DE2810642A1

DE2810642A1 - Glass for glass metal seals - comprises silica, phosphorus pent:oxide, alkali(ne earth) oxide(s), transition metal oxide(s) and opt. fluoride

Info

Publication number: DE2810642A1
Application number: DE19782810642
Authority: DE
Inventors: Gerd Mueller
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1978-03-11
Filing date: 1978-03-11
Publication date: 1979-09-20

Abstract

Glass for glass metal seals with good adhesion to steel and alloys of the Cr/Fe type comprises by wt. 40-70% SiO2, 0-20% B2O3, 1-15% P2O5, 0-10% Al2O3, 0-15% TiO2, 0-10% Li2O + Na2O + K2O, (0-2% Li2O), 0-20% MgO+SrO+BaO+CaO, (0-5% MgO) 0-5% PbO, 0-2% ZnO, 0.3-3% CoO, 0-3% NiO, 0-5% MnO, 0-3% Fe2O3, 0-1% Cr2O3, 0-1% Cu2O, 0-4% F. The glass has a coefft. of expansion of 9.10-6/degrees K in the range 20-300 degrees C. The glass is used for sealing electric leads inside metal housings through the wall of the housing to electrical and electonic devices inside the housing. The claimed compsn. provides better adhesion to the steel than in prior art, because of its P2O5 content.

Description

Glas für Glas-Metall-EinschmelzungenGlass for glass-to-metal seals

mit guter Haftung an Stahl Gegenstand der Erfindung ist ein Glas zur Verwendung in Glas-Metall-Einschmelzungen, zum Beispiel hermetisch dichten Stromdurchführungen, das durch gute Haftung an Stahl ausgezeichnet ist.with good adhesion to steel Subject of the invention is a glass for use in glass-to-metal seals, for example hermetically tight electrical feedthroughs, which are characterized by good adhesion to steel.

Bei einer Vielzahl elektrotechnischer und elektronischer Bauelemente ist zur Sicherstellung der Funktion über lange Zeiten oder in aggressiver Umgebung der Einbau in hermetisch dichte Gehäuse erforderlich, um schädliche Umgebungseinflüsse von den Bauelementen oder Geräten fernzuhalten.With a large number of electrotechnical and electronic components is to ensure the function over long periods of time or in an aggressive environment Installation in hermetically sealed housing is required to avoid harmful environmental influences away from the components or devices.

Häufig werden derartige Gehäuse aus Metall hergestellt, z.B.Often such housings are made of metal, e.g.

in Form von Bechern oder Töpfen und mit diesen Bechern oder Töpfen gasdicht verschweißten Bodenteilen. Die erforderlichen elektrischen Zuleitungen zu der elektrischen Einrichtung im Innern des Metallgehäuses müssen in solchen Fällen hermetisch dicht, aber elektrisch isolierend durch die Gehäusewand geführt werden. Solche elektrischen Durchführungen sind vorzugsweise so ausgeführt, daß die elektrischen Leiter, z.B. Drähte, Stifte oder dergleichen, mittels sogenannten Einschmelzgläser so in die Gehäusewand eingeglast sind, daß sie an keiner Stelle die metallische Gehäusewand berühren, sondern von dieser überall durch eine hinreichend dicke, fest und gasdicht an den elektrischen Leitern und der Gehäusewand haftende Glasschicht getrennt sind.in the form of cups or pots and with these cups or pots gas-tight welded bottom parts. The necessary electrical supply lines to the electrical equipment inside the metal housing must in such cases Hermetically sealed, but electrically insulating, are passed through the housing wall. Such electrical bushings are preferably designed so that the electrical Conductors, e.g. wires, pins or the like, by means of so-called sealing glasses are glazed into the housing wall in such a way that they do not interfere with the metallic Touch the housing wall, but from this everywhere by a sufficiently thick, firm and glass layer adhering gas-tight to the electrical conductors and the housing wall are separated.

Bei größeren Gehäusen werden aus praktischen Gründen die Glas-Metall-Einschmelzungen nicht am Gehäuse selbst vorgenommen, sondern an Metallringen oder ähnlichen Formteilen, die dann ihrerseits anschließend in die Gehäusewand eingesetzt und mit dieser gasdicht verschweißt oder verlötet werden. Diese Technik wird beispielsweise bei den Durchführungen für hermetisch gekapselte Kompressoren für Kühlanlagen eingesetzt. Bei kleineren Gehäusen, z.B. für Halbleiterbauelemente, bildet der Metallring mit den darin eingeglasten Durchführungen häufig das Bodenteil des Gehäuses, welches mit einer becherförmigen Kappe verschweißt wird.In the case of larger housings, the glass-to-metal seals are used for practical reasons not made on the housing itself, but on metal rings or similar molded parts, which in turn are then inserted into the housing wall and with this be welded or soldered gas-tight. This technique is used for example at the bushings for hermetically sealed compressors used in refrigeration systems. In the case of smaller housings, e.g. for semiconductor components, the metal ring also forms the lead-throughs glazed in it often the bottom part of the housing, which is welded to a cup-shaped cap.

Beim Einbau der Durchführung in das Gehäuse treten stets thermische Belastungen auf, vor allem dann, wenn der Einbau durch Schweißen erfolgt, da hierbei die Schweißnaht und damit die äußere Metallumfassung der Einglasung stärker erhitzt wird als die Einglasung selbst. Dies kann Risse und damit Undichtigkeit der Einglasung zur Folge haben. Auch infolge mechanischer Belastungen wie Stoß, Schlag oder Deformation der Metallteile können Risse im Glas entstehen. Solche Risse können vermieden werden, wenn die Einglasung bei der Herstellung unter Druckspannung gesetzt wird. Das wird dadurch erreicht, daß Einschmelzgläser bentutzt werden, deren thermische Ausdehnung deutlich geringer ist als die des umgebenden Metalls, so daß dieses bei der Abkühlung nach dem Einschmelzen auf das Glas aufschrumpft und dieses komprimiert. Solche sogenannten Druckglaseinschmelzungen erfordern z.B. bei Stahl mit einem AK von ca. 12 . 106/K Einschmelzgläser, deren AK um 9 bis 10 ' 10 6/K liegt.When installing the bushing in the housing, there is always thermal Loads on, especially if the installation is carried out by welding, because here the weld seam and thus the outer metal surround of the glazing are heated more strongly is called the glazing itself. This can cause cracks and therefore leakage of the glazing have as a consequence. Also as a result of mechanical loads such as impact, impact or deformation the metal parts can cause cracks in the glass. Such cracks can be avoided when the glazing is placed under compressive stress during manufacture. That will achieved in that sealing glasses are used, their thermal expansion is significantly less than that of the surrounding metal, so that it cools down after melting it is shrunk onto the glass and compresses it. Such so-called Pressure glass meltdowns require e.g. steel with an AK of approx. 12. 106 / K Melting jars whose AK is around 9 to 10 '10 6 / K.

Darüber hinaus ist zur Vermeidung von Rissen und Undichtigkeiten bei mechanischer und/oder thermischer Belastung der Einschmelzung eine gute Haftung zwischen Einschmelzglas und Metallteilen erwünscht.It is also used to prevent cracks and leaks mechanical and / or thermal loading of the seal ensures good adhesion Desired between sealing glass and metal parts.

Speziell bei thermisch und mechanisch hoch schockbelastbaren Durchführungen wie den oben erwähnten Kompressordurchführungen wird eine solche Haftung dadurch erreicht, daß Einschmelzgläser benutzt werden, die sogenannte Haftoxide, vor allem CoO, daneben auch NiO, MnO und ähnliche übergangsmetalloxide, in Mengen von ca. 1 bis 3 Gew.-t enthalten. Die Wirkung dieser Haftoxide ist vor allem von Emails bekannt. Offenbar wird durch diese Oxide eine mikroskopisch feine Verzahnung der Glas- und Metall-Grenzflächen herbeigeführt. über die Ursachen dieser Verzahnung besteht noch keine einhellige Meinung, meist wird jedoch eine elektrochemische Korrosion in der Grenzschicht angenommen.Especially for bushings that can withstand high thermal and mechanical shock loads like the compressor bushings mentioned above, this eliminates such liability achieved that melting jars are used, the so-called adhesive oxide, especially CoO, as well as NiO, MnO and similar transition metal oxides, in quantities contain from approx. 1 to 3 wt. The effect of these adhesive oxides is mainly of Emails known. Obviously, these oxides create microscopically fine teeth brought about the glass and metal interfaces. about the causes of this interlocking There is still no unanimous opinion, but electrochemical corrosion is usually the case assumed in the boundary layer.

Voraussetzung zur Erzeugung einer starken Haftung zwischen Stahl und Glas ist, daß die Einschmelzung oxidierend vorgenommen wird, d.h. in Anwesenheit von Sauerstoff, Wasserdampf oder anderen oxidierenden Gasen, die zunächst eine Oxidschicht auf der Stahloberfläche erzeugen, dann durch das erweichte Glas benetzt und aufgelöst wird. Allerdings werden hierdurch auch die Metallteile oxidiert, die nicht mit dem Einschmelzglas in Kontakt sind und daher anschließend wieder von der Oxidschicht befreit werden müssen.Prerequisite for creating a strong bond between steel and Glass is that the fusing is done oxidizing, i.e. in presence of oxygen, water vapor or other oxidizing gases that initially form an oxide layer Generate on the steel surface, then wetted and dissolved by the softened glass will. However, this also oxidizes the metal parts that are not with the Melting glass are in contact and therefore subsequently again from the oxide layer need to be freed.

Darüber hinaus hängt die Güte der Haftung erfahrungsgemäß sehr empfindlich von der Art der verwendeten Einschmelzatmosphäre und ihrem Oxidationsvermögen ab, so daß es schwierig ist, gleichmäßig gute Ergebnisse zu erzielen.In addition, experience has shown that the quality of the adhesion is very sensitive on the type of melt-down atmosphere used and its oxidizing capacity, so that it is difficult to get consistently good results.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Haftung zwischen Glas und Stahl in Einschmelzungen noch wesentlich verbessert werden kann, wenn Gläser benutzt werden, die neben den oben genannten Haftoxiden noch ca. 1 bis 15 Gew.- Pz05 enthalten. Der Anteil an P 205 kann in der Fachleuten geläufigen Weise in Form des freien Oxids oder gebunden als Phosphat, z.B. Natriumphosphat oder Bariumphosphat in das Rohstoffgemenge eingeführt werden.It has now surprisingly been found that the adhesion between glass and steel in seals can still be significantly improved if glasses are used, which in addition to the above-mentioned adhesive oxides still approx. 1 to 15 wt. Pz05 included. The proportion of P 205 can be in the form familiar to those skilled in the art of the free oxide or bound as phosphate, e.g. sodium phosphate or barium phosphate are introduced into the raw material mix.

Geeignete Gläser nach der Erfindung liegen in folgendem Zusammensetzungsbereich (Gew.-%) : SiO2 40 - 70 B203 0 - 20 P2O5 1 - 15 AI2O3 0 - 10 TiO2 0 - 15 Li2O Na2O + K2O 10 - 20 Li2O 0 - 2 K2O 0 - 10 MgO CaO SrO -- BaO O - 20 MgO 0 - 5 PbO 0 - 5 ZnO 0 - 5 CoO 0,3 - 3 NiO ° - 3 MnO 0 - 5 Fe203 0 - 3 Cr2O3 0 - 1 Cu20 0 - 1 F 0 - 4 Die Gläser können aus üblichen Rohstoffen in keramischen Tiegeln oder Wannen erschmolzen werden; der F-Gehalt wird in bekannter Weise durch Einsatz F-haltiger Rohstoffe, z.B. AlF3, CaF2 oder Kryolith (Na3A1F6) erreicht. Die Angabe des F-Gehalts ist hier und im folgenden immer als echter Gewichtsanteil des Fluors zu verstehen und steht damit außerhalb der übrigen Komponenten, die alle als Oxide angegeben sind.Suitable glasses according to the invention are in the following composition range (% By weight): SiO2 40 - 70 B203 0 - 20 P2O5 1 - 15 AI2O3 0 - 10 TiO2 0 - 15 Li2O Na2O + K2O 10 - 20 Li2O 0 - 2 K2O 0 - 10 MgO CaO SrO - BaO O - 20 MgO 0 - 5 PbO 0 - 5 ZnO 0 - 5 CoO 0.3 - 3 NiO ° - 3 MnO 0 - 5 Fe203 0 - 3 Cr2O3 0 - 1 Cu20 0 - 1 F 0 - 4 The glasses can be made from common raw materials in ceramic crucibles or tubs to be melted; the F-content is increased in a known manner by using F-containing Raw materials, e.g. AlF3, CaF2 or cryolite (Na3A1F6). The indication of the F-content is here and in the following always as the real weight fraction of the fluorine to be understood and is therefore outside of the other components, all of which are oxides are specified.

Die Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Einschmelzgläser kann, wie dargestellt, in weiten Bereichen variiert werden. So können neben den genannten Komponenten auch weitere Bestandteile in den Gläsern nach der Erfindung enthalten sein, jedoch sollte ihre Menge einzeln etwa 3 Gew.-t und insgesamt etwa 15 Gew.-t nicht übersteigen. Für Einschmelzungen in Stahl soll ein AK von etwa 9 ' 10 6/K eingehalten werden. Dies kann in dem Fachmann geläufiger Weise z.B. durch geeignete Einstellung des Verhältnisses des Gehaltes an Alkali- und Erdalkalioxiden zu dem Gehalt an SiO2 und B203 erreicht werden. Wesentlich ist jedoch ein Gehalt an 1 - 15 Gew.-% P205 und ein gewisser Gehalt an Haftoxiden, speziell wenigstens etwa 0,3 Gew.- CoO, da sonst die gute Haftung auf Stahl nicht erzielt werden kann.The basic composition of the sealing glasses according to the invention can as shown, can be varied over a wide range. So in addition to the above Components also contain other ingredients in the glasses according to the invention However, their amount should be individually about 3 wt. t and a total of about 15 wt. t not exceed. An AK of around 9 '10 6 / K should be used for melting in steel be respected. This can be done in a manner familiar to the person skilled in the art, for example by means of suitable Adjustment of the ratio of the content of alkali and alkaline earth oxides to the Content of SiO2 and B203 can be achieved. What is essential, however, is a content of 1 - 15% by weight of P205 and some content of adhesive oxides, especially at least about 0.3 Weight CoO, as otherwise good adhesion to steel cannot be achieved.

Wie Untersuchungen ergaben, ist P205 gegenüber Stahl nicht als haftungserzeugendes Oxid anzusehen, vielmehr verstärkt es die Wirkung der bekannten Haftoxide. Hingegen wurde gefunden, daß auf anderen Legierungen, z.B. einer Chrom-Eisen-Legierung mit ca. 25 t Cr-Gehalt, P205 durchaus ohne die bekannten Haftoxide eine ausgezeichnete Haftung herbeiführen kann.As studies have shown, P205 does not cause adhesion to steel Look at oxide, rather it intensifies the effect of the known adhesive oxides. On the other hand it has been found that on other alloys, e.g. a chromium-iron alloy with approx. 25 t Cr content, P205 an excellent one without the well-known adhesive oxides Can cause liability.

Das folgende Beispiel erläutert diesen Sachverhalt.The following example explains this fact.

Erschmolzen wurden vier Gläser A, B, C und D folgender Zusammensetzungen: (Gew.-%) SiO2 B2O3 P2O5 TiO2 Na2O K2O BaO Fe2O3 MnO CoO NiO Cr2O3 Glas A 48,4| 12,0 | 5,0 10,0 12,3 4,8 2,8 | 0,7 i, 1,51 2,0 0,2 j 0,3 Glas B 53,4 12,0 - 10,0 12,3 4,8 2,8 0,7 1,5 2,0 0,2 0,3 Glas C 48,4 12,0 5,0 10,0 12,3 4,8 7,5 - - - - - Glas D 53,4 12,0 - 10,0 12,3 4,8 7,5 - - - - - Hierbei ist Glas A ein Einschmelzglas nach der Erfindung; Glas B hat eine ähnliche Zusammensetzung, ist jedoch frei von P205, und Glas C hat ebenfalls eine ähnliche Zusammensetzung, enthält jedoch P2O5, ist aber frei von den bekannten Haftoxiden. Glas D ist ebenfalls ähnlich, enthält jedoch weder P205 noch Haftoxide.Four glasses A, B, C and D with the following compositions were melted: (% by weight) SiO2 B2O3 P2O5 TiO2 Na2O K2O BaO Fe2O3 MnO CoO NiO Cr2O3 Glass A 48.4 | 12.0 | 5.0 10.0 12.3 4.8 2.8 | 0.7 i, 1.51 2.0 0.2 j 0.3 Glass B 53.4 12.0 - 10.0 12.3 4.8 2.8 0.7 1.5 2.0 0.2 0.3 Glass C 48.4 12.0 5.0 10.0 12.3 4.8 7.5 - - - - - Glass D 53.4 12.0 - 10.0 12.3 4.8 7.5 - - - - - Here, glass A is a sealing glass according to the invention; Glass B has a similar composition, but is free of P205, and glass C also has a similar composition, but contains P2O5, but is free of the known adhesive oxides. Glass D is also similar but does not contain P205 or adhesive oxides.

Alle Gläser wurden bei etwa 14000C in Keramiktiegeln erschmolzen, dann in Wasser ausgegossen und in einer Kugelmühle auf eine Körnung kleiner als 100 /um aufgemahlen. Danach wurden aus dem Glaspulver unter Zusatz eines organischen Plastifizierungsmittels Formkörper der in Fig. 1 gezeigten Form gepreßt und bei ca. 600°C gesintert.All glasses were melted in ceramic crucibles at around 14000C, then poured into water and put in a ball mill to a grain size smaller than 100 / µm ground up. Then were made from the glass powder with the addition of an organic Plasticizer molded body of the shape shown in Fig. 1 and pressed at sintered approx. 600 ° C.

Unter Benutzung dieser gesinterten Formkörper wurden Durchführungen hergesetilt, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind und in hermetischen Kompressoren Verwendung finden. In Fig. 2 ist 1 ein tiefgezogenes Formteil aus kohlenstoffarmem Stahl, in dessen Durchztige die gesinterten Formkörper (nach Fig. 1) aus Glas eingeschlossen sind (2, 3, 4). Die Glaseinschmelzungen 2, 3, 4 umschließen Stifte 5, 6, 7 aus Chromeisen mit ca. 25 Gew.-t Chromgehalt.Feedthroughs were made using these sintered moldings Hergesetilt as shown in Fig. 2 and in hermetic compressors Find use. In Fig. 2, 1 is a deep-drawn one Molded part low-carbon steel, in the center of which the sintered moldings (according to Fig. 1) made of glass are enclosed (2, 3, 4). Enclose the glass seals 2, 3, 4 Pins 5, 6, 7 made of chrome iron with approx. 25 wt. T chrome content.

Die Einschmelzungen erfolgten bei 9400C während 5 Minuten in einer Atmosphäre, die aus Stickstoff mit etwa 10 t beigemischter Luft bestand. Durch diese Atmosphäre wurden während der Aufheizung, de bis 9400C etwa 20 Minuten dauerte, die Metallteile deutlich oxidiert.The melts were carried out at 9400C for 5 minutes in one Atmosphere that consisted of nitrogen with about 10 tons of air mixed in. Through this Atmosphere during the heating up, which took about 20 minutes to 9400C, the metal parts are clearly oxidized.

Nach der Einschmelzung wurden die Chromeisenstifte mittels eines Hammers gewaltsam aus der Durchführung herausgeschlagen. Danach wurde festgestellt, daß bei Glas D sowohl der Stift als auch etwa zwei Drittel der gesamten Anglasungsfläche am äußeren Stahlmantel der Einschmelzung vollständig von Glas freigelegt waren. Das am Stahlmantel noch verbliebene Glas konnte durch leichtes Quetschen des Stahlmantels ebenfalls entfernt werden. Offensichtlich war also zwischen Glas D und den beteiligten Metallkörpern keine Haftung erzeugt worden. Dies wurde auch durch mikroskopische Untersuchung des Stahlmantels bestätigt, bei der keinerlei Aufrauhung der Stahloberfläche im Anglasungsbereich gefunden wurde.After melting the chrome iron pins were using a hammer forcibly knocked out of the implementation. It was then found that in the case of glass D, both the pin and about two thirds of the entire surface of the glass were completely exposed by glass on the outer steel jacket of the seal. The glass still remaining on the steel jacket could be removed by slightly squeezing the steel jacket can also be removed. Obviously there was between glass D and those involved Metal bodies no liability has been generated. This was also done through microscopic Examination of the steel jacket confirmed that there was no roughening of the steel surface was found in the glazing area.

Auch im Falle des Glases C wurde am Stahlmantel keine Haftung festgestellt, vielmehr war nach der beschriebenen Behandlung auch hier nur etwa die Hälfte des Stahlmantels noch mit Glas bedeckt, und auch dieser Rest konnte einfach entfernt werden.In the case of glass C, no adhesion was found on the steel jacket either, rather, after the treatment described, only about half of the The steel jacket was still covered with glass, and this residue could also simply be removed will.

Überraschenderweise war jedoch der Chromeisenstift im Falle des Glases C nach dem Herausschlagen weitgehend mit einer dünnen, grün verfärbten, gerieften und sehr fest haftenden Glasschicht bedeckt.Surprisingly, however, the chrome iron pen was in the case of the glass C after being knocked out largely with a thin, green discolored, grooved and very firmly adhering glass layer.

Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Gehalt an P205 allein ausreicht, um feste Haftung auf Legierungen vom Chromeisen-Typ zu erzeugen. Andererseits war auffällig, daß im Falle des Glases C sich eine sehr breite (ca. 0,1 bis 0,2 mm) Schicht mit deutlich brauner Verfärbung des Glases am Stahlmantel gebildet hatte.It follows from this that the P205 content according to the invention alone sufficient to produce firm adhesion to alloys of the chromium iron type. on the other hand it was noticeable that in the case of glass C very broad (approx. 0.1 to 0.2 mm) layer with clearly brown discoloration of the glass on the steel jacket had formed.

Im Falle des Glases D war diese Schicht etwa 5 bis 10 mal dünner.In the case of glass D, this layer was about 5 to 10 times thinner.

Bei Glas B war am Chromeisenstift ebenso schlechte Haftung wie bei Glas D festzustellen. Am Stahl ring war nach dem Herausschlagen des Stiftes zwar noch der größere Teil der Anglasungsfläche mit Glas bedeckt, jedoch ließ auch dieser Anteil sich relativ leicht vom Stahl durch Scherbeanspruchung ablösen. Auch bei Glas B wurde nur eine sehr dünne verfärbte Glaszone am Stahlmantel festgestellt.Glass B had just as poor adhesion to the chrome iron pin as was the case Glass D to be determined. On the steel ring was after knocking out the pin the larger part of the glazing surface was still covered with glass, but this too was left Part is relatively easy to detach from the steel due to shear stress. Also at Glass B only a very thin discolored glass zone was found on the steel jacket.

Im Falle des Glases A schließlich glich das Erscheinungsbild am Chromeisenstift nach dem Herausschlagen des Stifts dem des Glases C.In the case of glass A, finally, the appearance on the chrome iron stick was similar after knocking out the pin that of the glass C.

Am Stahlmantel war jedoch fast die gesamte Anglasungsfläche noch vollständig mit Glas bedeckt, das sich nur sehr schlecht vom Stahl entfernen ließ. Die verfärbte Ubergangszone hatte hier etwa die gleiche Stärke wie bei Glas C. Bei mikroskopischer Untersuchung der Grenzfläche zwischen Stahl und Glas wurde eine sehr starke wechselseitige Verzahnung zwischen Metall und Glas festgestellt, die wahrscheinlich die Ursache fur die beobachtete Haftung darstellt.On the steel jacket, however, almost the entire glazing surface was still complete covered with glass that was very difficult to remove from the steel. The discolored The transition zone here had about the same thickness as in the case of glass C. In the case of microscopic Investigation of the interface between steel and glass has been a very strong mutual Interlocking between metal and glass was found, which is likely the cause for the observed liability.

Die überraschende Wirkung des P205-Zusatzes auf die Haftung sowohl am Stahl wie am Chromeisen ist noch nicht gesichert erklärbar. Einen Hinweis gibt jedoch die Beobachtung, wonach in allen P205-haltigen Gläsern besonders breite und stark verfärbte Ubergangszonen im Glas an den Metall-Grenzflächen gebildet werden. Hieraus wird geschlossen, daß P205-Zusätze ein besonders gutes Lösungsvermögen für die Metalloxide bewirken. Es wird angenommen, daß dieses Lösungsvermögen Voraussetzung für den korrosiven Angriff des Glases und der sogenannten Haftoxide auf die Metalloberfläche ist, der zuder starken Aufrauhung und Verzahnung der Grenzflächen führt.The surprising effect of the P205 additive on both adhesion both on steel and chrome iron cannot yet be explained with certainty. There is a hint However, the observation that all glasses containing P205 are particularly wide and strongly discolored transition zones are formed in the glass at the metal interfaces. From this it is concluded that P205 additives are particularly good dissolving power for the metal oxides cause. It is assumed that this solvency is a prerequisite for the corrosive attack of the glass and the so-called adhesive oxides on the metal surface which leads to the strong roughening and interlocking of the interfaces.

Es wurde gefunden, daß für den beobachteten Effekt mindestens etwa 1 Gew.-%, besser etwa 2 Gew.- P2O5 im Glas erforderlich sind. Gehalte an P2O5 über 15 Gew.-% bringen keine weitere Verbesserung. Hohe P205-Gehalte bewirken vielmehr eine deutliche Verringerung der chemischen Beständigkeit des Glases, vorzugsweise beträgt der P205-Geahlt daher nicht mehr als etwa 8 Gew.-%.It has been found that for the observed effect at least about 1 wt .-%, better about 2 wt .-% P2O5 are required in the glass. Contents of P2O5 over 15% by weight bring no further improvement. Rather, high P205 levels have the effect a significant reduction in the chemical resistance of the glass, preferably the P205 grade is therefore no more than about 8% by weight.

Höhere P205-Gehalte fördern überdies die Neigung der Gläser zu spontaner Kristallisation, vor allem in Verbindung mit höheren Gehalten an A1203, TiO2, LiO2 und den Erdalkalioxiden, vor allem MgO sowie ZnO.In addition, higher P205 contents encourage the glasses to tend to be more spontaneous Crystallization, especially in connection with higher contents of A1203, TiO2, LiO2 and the alkaline earth oxides, especially MgO and ZnO.

Bevorzugte Gläser der Erfindung liegen in folgendem Bereich (Gew.-%): SiO2 45 - 65 B2O3 5 - 15 P205 2 - 8 Al2O3 0 - 5 TiO2 5 - 10 Li2O . Na2O K2O 12 - 16 Li2O 0 - 1 MgO CaO SrO BaO 2 - 5 MgO O -PbO 0 - 3 ZnO 0 - 2 Co0 0,5 - 2,5 NiO O - 0,5 MnO 0 - 2 Fe2O3 0 - 1 Cr203 0 - 0,5 Cu2O 0 - 0,5 F 0 - 2 Weitere Beispiele von Gläsern zur Erläuterung, aber nicht zur Einschränkung der Erfindung, sind nachstehend angeführt: Glas Glas Glas Glas Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 .(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-) Si02 57,1 52,2 53,5 54,1 B2O3 4,0 12,0 10,0 5,0 P205 6,0 3,0 5,0 8,0 Al2O3 - 1,0 2,0 -TiO2 11,3 10,0 6,0 11,0 Li2O - 0,3 - -Na20 12,3 9,7 7,0 12,6 K20 3,8 5,0 7,0 3,8 CaO - - 2,0 -SrO - - 5,0 -BaO 3,8 2,0 - 3,8 PbO - - 1,0 -CoO 1,0 2,0 1,5 1,7 NiO 0,2 0,2 - -MnO 0,5 1,5 - -Fe2O3 - 0,7 - -Cr2O3 - 0,3 - -Cu20 - 0,1 - -F 1,0 - - 2,0 Eigenschaften: AK (20-300°C): 9,2.10-6/K 9,5.10-6/K 9,5.10-6/K 9,7.10-6/K Transformations-550°C 535°C 550°C 535°C temperatur Erweichungstemp. 695°C 650°C 700°C 640°C Verarbeitungstemp. 930°C 895°C 910°C 890°C Es wurde weiter beobachtet, daß es in manchen Fällen vorteilhaft ist, die Einschmelzungen nicht mit gesinterten Formkörpern vorzunehmen, die aus einem homogenen Glas bestehen, sondern mit solchen, die aus einer Mischung aus zwei oder mehr Gläsern aufgebaut sind. Diese Erfahrung ist auch aus der Emailliertechnik bekannt, wenn auch noch nicht zweifelsfrei verstanden.Preferred glasses of the invention are in the following range (% by weight): SiO2 45 - 65 B2O3 5 - 15 P205 2 - 8 Al2O3 0 - 5 TiO2 5 - 10 Li2O. Na2O K2O 12 - 16 Li2O 0 - 1 MgO CaO SrO BaO 2 - 5 MgO O -PbO 0 - 3 ZnO 0 - 2 Co0 0.5 - 2.5 NiO O - 0.5 MnO 0 - 2 Fe2O3 0 - 1 Cr203 0 - 0.5 Cu2O 0 - 0.5 F 0 - 2 Further Examples of glasses to illustrate but not to limit the invention, are listed below: Glass Glass Glass Glass No. 1 No. 2 No. 3 No. 4. (% by weight) (Wt%) (wt%) (wt%) Si02 57.1 52.2 53.5 54.1 B2O3 4.0 12.0 10.0 5.0 P205 6.0 3.0 5.0 8.0 Al2O3 - 1.0 2.0 -TiO2 11.3 10.0 6.0 11.0 Li2O - 0.3 - -Na20 12.3 9.7 7.0 12.6 K20 3.8 5.0 7.0 3.8 CaO - - 2.0 -SrO - - 5.0 -BaO 3.8 2.0 - 3.8 PbO - - 1.0 -CoO 1.0 2.0 1.5 1.7 NiO 0.2 0.2 - -MnO 0.5 1.5 - -Fe2O3 - 0.7 - -Cr2O3 - 0.3 - -Cu20 - 0.1 - -F 1.0 - - 2.0 Properties: AK (20-300 ° C): 9.2.10-6 / K 9.5.10-6 / K 9.5.10-6 / K 9.7.10-6 / K Transformation 550 ° C 535 ° C 550 ° C 535 ° C temperature softening temp. 695 ° C 650 ° C 700 ° C 640 ° C Processing temp. 930 ° C 895 ° C 910 ° C 890 ° C It it was further observed that in some cases it is advantageous to use the melt-downs not to be carried out with sintered moldings that consist of a homogeneous glass, but with those made up of a mixture of two or more glasses are. This experience is also known from enamelling technology, albeit still not understood beyond a doubt.

Wenn die erfindungsgemäßen Vorzüge erreicht werden sollen, so ist es wesentlich, daß die rechnerisch ermittelte Zusammensetzung der benutzten Gläser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fällt. Diese gemittelte Zusammensetzung wird bei der Einschmelzung durch Homogenisierung der GTasmischung auch mehr oder weniger vollständig erreicht.If the benefits of the invention are to be achieved, so is it is essential that the computationally determined composition of the glasses used falls within the composition range of the present invention. This averaged composition is also more or more during the melting through homogenization of the GTas mixture less fully achieved.

Gute, fest haftende Einschmelzungen nach Fig. 2 wurden zum Beispiel mit gesinterten Formkörpern nach Fig. 1 erreicht, die aus einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen folgender Gläser 5 und 6 bestanden: Glas Nr. 5 Glas Nr. 6 (Gew -%) (Gew.-%) SiO2 38,5 43,4 B2O3 12,5 12,0 P205 12,0 5,0 A12 03 2,3 TiO2 11,9 10,0 Na20 3,2 12,3 K20 6,8 4,8 ZnO 0,5 Glas Nr. 5 Glas Nr. 6 (Gew.-t) (Gew.-t) BaO - 2,8 SrO 6,0 CoO 2,1 2,0 NiO 0,1 0,2 MnO 3,2 1,5 Fe203 0,7 0,7 Cr203 0,2 0,3 F 4,0 Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Einschmelzgläser ist, daß die erreichbare Haftung nicht empfindlich von der Atmosphäre beim Einschmelzvorgang abhängt. So ist zwar eine gewisse Oxidation erforderlich, wie sie etwa durch einen geringen Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erreicht wird, jedoch ist die Stärke des Oxidationsvermögens bei der Atmosphäre weitgehend unkritisch.Good, firmly adhering seals according to FIG. 2 were for example achieved with sintered shaped bodies according to FIG. 1, which consist of a mixture of the same Parts by weight of the following glasses 5 and 6 passed: Glass No. 5 Glass No. 6 (% by weight) (% By weight) SiO2 38.5 43.4 B2O3 12.5 12.0 P205 12.0 5.0 A12 03 2.3 TiO2 11.9 10.0 Na20 3.2 12.3 K20 6.8 4.8 ZnO 0.5 Glass No. 5 Glass No. 6 (wt.-t) (wt.-t) BaO - 2.8 SrO 6.0 CoO 2.1 2.0 NiO 0.1 0.2 MnO 3.2 1.5 Fe203 0.7 0.7 Cr203 0.2 0.3 F 4.0 A particular advantage of the sealing glasses according to the invention is that the achievable adhesion not sensitive to the atmosphere during the melting process depends. A certain amount of oxidation is required, such as that caused by a Low oxygen levels in the atmosphere are achieved, however, is the strength the ability of the atmosphere to oxidize is largely uncritical.

So können auch Einschmelzbedingungen gewählt werden, die nur zu einer geringen Verzunderung der Metallteile führen, was die anschließende Entzunderung wesentlich erleichtert.Melting conditions can also be selected that result in only one low scaling of the metal parts lead to the subsequent descaling much easier.

Es liegt auf der Hand, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen Gläser nicht auf Einschmelzungen in hermetischen Durchführungen beschränkt sind, sondern überall benutzt werden können, wo eine besonders gute Haftung zwischen Stahl und Legierungen wie Chromeisen einerseits und Glas andererseits gefordert wird, also z.B. auch zur Verbindung oder Abdeckung von Metalloberflächen.It is obvious that the advantages of the glasses according to the invention are not limited to seals in hermetic feedthroughs, but can be used anywhere where there is particularly good adhesion between steel and Alloys such as chrome iron on the one hand and glass on the other hand are required, so e.g. also for connecting or covering metal surfaces.

Claims

Claims 1. Glass for glass-to-metal seals with good Adhesion to steel and alloys of the chrome iron type, characterized in that that it has a composition from the following range (in% by weight): SiO2 40 - 70 B203 0 - 20 P2O5 1 - 15 Al2O3 0 -10 TiO2 0 - 15 Li2O + Na2O + K2O 0 - 10 Li20 0 - 2 MgO + CaO + SrO + BaO O - 20 MgO ° - 5 PbO 0 - 5 ZnO 0 - 2 Co0 0.3 - 3 NiO 0 - 3 MnO 0 - 5 Fe203 0 - 3 Cr2O3 0 - 1 Cu2O 0 -1 F 0 - 4 2. glass according to claim 1, characterized in that it is a composition of the following The range (in% by weight) has: SiO2 45 - 65 B203 5 - 15 P2O5 2 - 8 Al 203 0 - 5 TiO2 5 - 10 Li2O + Na2O + K2O 12 - 16 Li2O 0 - 1 MgO. CaO + SrO + BaO 2 - 5 MgO 0 - 1 PbO 0 - 3 ZnO 0 - 2 CoO 0.5 - 2.5 NiO 0 - 0.5 MnO 0 - 2 Fe203 0 - 1 Cr203 0 - 0.5 Cu2O 0 - 0.5 F 0 - 2 3. Glass according to claim 1 or 2, characterized in that that its coefficient of thermal expansion in the temperature range 20 - 300 ° C approximately 9. 10 / K.