.

Ferner bezweckt die Erfindung,eine sekundäre Hochtemperatur-elektrochemische Zelle zur Erzeugung von Leistung anzugeben, die ein reaktives Alkalimetall als negatives Elektrodenmaterial aufweist, und zwar bei verminderten Korrosionsproblemen in der positiven Elektrode. Another object of the invention is a secondary high-temperature electrochemical Cell for generating power indicate that a reactive alkali metal is used as a negative electrode material with reduced corrosion problems in the positive electrode.

Gemäß der Erfindung wird eine Leistung erzeugende sekundäre elektrochemische Zelle vorgesehen. Die Zelle weist eine negative Elektrode auf, die ein Alkalimetall als aktives Material enthält, wobei ferner eine positive Elektrode vorge-According to the invention is a power generating secondary electrochemical cell provided. The cell has a negative electrode that has an alkali metal as the active material contains, a positive electrode also provided

sehen ist, die ein Nitratsalz einschließlich Ionen des Alkalimetalls als aktives Material aufweist, und feste Oxidmittel sind zwischen den zwei Elektroden zum Leiten der j Ionen dazwischen vorgesehen.is seen which is a nitrate salt including ions of the alkali metal as the active material, and solid oxidants are between the two electrodes for conducting the j ions provided in between.

! Gemäß spezieller Aspekte der Erfindung enthält die negative ; Elektrode geschmolzenes Natrium, und die positive Elektrode enthält ein geschmolzenes Salz einschließlich Natriumnitrat. In einer solchen Zelle kann der die Elektroden trennende Elektrolyt aus einem Natriumoxid und einer Aluminiumoxid- ; zusammensetzung aufgebaut sein, beispielsweise kann eines ; der bekannten Natrium-ß-Aluminiumoxide Verwendung finden* j Diese Zusammensetzungen gestatten das Leiten von Natriumionen von der negativen zur positiven Elektrode während des Entladens der Zelle.! According to specific aspects of the invention, the negative ; Electrode molten sodium, and the positive electrode contains a molten salt including sodium nitrate. In such a cell, the person separating the electrodes can Electrolyte composed of a sodium oxide and an aluminum oxide; composition, for example one can ; the well-known sodium-ß-aluminum oxides are used * j These compositions permit the conduction of sodium ions from the negative to the positive electrode during the discharge of the cell.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Nitratsalz ! aus einer Mischung von Nitratsalzen ausgewählt, die verminderte Schmelzpunkte unterhalb des von Natriumnitratsalz gestatten. Mischungen aus Alkalimetallnitraten, Erdalkalimetallnitraten und Übergangsmetallnitraten werden ins Auge gefaßt, wobei eutektische Zusammensetzungen im allgemeinen : niedrige Schmelzpunkte für eine spezielle Auswahl der ge- ; schmolzenen Salze vorsehen. Gemäß einem weiteren Aspekt der ! Erfindung wird mindestens die positive Elektrode innerhalbAccording to a further aspect of the invention, the nitrate salt! selected from a mixture of nitrate salts which permit reduced melting points below that of the sodium nitrate salt. Mixtures of alkali metal nitrates, alkaline earth metal nitrates and transition metal nitrates are envisaged, with eutectic compositions generally : low melting points for a particular selection of the ge; provide melted salts. According to another aspect of the ! Invention is at least the positive electrode within

einer abgedichteten Kammer gehalten, um das unbeabsichtigte ; Ablassen von Stickstoffdioxid oder von Sauerstoffgasen zu verhindern, die bei der Zerlegung der verschiedenen Nitratsalze entstehen können.a sealed chamber kept to prevent accidental; Discharge of nitrogen dioxide or oxygen gases that can arise during the decomposition of the various nitrate salts.

Gemäß einer weiteren Kennzeichnung der Erfindung weist eine partiell geladene sekundäre elektrochemische Zelle ein ge-. schmolzenes Alkalimetall in der negativen Elektronenkammer auf9 und ein geschmolzenes Salz enthält Alkalimetallnitrat, Alkalimetallnitrit und Alkalimetalloxid innerhalb der posi-According to a further characterization of the invention, a partially charged secondary electrochemical cell has a. molten alkali metal in the negative electron chamber on 9 and a molten salt contains alkali metal nitrate, alkali metal nitrite and alkali metal oxide within the posi-

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tiven Elektrodenkammer.tive electrode chamber.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist ein Alkalimetall in der negativen Elektrode eingeschlossen und Nitratsalze in der positiven Elektrode, und zwar jeweils in Kommunikation mit einer Vielzahl von Glasfasern, die sich zwischen den positiven und negativen Elektroden erstrecken, und zwar in Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalimetall und den geschmolzenen Metallnitratsalzen. Die Glasfasern bestehen in wesentlichen aus einer, Alkalimetallion-leitendem Material einschließlich Natriumoxid und Boroxid.According to a further embodiment is an alkali metal trapped in the negative electrode and nitrate salts in the positive electrode, each in communication with a plurality of glass fibers extending between the positive and negative electrodes in contact with the molten alkali metal and the molten ones Metal nitrate salts. The glass fibers consist essentially of a material that conducts alkali metal ions including sodium oxide and boron oxide.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung weist die elektrochemische Zelle elektrische Mittel auf, um den elektrischen Strom durch eine externe Last zu leiten, und zwar zwischen den positiven und negativen Elektroden, und um darauffolgend eine elektrische Potentialquelle damit zur Y/iederaufladung der elektrochemischen Zelle zu verbinden.According to a further aspect of the invention, the electrochemical Cell electrical means to conduct the electrical current through an external load, namely between the positive and negative electrodes, and subsequently an electrical potential source for recharging to connect the electrochemical cell.

'Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt: 'Further advantages, objectives and details of the invention emerge in particular from the description of exemplary embodiments with reference to the drawing; in the drawing shows:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einerFig. 1 is a schematic side view of a

elektrochemischen Zelle mit einem geschmolzenen Alkalimetall und einem geschmolzenen Nitratsalz als aktiven Materialien;electrochemical cell with a molten alkali metal and a molten nitrate salt as active materials;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der AbFig. 2 is a graphic representation of the Ab

hängigkeit von Volt/Kapazität für zwei Lade- und Entladezyklen einer sekundären Natrium-Iiatriumnitratelektrochemischen Zelle.dependence of volts / capacity for two charge and discharge cycles one secondary sodium nitrium nitrate electrochemical Cell.

3.3.

Im folgenden seien bevorzugte Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben.Preferred exemplary embodiments are detailed below described.

Fig. 1 zeigt eine labormäßige elektrochemische Zelle, verwendet zur Demonstration der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Man erkennt, daß die Zelle lediglich als Beispiel anzusehen ist, und daß verschiedene Formen und Konstruktionen von Zellen für kommerzielle und industrielle Anwendungen geeigneter sein können, so daß diese auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.Fig. 1 shows a laboratory electrochemical cell used to demonstrate the electrochemical cell according to the invention. It can be seen that the cell is only used as an example and that various shapes and constructions of cells for commercial and industrial applications may be more suitable so that they also fall within the scope of the present invention.

Ein Zellenbehälter oder ein Gehäuse 11 aus korrosionsbeständigem Material, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, ist sowohl als Stromsammler als auch als Behälter für das negative Elektrodenmaterial 13 dargestellt. Geschmolzenes Natriummetall ist von hauptsächlichem Interesse als negatives Elektrodenmaterial 13„ Es können jedoch auch andere Alkalimetalle, wie beispielsweise Kalium und Lithium, in geschmolzener Mischung mit Natrium oder als ein gesondertes Elektrodenmaterial geeignet sein.A cell container or housing 11 made of corrosion-resistant material such as stainless steel is shown both as a current collector and as a container for the negative electrode material 13. Molten sodium metal is of primary interest as a negative electrode material 13 "However, other alkali metals, such as potassium and lithium, in a molten mixture with sodium or as a separate one Electrode material be suitable.

Der Behälter 15 für das positive Elektrodenmaterial 17 ist mit seinen Außenoberflächen teilweise in das geschmolzene Alkalimetall 13 eingetaucht dargestellt. Der Behälter 15 kann einige oder sämtliche seiner Wände aus einem festen Elektrolytmaterial besitzen, um so Mittel für die ionische Leitung zwischen den positiven 17 und negativen Elektrodenmaterialien während des Zellenbetriebs vorzusehen.The container 15 for the positive electrode material 17 is partially immersed in the molten metal with its outer surfaces Alkali metal 13 shown immersed. The container 15 may have some or all of its walls made of a solid electrolyte material so as to provide means for the ionic Provide conduction between the positive 17 and negative electrode materials during cell operation.

Das Elektrolytmaterial ist vorteilhafterweise aus einem der Natrium-ß-Aluminiumoxide der Type ausgewählt, die üblicherweise in Natrium-Schwefel-Zellen verwendet werden* Die ß-Aluminiumoxide sind eine polykristalline Zusammensetzung aus Natriumoxid und Aluminiumoxid mit typischerweise 8-20 Mol-% Na2O und dem Rest Aluminiumoxid. Kleine Mengen an Lithiumoxid s, Magnesiumoxid und anderen Bestandteilen können eben-The electrolyte material is advantageously selected from one of the sodium ß-aluminas of the type commonly used in sodium-sulfur cells * The ß-aluminas are a polycrystalline composition of sodium oxide and aluminum oxide with typically 8-20 mol% Na 2 O and the remainder alumina. Small amounts of lithium oxide, magnesium oxide and other components can also

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falls als Stabilisiermittel vorhanden sein, oder aber um andere Eigenschaften vorzusehen. Eine bevorzugte Form ist die von ß"-Aluminiumoxid (nominell Na2O 5Al2O,) Stabilisatoren mit bis zu ungefähr 1 Gew.-?o Li2O.if present as a stabilizer, or to provide other properties. A preferred form is that of β "-alumina (nominally Na 2 O 5Al 2 O,) stabilizers with up to about 1% by weight Li 2 O.

Verschiedene ionisch leitende Gläser, wie beispielsweise die aus Boroxid mit einem Natriumoxid oder andere Alkalimetalloxidmodifiziermittel können ebenfalls für den Gebrauch ins Auge gefaßt werden. Solche Gläser können 94-96 Gew.-?o Boroxid, modifiziert durch k-6% Natriumoxid, Na2O:2B2O3:0,2 SiO0 und Na0O:2Bo0,:0,2 SiO0:0,16 NaCl und auch andere Natriumoxid-modifizierte Gläser von Boroxid und Siliziumoxid enthalten.Various ionically conductive glasses such as those of boron oxide with a sodium oxide or other alkali metal oxide modifiers can also be envisaged for use. Such glasses can 94-96 wt .- o boron oxide, modified by k-6% of sodium oxide, Na 2 O:? 2B 2 O 3: 0.2 SiO 0 and Na 0 O: 2B o 0: 0.2 0 SiO : 0.16 NaCl and also contain other sodium oxide-modified glasses of boron oxide and silicon oxide.

Das positive Elektrodenmaterial 17 innerhalb des Behälters 15 enthält geschmolzene Alkalimetallsalze, insbesondere das Alkalimetallnitrat des negativen Elektrodenmaterials. Natriumnitrat oder verschiedene Mischungen aus Alkalimetallnitraten und in einigen Fällen Übergangsmetallniträte einschließlich NaNO2-KNO3, NaNO3-KNO3-Mg(NO3)2i NaITO3-LiNO3, LiNO-Z-NaNO3-KlTO3 werden als positives Elektrodenmaterial ins Auge gefaßt. Mischungen mit Schmelzpunkten kleiner als 35O°C können vorteilhafterweise ausgewählt werden. Während des Betriebs der Zelle durch die Lade- und Entladezyklen hindurch wird erwartet, daß die positive Elektrode auch Alkalimetallnitrite und Alkalimetalloxide enthält, die in den speziellen geladenen und nicht geladenen Zuständen auftreten. Demgemäß können Nitrite und Oxide in der anfänglichen positiven Elektrodenforaulierung enthalten sein.The positive electrode material 17 within the container 15 contains molten alkali metal salts, particularly the alkali metal nitrate of the negative electrode material. Sodium nitrate or various mixtures of alkali metal nitrates and in some cases transition metal nitrates including NaNO 2 -KNO 3 , NaNO 3 -KNO 3 -Mg (NO 3 ) 2 i NaITO 3 -LiNO 3 , LiNO-Z-NaNO 3 -KlTO 3 are used as positive electrode material envisaged. Mixtures with melting points below 350 ° C. can advantageously be selected. During operation of the cell through the charge and discharge cycles, it is expected that the positive electrode will also contain alkali metal nitrites and alkali metal oxides which occur in the particular charged and uncharged states. Accordingly, nitrites and oxides can be included in the initial positive electrode formulation.

Die positive Elektrode 17 ist mit einem geeigneten Stromsammler 19 dargestellt, und zwar in der Form eines Siebs oder eines Gitters, das aus rostfreiem Stahl, Nickel oder einem anderen inerten Material bestehen kann. Bestimmte Nitratzusammensetzungen, wie beispielsweise NaNO2-KNO3 habenThe positive electrode 17 is shown with a suitable current collector 19, in the form of a screen or grid, which may be made of stainless steel, nickel or other inert material. Have certain nitrate compositions, such as NaNO 2 -KNO 3

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sich als kompatibel mit der Weichstahlumgebung erwiesen und machen somit dieses preiswerte Stromkollektormaterial zum Gebrauch verfügbar.proved to be compatible with the mild steel environment, making this inexpensive current collector material a Use available.

Eine Umschließung oder Umhüllung 21 mit einer elektrischen Durchführung ist dargestellt und dichtet das positive Elektrodenabteil ab, um den Austritt jedweder Gase, wie beispielsweise von NOp und O2, zu verhindern, die sich unbeabsichtigterweise während des Zyklusbetriebs der Zelle entwickeln könnten. Die Chemie der Zelle sieht das Entstehen dieser Gase nicht vor, sollten solche Gase aber infolge unerwünschter Nebenreaktionen auftreten,so können die Umhüllung 21 oder andere Mittel in vorteilhafter Weise verwendet werden, um den Verlust von Bestandteilen einzuschränken.An electrical feedthrough enclosure or envelope 21 is shown sealing the positive electrode compartment to prevent the escape of any gases, such as NOp and O 2 , that may inadvertently evolve during cycling of the cell. The chemistry of the cell does not provide for the formation of these gases, but should such gases occur as a result of undesired side reactions, the casing 21 or other means can advantageously be used to limit the loss of constituents.

Die elektrochemische Zelle der Fig. 1 ist mit elektrischen Leitern 23 und 25 ausgestattet, die mit den Stromkollektoren der positiven und negativen Elektroden verbunden sind. Diese Leiter sind mit einer elektrischen Last 27 verbunden dargestellt, und Wiederauflademittel 29 werden beim Zyklusbetrieb der elektrochemischen Zelle gemäß Fig.1 für die Lade- und Entladezyklen benutzt.The electrochemical cell of Fig. 1 is electrical Conductors 23 and 25 connected to the current collectors of the positive and negative electrodes. These Conductors are shown connected to an electrical load 27 and recharging means 29 are used in cycling the electrochemical cell according to Figure 1 for the charging and Discharge cycles used.

Die hier beschriebene elektrochemische Zelle ist eine reversible elektrochemische Sekundärzelle, die bei ungefähr 1,7 Volt arbeitet. Die Zellenreaktion wird wie folgt angenommen ;The electrochemical cell described here is a reversible secondary electrochemical cell that operates at approximately 1.7 volts works. The cell response is assumed as follows;

2Na + NaNO5 = Na2O + NaNO2.2Na + NaNO 5 = Na 2 O + NaNO 2 .

Unter bestimmten Umständen können sich jedoch Natriumoxid und Natriumnitrit zur Bildung von Na5NO3 kombinieren, und zwar innerhalb des geschmolzenen Salzes des positiven Elektrodenmaterials. However, under certain circumstances, sodium oxide and sodium nitrite can combine to form Na 5 NO 3 within the molten salt of the positive electrode material.

Das folgende Beispiel dient lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.The following example serves only to illustrate the electrochemical cell according to the invention.

Beispielexample

Ein Natrium-ß"-Aluminiumoxidrohr von ungefähr 8 cm Länge und ungefähr 1,5 cm Durchmesser wurde innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Napfes zusammengebaut, um einen Ringraum für das negative Elektrodenmaterial zu bilden. Ungefähr 10 g geschmolzenen Natriums wurden in den Ringraun eingefüllt, und ungefähr 2 g Natriumnitrat wurden als das aktive positive Elektrodenmaterial innerhalb des ß"-Aluminiumoxidrohrs verwendet. Elektrische Leiter wurden mit den rostfreien Stahlnapf als ein negativer Elektrodenstromsaamler verbunden, und als positives Elektrodenstronsammlermaterial wurde ein Wickel aus rostfreiem Stahlsieb der Type 304 innerhalb des ß-Aluminiumoxidrohrs verwendet. Die Zelle wurde in einem Helium-ausgekleideten Ofen, bei ungefähr 325-3350C über 14 Zyklen hinweg und während einer Zeitperiode von ungefähr 500 Stunden betrieben.A sodium β "alumina tube approximately 8 cm long and approximately 1.5 cm in diameter was assembled within a stainless steel cup to form an annulus for the negative electrode material. Approximately 10 grams of molten sodium was poured into the annulus, and about 2 g of sodium nitrate was used as the positive electrode active material within the β "alumina tube. Electrical conductors were connected to the stainless steel wells as a negative electrode collector, and a wrap of 304 stainless steel screen inside the β-alumina tube was used as the positive electrode collector material. The cell was operated at a helium-lined furnace, at about 325-335 0 C for 14 cycles and for a time period of about 500 hours.

Fig. 2 zeigt die Lade- und Entladekurven bei zwei Zyklen bei 10 und 4 Stundenraten, d.h. bei 50 bzw. 80 mAmp. Aus diesen Zyklen wird die Spannung auf ungefähr 1,75 V geschätzt, und die theoretische spezifische Energie bei dieser EHK beträgt ungefähr 720 Y/h/kg.Figure 2 shows the charging and discharging curves for two cycles at 10 and 4 hour rates, i.e. at 50 and 80 mAmp, respectively. From these Cycles, the voltage is estimated to be around 1.75 V, and the theoretical specific energy at this EHK is about 720 Y / h / kg.

Man erkennt somit, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte elektrochemische Leistung erzeugende Sekundärzelle vorsieht, die geschmolzenes Alkalimetall in der negativen Elektrode verwenden kann, und zwar entgegengesetzt einem Alkalimetallnitrat enthaltendem Schmelzsalz in der positiven Elektrode. Die Zelle hatte das Potential für verminderte Korrosionsprobleme gegenüber der traditionellen Hochtemperatur-Natrium-Schwefelzelle und kann verschiedene bekannte Na-It will thus be seen that the present invention provides an improved secondary electrochemical performance cell provides that molten alkali metal can use in the negative electrode, as opposed to an alkali metal nitrate containing molten salt in the positive electrode. The cell had the potential for diminished Corrosion problems compared to the traditional high temperature sodium-sulfur cell and can have various known names

triumionen leitende Elektrolyse verwenden.Use trium ion conductive electrolysis.

Obwohl die Erfindung anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben wurde, so ist doch klar, daß dem Fachmann Abwandlungen hinsichtlich der Strukturen, Materialien und Verfahrensweisen gegeben sind.Although the invention has been described using a specific embodiment, it is clear that the person skilled in the art Modifications with regard to the structures, materials and procedures are given.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:In summary, the invention provides the following:

Eine leistungserzeugende elektrochemische Sekundärzelle mit einem geschmolzenen Alkalimetall als dem negativen Elektrodenmaterial und mit einen geschmolzenen Nitratsalz als dem positiven Elektrodenmaterial. Das geschmolzene Material in den entsprechenden Elektroden ist durch eine solide oder feste Sperre .aus Alkalimetaalionen leitendem Material ge-· trennt. Eine typische Zelle weist aktive Materialien aus geschmolzenem Natrium, getrennt vom geschmolzenen Natriumnitrat und anderen Nitraten, in Mischung auf, und zwar erfolgt die Trennung durch eine Lage aus Natrium-ß"-Aluminiumoxid.A power generating electrochemical secondary cell with a molten alkali metal as the negative electrode material and a molten nitrate salt as the positive electrode material. The molten material in the corresponding electrodes is through a solid or solid barrier .separated from alkali metal ion conductive material. A typical cell has active materials from molten Sodium, separated from the molten sodium nitrate and other nitrates, in a mixture, and that takes place the separation by a layer of sodium ß "-aluminium oxide.

Claims (15)

ANSPRÜCHEEXPECTATIONS 1β Eine Leistung erzeugende elektrochemische Sekundärzelle, die folgendes aufweist;1 β A secondary power generating electrochemical cell comprising; eine negative, Alkalimetall als aktives Material enthaltende Elektrode,a negative electrode containing alkali metal as the active material, eine positive, ein Nitratsalz einschließlich Metallionen des Alkalimetalls als aktives Material enthaltende Elektrode, a positive electrode containing a nitrate salt including metal ions of the alkali metal as an active material, solide Oxidmittel zur Leitung von Ionen zwischen den positiven und negativen Elektroden, und Mittel zum Leiten eines elektrischen Stromes in Serie mit einer elektrischen Last zwischen den positiven und negativen Elektroden.solid oxidants for conducting ions between the positive and negative electrodes, and Means for conducting an electrical current in series with an electrical load between positive and negative Electrodes. 2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall in der negativen Elektrode und das Nitratsalz in der positiven Elektrode sich in geschmolzenem Zustand befinden. 2. The electrochemical cell of claim 1, wherein the alkali metal in the negative electrode and the nitrate salt in the positive electrode are in a molten state. 3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2,3. Electrochemical cell according to claim 1 or 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.characterized in that the alkali metal is sodium. 4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die soliden Oxidmittel eine Sperre aus Natriumoxid und Aluminiumoxid aufweisen, und zwar zwischen den positiven und negativen Elektroden und in Verbindung mit dem aktiven Material in jeder der Elektroden«, 4. Electrochemical cell according to one of claims 1 to 3, characterized in that the solid oxidizing agent Have a barrier of sodium oxide and aluminum oxide between the positive and negative electrodes and in connection with the active material in each of the electrodes «, 5. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorher-5. Electrochemical cell according to one or more of the previous gehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz aus der aus folgendem bestehenden Gruppe von Nitratsalzen ausgewählt ist: Alkalimetallnitrate, Erdalkalimetallnitrate, Übergangsmetallnitrate und Mischungen daraus. 'going claims, in particular claim 1, characterized in that the nitrate salt from the following existing group of nitrate salts is selected: alkali metal nitrates, alkaline earth metal nitrates, Transition metal nitrates and mixtures thereof. ' 6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz eine Mischung aus Salzen mit einem Schmelzpunkt kleiner als 3500C aufweist.6. An electrochemical cell according to claim 5, characterized in that the nitrate salt comprises a mixture of salts with a melting point of less than 350 0 C. 7. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitratsalz aus der aus folgendem bestehenden Gruppe von Nitratsalzen ausgewählt ist: NaNO,, NaNO2-KNO3, NaNO3-KNO3-Mg(NO3J2, NaNO3-LiNO3, LINO3-NaNO3-KNO3 und Mischungen daraus.7. Electrochemical cell according to one or more of the preceding claims, in particular claim 1, characterized in that the nitrate salt is selected from the group of nitrate salts consisting of the following: NaNO ,, NaNO 2 -KNO 3 , NaNO 3 -KNO 3 -Mg ( NO 3 J 2 , NaNO 3 -LiNO 3 , LINO 3 -NaNO 3 -KNO 3 and mixtures thereof. 8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,8. Electrochemical cell according to claim 1, dadurch gekennzeichnet, daß die soliden Oxidinittel ein solides Medium sind, welches mit sowohl dem positiven aktiven Elektrodenmaterial als auch dem negativen aktiven Elektrodenmaterial in Verbindung steht, wobei das solide Medium aus der Gruppe von leitenden Alkalimetallmaterialien ausgewählt ist, die aus Natrium-ß"-Aluminiumoxid und einem Glas einschließlich Alkalimetalloxid besteht.characterized in that the solid oxidizing agent solid medium are those with both the positive electrode active material and the negative active Electrode material is in connection, the solid medium from the group of conductive alkali metal materials is selected from sodium β "alumina and a glass including alkali metal oxide consists. 9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8,9. Electrochemical cell according to claim 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Na2O und B2O- aufweist. characterized in that the glass comprises Na 2 O and B 2 O-. 10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, wobei das Glas einschließlich des Alkalimetalloxids eine Vielzahl von Glasfasern aufweist, und zwar zwischen10. The electrochemical cell of claim 8, wherein the glass including the alkali metal oxide has a plurality of glass fibers, between den positiven und negativen Elektroden, wobei die Glasfasern aus der Gruppe von Glasmaterialien ausgewählt sind, die aus folgendem besteht^ 94-96 Gew.-% B2O^ und 4 bis 6 Gew.-% Na2O, Na20s2B20,i0,2 SiO2 und Na2O? 2B2O,:0,2 SiO2I 0,16 NaCl.the positive and negative electrodes, wherein the glass fibers from the group of glass materials selected from the following ^ is 94-96 wt .-% B 2 O ^ and 4 to 6 wt -.% Na 2 O, Na 2 0 2 0s2B , i0.2 SiO 2 and Na 2 O? 2B 2 O,: 0.2 SiO 2 I 0.16 NaCl. 11. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um eine elektrische Last zwischen positive und negative Elektrode zu schalten, wodurch elektrischer Strom durch die Last fließt, und wobei Natrium von der negativen Elektrode abgeführt wird und Alkalimetalloxid und Alkalimetallnitrit an der positiven Elektrode gebildet werden. 11. Electrochemical cell according to one or more of the preceding claims, in particular claim 1 * characterized in that means are provided to switch an electrical load between positive and negative Electrode to switch, causing electric current to flow through the load, and taking sodium from the negative Electrode is discharged and alkali metal oxide and alkali metal nitrite are formed on the positive electrode. 12. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode innerhalb einer abgedichteten Kammer enthalten ist, die ausreicht, um den Ablaß von NO2- oder 02~Gasen zu beschränken. 12. Electrochemical cell according to one or more of the preceding claims, in particular claim 1, characterized in that the positive electrode is contained within a sealed chamber which is sufficient to restrict the discharge of NO 2 - or O 2 ~ gases. 13. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode im teilweise geladenen Zustand eine geschmolzene Mischung aus Alkalimetallnitraten, Alkalimetallnitriten und Alkalimetalloxiden enthält.13. Electrochemical cell according to one or more of the preceding claims, in particular claim 1, characterized in that the positive electrode im partially charged state is a molten mixture of alkali metal nitrates, alkali metal nitrites, and alkali metal oxides contains. 14. Eine Leistung erzeugende, bei hoher Temperatur arbeitende sekundäre elektrochemische Zelle, die folgendes aufweist: 14. A power generating, high temperature secondary electrochemical cell comprising: eine positive Elektrodenkammer, die ein geschmolzenes Salz einschließlich Alkalinetallnitraten in Kontakt mita positive electrode chamber that is in contact with a molten salt including alkali metal nitrates Mitteln zum elektronischen Stromsammeln von dem geschmolzenen Salz enthält,Contains means for electronic current collection from the molten salt, eine negative Elektrodenkammer, die ein geschmolzenes Alkalimetall enthält und Mittel zum Sammeln elektronischen Stroms in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall, einen soliden Oxidelektrolyt, der sowohl mit dem geschmolzenen Alkalimetall als auch dem geschmolzenen Alkalimetallnitratsalz in Verbindung steht und diese · trennt,a negative electrode chamber containing a molten alkali metal and means for collecting electronic Stroms in contact with the molten metal, a solid oxide electrolyte that is in contact with both the molten metal Alkali metal as well as the molten alkali metal nitrate salt and these · separates, elektrische Mittel zur elektronischen Stromleitung zwischen den negativen Elektrodenstromsammelmitteln und den positiven Elektrodenstromsammelmitteln durch eine elektrische Last während des Entladens der Zelle und zum Aufprägen einer Quelle elektrischen Potentials, ausreichend zur Umkehr des elektronischen Stroms während des Ladens der Zelle.electrical means for electronic power conduction between the negative electrode power collecting means and the positive electrode current collecting means by an electrical load during discharging of the cell and to the Imposing a source of electrical potential sufficient to reverse the electronic current during the Loading the cell. 15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei Mittel vorgesehen sind, um das Austreten von NC^- und (^-,-aus der positiven Elektrodenkammer zu verhindern.15. An electrochemical cell according to claim 14, wherein means are provided to prevent the leakage of NC ^ - and (^ -, - from to prevent the positive electrode chamber.
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