JPH0378975A - ナトリウム―硫黄電池形成用接合ガラスリングおよび当該接合ガラスリングを用いた接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池形成用接合ガラスリング
の製造方法に係り、さらに詳しくは、ナトリウム−硫黄
電池の有底円筒状固体電解質と絶縁体リングとの接合作
業効率を向上させ、しかも接合ガラス中の残留気泡の少
ないナトリウム−硫黄電池形成用接合ガラスリングを低
コスト且つ高精度で製造することができる製造方法に関
する。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０″Ｃで作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第６
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属すトリウムＮａを貯蓄する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ＋を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。

以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これかベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２ｖ
程度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆にナトリ
ウム及び硫黄の生成反応か起こる。

従来より、ベータアルミナ等からなる有底円筒状固体電
解質とアルファアルミナなどからなる絶縁体リングを接
合するに際しては、ガラス粉末にバインダー及び水ある
いは有機溶媒等を混合したペーストを固体電解質の開口
端外表面または絶縁体リングの内腔面上に塗布した後両
者を嵌合して加熱接合する方法のほか、接合ガラスをリ
ング状に形成した接合ガラスリングを作製し、該接合ガ
ラスリングを固体電解質と絶縁体リング間に装入した後
熱処理することにより両者を接合することか行なわれて
いる。

このうち後者の方法にあっては、接合ガラスリングを製
造するための各種の方法が考えられる。

従来より知られている接合ガラスリングの製造方法とし
て、原料ガラス粉末にバインダーを加えて混合・造粒し
た後、リング状に成形し、次いで焼結して焼結体リング
を製造する方法かある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の焼結体リングは、得られた焼結体
ガラスの中に多量の気泡が残留し、それを用いる場合に
は接合強度が低下するという問題があった。

又、焼結体リングのほかに、溶融ガラスから糸状物を作
製し、これを丸めて切断することによりガラスリングを
得る方法、さらに、溶融ガラスから板を作製し、これを
切断して丸めることによりガラスリングを得る方法も考
えられる。しかしながら、両方法とも寸法精度に問題が
あり、コストも高くなるという欠点があるほか、接合に
必要なガラス量に対して１個のガラスリングではその量
が不足するという問題もあった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、上記従来の問題を解決すべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明によれば、有底円筒状固体電解質の開口端
外周部に絶縁体リングを固着接合するために用いるナト
リウム−硫興電池形成用接合ガラスリングの製造方法で
あって、原料ガラスフリットを溶融した後管状に成形し
、該管状成形体を切断して前記円筒状固体電解質の接合
部に嵌合できるリング形状に形成したことを特徴とする
ナトリウム−硫黄電池形成用接合ガラスリングの製造方
法、が提供される。

また、この接合ガラスリングの熱膨張係数か固体電解質
と同等もしくは小さく、その体積が、固体電解質と絶縁
体リングとの接合に必要とするガラス量と同等もしくは
大きな体積に形成されることが、機械的強度向上の点か
ら好ましい。

［作用］ 本発明では、有底円筒状固体電解質の開口端外周部に絶
縁体リングを固着接合するに際して用いる接合ガラスリ
ングの製造方法として、原料ガラスフリットを溶融した
後管状に成形し、この管状成形体を切断して固体電解質
の接合部に嵌合できるようなリング状に形成したもので
ある。

このような方法で接合ガラスリングを製造すると、寸法
精度がよいガラスリングを効率的に製造することができ
る。

この接合ガラスリングは、好ましくはその体積が固体電
解質と絶縁体リングとの接合に必要とするガラス量と同
等かあるいはそれより大きな体積となるように形成する
ことにより、一定量のガラス量で接合が可撤となり、ま
たガラスリングな何個も使用する必要がなく、作業効率
が向上する。

又、本発明では、熱膨張係数か固体電解質と同等かもし
くは小さい原料ガラスフリットを用いて接合ガラスリン
グを製造する。有底円筒状固体電解質と絶縁体リングと
の接合体は、ナトリウム−硫黄電池に用いられる際には
、金属容器と絶縁体リングが接合されることになり、電
池作動温度の約３５０℃において電池内部の硫黄、金属
ナトリウム、多硫化ナトリウム、カーボンマット等の膨
張により絶縁体リングと有底円筒状固体電解質の接合部
に曲げ応力が作用する。そのため、有底円筒状固体電解
質と絶縁体リングの接合後のガラス中にはクラック等の
欠陥がないことが重要となる。そこで、上記のように、
熱膨張係数が固体電解質と同等かもしくはそれより小さ
い原料ガラスより製造される接合ガラスリングを用いて
、有底円筒状固体電解質と絶縁体リングとを接合すれば
、接合部における残留応力の引張応力が小さくなり１片
持ち曲げ強度も大きくなり、クラックの発生が抑制され
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基き、更に詳細に説明するか、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１） 純度が９９％以上、粒度が平均粒子径でｌＪＬｍ以下の
珪砂、アルミナ、炭酸ナトリウム、硼酸の各原料を用い
、ガラス組成が５１０２６３重量％、Ａｌ２Ｏ，７，５
重量％、Ｎａ２０９　、５重量％、８２０３２０重量％
から成る硼珪酸系ガラスのフリットを以下の手順で作製
した。まず、上記ガラス組成となるよう各々の原料を全
体で５ｋｇになるよう秤量し、磁製ボットミルにて３０
分間、乾式混合した。この混合物をシャモット製ルツボ
に５００ｇづつ投入して、エレマ電気炉にて１４５０℃
の温度で１時間熱処理して、融液状とした後、エレマ電
気炉からルツボごと取出し、水を満たしたステンレス製
バットに投入、急冷して、フリットを作成した。

接合後ガラスリングの成形は、作製したフリットをロー
ルクラッシャーで粗粉砕し、内容積２００　ｍｌの白金
ルツボに２／３程度投入して、エレマ電気炉にて１５０
０℃の温度で２時間、加熱した。この高温熱処理によっ
て、ガラスの粘度が低下し、溶融ガラス中の気泡が自然
脱泡した。溶融後、内型を使用して、外径２７ｍｍ、肉
厚１ｍｍのパイプを引き抜き、冷却後ダイヤモンド力・
ンターで切断し、高さ２■、縦方向の断面が矩形状で、
内部に気泡のほとんどないガラスリングを作成した。

（実施例２） 有底円筒状固体電解質とアルファアルミナよりなる絶縁
体リングとの接合を実施例１にて作製したガラスリング
を用い、まず第１図に示すように最初に接合用アルミナ
セッター１１を置き、その上に絶縁体リング１２をテー
パ一部を上にしてセットし、更に有底円筒状固体電解質
１３の開口端側を下向きにしてセットした。次に、第２
図（ａ）（ｂ）のように接合ガラスリング１４を有底円
筒状固体電解質１３の上方から装入し、絶縁体リング１
２のテーパ一部にセットし、エレマ電気炉にて第４図に
示す接合用ヒートカーブに従い１０５０°Ｃで熱処理し
た。熱処理後の接合断面は第３図に示す通りであり、接
合ガラス１４’は、有底円筒状固体電解質１３と絶縁体
リング１２の接合面および絶縁体リング１２のテーパ一
部に埋まっていた。

上述した操作により有底円筒状固体電解質と絶縁体リン
グを接合した後、接合断面を光学顕微鏡にて観察したと
ころ、第５図に示すように接合後、ガラス中には殆ど気
泡が残留しておらず、本発明の方法によって製造した接
合ガラスリングは件部のよいことが証明された。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の接合ガラスリングの製造
方法によれば、ナトリウム−硫黄電池における固体電解
質と絶縁体リングとを固着接合するために用いるガラス
リングとして、寸法精度のよいものを効率的に製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明のガラスリングを用いた接合方
法の操作手順を順次示す説明図て、第２図（ｂ）は第２
図（ａ）の部分拡大図である。第４図は接合用ヒートカ
ーブを示すグラフ、第５図は本発明方法のガラスリング
を用いた接合ガラスの状態を示す説明図、第６図はナト
リウム−硫黄電池の構成を示す概略断面図である。 １１・・・アルミナセッター　１２・・・絶縁体リング
１３・・・有底円筒状固体電解質、１４・・・接合ガラ
スリング。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有底円筒状固体電解質の開口端外周部に絶縁体リ
   ングを固着接合するために用いるナトリウム−硫黄電池
   形成用接合ガラスリングの製造方法であって、原料ガラ
   スフリットを溶融した後管状に成形し、該管状成形体を
   切断して前記円筒状固体電解質の接合部に嵌合できるリ
   ング形状に形成したことを特徴とするナトリウム−硫黄
   電池形成用接合ガラスリングの製造方法。
2. （２）熱膨張係数が固体電解質と同等もしくは小さく、
   その体積が、固体電解質と絶縁体リングとの接合に必要
   とするガラス量と同等もしくは大きな体積に形成される
   請求項１記載のナトリウム−硫黄電池形成用接合ガラス
   リングの製造方法。