DE102015215935B4

DE102015215935B4 - Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102015215935B4
Application number: DE102015215935.3A
Authority: DE
Inventors: Stefan Henneck; Mohammad Masyood Akhtar
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: US20180231495A1; DE102015215935A1; WO2017029347A1

Abstract

Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend ein erstes Substrat (22), ein zweites Substrat (30) und einen Sensorchip (14), wobei der Sensorchip (14) mindestens eine Festelektrolytmembran (24), eine erste Elektrode (26) und eine zweite Elektrode (28) aufweist, wobei das erste Substrat (22) und das zweite Substrat (30) miteinander mittels mindestens einer Glaskeramik (32) verbunden sind, wobei die Glaskeramik (32) aus einem Material hergestellt ist, das mindestens SiO2, MgO, Al2O3, und weiterhin ZnO und/oder B2O3aufweist.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (Zr0₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338 -1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass in jüngster Zeit ein Bedarf an kleineren Sensorelementen besteht. Derartige Sensorelemente können auf einem Sensorchip mit einer Festelektrolytmembran basieren. Ein solcher Sensorchip wird mit einem Trägerelement verbunden.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So gestaltet sich ein Verbinden des Sensorchips mit dem einem Trägerelement aus einem anderen Material als dem Material des Chips mittels Bondens, insbesondere bekannter Waferbondverfahren, schwierig. Typische Gläser für Waferbonden oder Wafer-Sealing sind niedrigschmelzende Gläser, die häufig aus PbO, B₂O₃, Bi₂O₃, P₂O₅, ZnO mit sehr wenig SiO₂ hergestellt sind und extrem niedrige Erweichungs- und Schmelztemperaturen von häufig 350 °C bis 450°C aufweisen.
Derartige Gläser eignen sich jedoch nicht für dauerhaft stabile Bondverbindungen bei Verwendung im Abgasbereich von Brennkraftmaschinen. So muss auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung das Glas insbesondere auch bei Anwesenheit von dampfförmigen Anteilen Schwefelsäure, Salzsäure, und Natronlauge im Abgas stabil sein. Außerdem muss das Glas auch unter kurzfristig stark reduzierenden Bedingungen stabil sein. Ionen von Alkalimetalloxiden sind besonders problematisch, da diese in der Glasnetzwerkstruktur wegen ihrer einwertigen Ladung die Verbindung der SiO₄-Tetraeder unterbrechen und unter erhöhter Temperatur unter einem elektrischen Potenzial wandern können. Unter einer angelegten Spannung konzentrieren sich diese am negativ geladenen Pol. Die Konzentration am negativen Pol bei gleichzeitiger Anwesenheit von Feuchtigkeit und einer bestimmten Temperatur erhöht lokal den pH-Wert. Bei einem pH-Wert von über 12 löst sich das Siliziumdioxid auf und bildet Alkalisilikate. Solche Silikate, wie beispielsweise Natriumsilikate, weisen mit steigendem Na₂O-Anteil (Natriumoxid-Anteil) eine zunehmende Löslichkeit in Wasser schon bei Raumtemperatur auf. Auf diese Weise gelöstes SiO₂ kann sich an anderer Stelle wieder abscheiden und die Alkali-Ionen werden weitertransportiert. Das Produkt ist gelartige Kieselsäure, welche z.B. auf der Feststoff-Elektrolyt-Schicht zu einer Versiegelung führen könnte und die Gassensitivität derart herabsetzen kann, dass die Sensorfunktion nicht mehr gewährleistet ist.
Es kann daher ein Bedarf bestehen, ein Sensorelement bereitzustellen, bei welchem ein erstes Substrat und ein zweites Substrat mittels einer auch bei hohen pH-Werten, bei hohem Feuchtegehalt, bei hohen Temperaturen und beim Anliegen elektrischer Felder besonders widerstandsfähigen und mechanisch sowie chemisch stabilen Glaskeramik miteinander verbunden sind.
Vorteile der Erfindung
Es wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen, welches die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden kann. Insbesondere wird ein Sensorelement vorgeschlagen, dessen Glas auch unter hohen Temperaturen, hohen Feuchtegehalten und elektrischen Feldern stabil ist.
Ein erfindungsgemäßes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst ein erstes Substrat, ein zweites Substrat und einen Sensorchip. Der Sensorchip weist mindestens eine Festelektrolytmembran, eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode auf. Das erste Substrat und das zweite Substrat sind miteinander mittels mindestens einer Glaskeramik verbunden. Die Glaskeramik ist aus einem Material hergestellt, das mindestens Siliziumdioxid (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und weiterhin Zinkoxid (ZnO) und/oder Boroxid (B₂O₃) aufweist. Dadurch ist die Glaskeramik bei Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur stabil. So weist eine solche Glaskeramik ähnliche thermische Eigenschaften wie die Substrate auf. Beispielsweise unterschieden sich die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik von denen der Substrate über einen Temperaturbereich von 0 °C bis 900 °C nur so unwesentlich, dass keine thermisch induzierten mechanischen Spannungen in dem Material der Glaskeramik auftreten. Darüber hinaus weist das zugehörige Glas als Vorprodukt, d.h. vor der Kristallisation zu der Glaskeramik, verbesserte Verarbeitungseigenschaften hinsichtlich Fließverhalten und Vernetzungseigenschaften auf.
Das Material der Glaskeramik kann weiterhin Titandioxid (TiO₂) aufweisen. Der Anteil des Zinkoxids in dem Material kann von 0 Gew.-% bis 65 Gew.-% sein. Der Anteil des Boroxids in dem Material kann von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% sein. Glas als Vorprodukt der Glaskeramik mit Zinkoxid und/oder Boroxid weist eine niedrige Viskosität bei und oberhalb seiner Schmelztemperatur auch ohne Alkalioxidanteil auf und kann damit in vorteilhafter Weise die zu verbindenden siliziumdioxidhaltigen Oberflächen benetzen.
Das erste Substrat und das zweite Substrat können miteinander gebondet sein. Bevorzugt sind das erste Substrat und das zweite Substrat hermetisch dicht miteinander verbunden. Da Glas mit Zinkoxid und/oder Boroxid verbesserte Fließeigenschaften aufweist, kann dieses flächenhaft zwischen die zu verbindenden Substrate eingebracht werden, so dass dadurch eine besonders gute hermetische Abdichtung erzielt werden kann.
Die Glaskeramik kann als Dichtung zwischen dem ersten Substrat und dem zweiten Substrat angeordnet bzw. ausgebildet sein. Die Glaskeramik kann mindestens einen Getter aufweisen. Der Getter kann beispielsweise Ta₂O₅ (Tantal(V)-oxid) und/oder WO₃ (Wolframtrioxid bzw. Wolfram(VI)-oxid) aufweisen. Dadurch lassen sich Alkali-Ionen, wie z.B. Na⁺ abfangen, so dass diese nicht mit SiO₂ aus der Glaskeramik oder dem Substrat reagieren. Der Getter kann alternativ oder zusätzlich noch weitere geeignete Oxide von Seltenerdmetalle oder Übergangsmetallen aufweisen, wie beispielsweise Nb₂O₅ (Niob(V)-oxid) oder Y₂O₃ (Yttriumoxid). Dadurch lassen sich beispielsweise Phosphate (PO₄ ^3-) abfangen und stabile Reaktionsprodukte wie beispielsweise YPO₄ bilden.
Der Sensorchip kann das erste Substrat und/oder das zweite Substrat aufweisen. Mit anderen Worten kann der Sensorchip auch aus einem einzigen Substrat oder aus einer Verbindung von mindestens zwei Substraten ausgebildet sein. Dies kann vorteilhaft sein, da mittels der Glaskeramik die Einsatzmöglichkeiten im Hinblick auf die Fügepartner vergrößert werden. Beispielsweise lässt sich so ein schichtförmiger Aufbau von Substraten oder eine Verbindung mit weiteren Sensorchips realisieren.
Das Sensorelement kann weiterhin ein Trägerelement aufweisen. Das Trägerelement kann das erste Substrat aufweisen und der Sensorchip kann das zweite Substrat aufweisen. Dadurch lässt sich der Sensorchip mit dem Trägerelement dauerhaft stabil über einen großen Temperaturbereich verbinden. Das erste Substrat und das zweite Substrat können aus demselben Material oder aus unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. Die erfindungsgemäße Glaskeramik eignet sich somit besonders gut, um Materialien, die in der chemischen Zusammensetzung unterschiedlich, jedoch im thermischen Ausdehnungsverhalten ähnlich sind auch für den Einsatz bei aggressiven Umgebungsbedingungen zu verbinden. Insbesondere ist die Glaskeramik auch bei sich ändernden Temperaturen, wie beispielsweise thermischen Zyklen, stabil, da keine thermisch induzierten Spannungen in das Material eingebracht werden.
Beispielsweise ist das erste Substrat aus einer gasdichten Keramik mit den Hauptbestandteilen Mullit und einem Element ausgewählt aus der Gruppe Cordierit und Indialith (Indialith ist eine Hochtemperaturmodifikation des Cordierit) hergestellt, wobei ein thermischer Ausdehnungskoeffizient der Keramik an einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des zweiten Substrats des Sensorchips angepasst und bevorzugt genau angepasst ist. Dabei kann beim Vorliegen von sowohl Cordierit als auch Indialith auch die Summe der Anteile dieser beiden Bestandteile zusammengezählt werden. Diese Summe kann dann im Sinne der Anmeldung als Gesamtanteil von Cordierit gezählt werden.
In einer vorteilhaften Zusammensetzung der Keramik liegt der Anteil an Cordierit bzw. von Indialith in einem Bereich von 10 Gew% bis 50 Gew% und der Anteil an Mullit in einem Bereich von 30 Gew% bis 90 Gew%. Besonders vorteilhaft liegt der Anteil an Cordierit bzw. Indialith in einem Bereich von 25 Gew% bis 40 Gew% und der Anteil an Mullit in einem Bereich von 60 Gew% bis 75 Gew%.
Unter einer Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die beteiligten Materialien so hergestellt sind, dass sich ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten um nicht mehr als 15 % und bevorzugt nicht mehr als 10 % unterscheiden. Dadurch wird ein Kompositmaterial für das erste Substrat verwendet, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient sich nur unwesentlich von dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats des Sensorchips unterscheidet. Da auch die Glaskeramik einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgrund ihrer Zusammensetzung aufweist, sind die beiden Substrate und die Glaskeramik in ihrem thermischen Ausdehnungsverhalten sehr ähnlich, so dass thermisch induzierte Spannungen besonders gut vermieden werden.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand mit einer plattenförmigen, würfelförmigen, quaderförmigen oder jeglichen anderen geometrischen Ausbildung verstehen, der mindestens eine ebene Oberfläche aufweist und aus einem keramischen Material, metallischen Material, Halbleitermaterial oder Kombinationen derselben hergestellt ist.
Unter einem Glas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein amorpher Feststoff zu verstehen, der mindestens 10 Gew.-% Siliziumdioxid aufweist. Das Glas wird beim Schmelzen unter Verbindung der Fügepartner jedoch zum größten Teil in kristalline Silikate umgewandelt, so dass es im Endzustand eine Glaskeramik darstellt.
Unter einer Glasfritte ist im Rahmend der vorliegenden Erfindung ein pulverisiertes Glas zu verstehen.
Unter einem Trägerelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes Bauteil zu verstehen, das geeignet ist, einen Sensorchip zu tragen.
Unter einem Getter ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein chemisch reaktives Material zu verstehen, das dazu dient, bestimmte elektrisch geladene Teilchen, insbesondere Ionen und Salze, zu binden. An der Oberfläche eines Getters gehen die Teilchen mit den Atomen des Gettermaterials eine direkte chemische Verbindung ein oder die Teilchen werden durch Sorption festgehalten. Auf diese Weise werden Teilchen „eingefangen“. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Getter eingesetzt, die Alkalien in Form ihrer Ionen, wie beispielsweise Na⁺ oder auch PO₄ ^3-, als hauptsächlich kritische Bestandteile von Abgas in Verbrennungsmotoren, im Kristallgitter des Getteroxides mit dem entsprechenden Sauerstoff als „Bindungspartner“ fest einbauen und dann stabile stöchiometrische Verbindungen bilden.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytmembran oder aus mehreren Festelektrolytmembranen ausgebildet sein. Unter einer Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Membran ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Membran darstellt.
Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, den Festelektrolyten derart zu kontaktieren, dass durch den Festelektrolyten und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem die Ionen in den Festelektrolyten eingebaut und/oder aus dem Festelektrolyten ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet-Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen des Festelektrolyten und der Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der der Festelektrolyt für Ionen leitend wird und die ungefähr 350 °C beträgt. Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement üblicherweise betrieben wird und die höher ist als die Funktionstemperatur. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise 700 °C bis 950 °C betragen. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Unter einem Heizbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich des Heizelements zu verstehen, der in dem Schichtaufbau entlang einer zu der Oberfläche des Sensorelements senkrechten Richtung mit einer Elektrode überlappt. Üblicherweise erwärmt sich der Heizbereich während des Betriebs stärker als die Zuleitungsbahn, so dass diese unterscheidbar sind. Die unterschiedliche Erwärmung kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Heizbereich einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Zuleitungsbahn. Der Heizbereich und/oder die Zuleitung sind beispielsweise als elektrische Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus einem Platin-Cermet oder einer Platin-Schicht hergestellt sein.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Glas bzw. eine Glaskeramik vor, das bzw. die frei von Natriumoxid, Lithiumoxid und Kaliumoxid herstellbar ist. Das Glas ist mit Silizium, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Siliziumoxinitrid kompatibel, aufgrund ähnlicher Ausdehnungskoeffizienten und des immer auf der Oberfläche entstehenden Siliziumdioxids, zu dem die Benetzung der Glasschmelze erfolgt. Ebenso ist das Glas bzw. die Glaskeramik mit Cordierit, Mullit oder Mischungen derselben kompatibel. Außerdem ist das Glas auch bei höheren Temperaturen kompatibel mit Quarzglas, Pyrex und anderen silikatbasierten Zusammensetzungen, wie z.B. Glaskeramiken, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient einen ähnlichen Wert wie Silizium aufweist.
Figurenliste
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele in Verbindung mit 1.
Es zeigt:

1 eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements.

Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10. Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 weist ein Trägerelement 12 und einen Sensorchip 14 auf. Auf einer Oberseite des Trägerelements 12 ist zur elektrischen Kontaktierung des Sensorchips 14 mindestens eine elektrische Leitung 18 angeordnet. Die elektrische Leitung 18 kann als Leiterbahn ausgebildet sein. Beispielsweise sind zwei elektrische Leitungen 18 angeordnet. Das Trägerelement 12 weist weiterhin eine Aussparung 20 auf, in oder über der der Sensorchip 14 zumindest teilweise angeordnet werden kann. Dabei ist die Aussparung 20 so ausgebildet, dass zwischen dem Sensorchip 14 und dem Trägerelement 12 bedingt durch die Aussparung 20 ein Hohlraum gebildet wird, der mit einem Referenzgas bzw. allgemein einer Referenz bekannter Zusammensetzung gefüllt ist. Das Trägerelement 12 weist ein erstes Substrat 22 auf. Der Sensorchip 14 weist eine Festelektrolytmembran 24, eine erste Elektrode 26 und eine zweite Elektrode 28 auf. Die erste Elektrode 26 und die zweite Elektrode 28 sind z.B. auf gegenüberliegenden Seiten der Festelektrolytmembran 24 angeordnet und mit den Leitungen 18 elektrisch verbunden, beispielsweise mittels nicht näher gezeigter Bonddrähte. In anderen Ausführungsformen können die erste Elektrode 26 und die zweite Elektrode 28 auch auf derselben Seite der Festelektrolytmembran 24 angeordnet sein, wobei z.B. eine der beiden Elektroden auf die andere Seite der Festelektrolytmembran 24 durchkontaktiert ist oder durch einen z.B. durch eine Dotierung elektrisch leitend gemachten Abschnitt oder durch ein Via mit der anderen Seite verbunden ist. Der Sensorchip 14 weist weiterhin ein zweites Substrat 30 auf.
Das erste Substrat 22 kann eine Keramik oder ein Siliziumwafer sein. Analog kann das zweite Substrat 30 eine Keramik oder bevorzugt ein Siliziumwafer sein. Das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 sind mittels mindestens einer Glaskeramik 32 verbunden. Insbesondere sind das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 hermetisch dicht miteinander verbunden. So sind das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 mittels der Glaskeramik 32 miteinander gebondet. Entsprechend dem zuvor Genannten können das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 aus demselben Material oder unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. Grundsätzlich ist das Glas 32 aus einem Material hergestellt, das Zinkoxid (ZnO) und/oder Boroxid (B₂O₃) aufweist. Der Anteil des Zinkoxids in dem Material kann dabei von 0 Gew.-% bis 65 Gew.-% und bevorzugt von 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% sein und der Anteil des Boroxids in dem Material kann von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% und bevorzugt von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% sein. Als weitere Bestandteile des Materials für die Glaskeramik dienen Siliziumdioxid (SiO₂) mit 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und bevorzugt 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Magnesiumoxid (MgO) mit 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und bevorzugt 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, Titandioxid (TiO₂) mit 0 Gew.- % bis 20 Gew.-% und bevorzugt 0 Gew.-%, d.h. ausgenommen technisch unvermeidbare Verunreinigungen, bis 5 Gew.-% sowie gegebenenfalls Alkalimetalloxide, wie Lithiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid, kumuliert mit 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% bis 7 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Glas bzw. eine Glaskeramik bevorzugt, die aus einem Material ohne Alkalimetalloxide hergestellt ist. Ein kleiner Alkalimetalloxid-Anteil kann technisch bedingt durch Verwendung kostengünstiger Rohstoffe als Verunreinigung eingeführt werden, da diese über die Getterwirkung der zugesetzten Oxide unschädlich gemacht werden können. Konkrete beispielhafte Zusammensetzungen des Glases sind nachstehend angegeben. Die Angaben sind dabei in Gew.-%.
Beispiel 1:

SiO₂	32,11
MgO	9,21
Al₂O₃	13,51
TiO₂	0,69

ZnO	35,70
B₂O₃	0,00
Alkalimetalloxide
(Li₂O, Na₂O, K₂O)	8,78

Beispiel 2:

SiO₂	35,69
MgO	8,11
Al₂O₃	9,94
TiO₂	0,00
ZnO	46,26
B₂O₃	0,00
Alkalimetalloxide
(Li₂O, Na₂O, K₂O)	0,00

Beispiel 3:

SiO₂	34,82
MgO	3,62
Al₂O₃	24,72
TiO₂ ZnO	0,00 0,00

B₂O₃	36,84
Alkalimetalloxide
(Li₂O, Na₂O, K₂O)	0,00

Beispiel 4:

SiO₂	31,48
MgO	9,03
Al₂O₃	13,25
TiO₂	0,68
ZnO	25,01
B₂O₃	11,94
Alkalimetalloxide
(Li₂O, Na₂O, K₂O)	8,61

Beispiel 5:

Die Glaskeramik bzw. dessen Material kann wie folgt für die Herstellung des Sensorelements 10 vorbereitet werden. Die oben genannten Bestandteile des Materials des Glases werden entsprechend den genannten Gewichtsangaben abgewogen und miteinander zur Homogenisierung vermahlen. Die so hergestellte Mischung wird geschmolzen, beispielsweise in einem elektrisch beheizten Ofen, und anschließend wird die so gebildete Schmelze schnell abgekühlt, beispielsweise durch Entleeren des Tiegels innerhalb von fünf Minuten. Das Abkühlen kann durch ein Kühlmittel erfolgen. Beispielsweise wird das geschmolzene Glas in flüssiges Wasser kontrolliert als dünner Schmelzestrahl gegeben und nach dem Abschrecken getrocknet. Auf diese Weise wird eine amorphe, grobkörnige Glasfritte hergestellt, welche in einem Mahlprozess auf Korngrößen, beispielsweise im Bereich von d50= 5 µm bis 25 um gemahlen wird.
Die so gebildete Gasfritte wird dann, z.B. in Form einer Glaspaste, zwischen das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 aufgetragen, um einen Verbund zu bilden. Der so gebildete Verbund wird dann auf eine Bondtemperatur erhitzt, bei der die Glasfritte eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um zu fließen und das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 miteinander zu bonden. Während des Schmelzvorgangs setzt eine Kristallisation von Silikatphasen ein, die langsam genug abläuft, um ein hermetisches Fügen der Substrate und die Verdichtung der Glasschicht zu ermöglichen, jedoch schnell genug, um eine wirtschaftlich akzeptable Temperaturbehandlungsdauer zu erzielen, z.B. 1 Stunde oder weniger Haltezeit bei der Kristallisationstemperatur.
Besonders vorteilhafte Glaszusammensetzungen bilden bei der Kristallisation die Phasen Zinksilikat (Zn₂SiO₄), Magnesium-Aluminium-Silikat (MgAl₂Si₃O₁₀), oder auch Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈), welche durch ihre niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zusammen mit der verbleibenden amorphen Restglasphase eine Glaskeramik ausbilden, die sowohl die thermische Ausdehnung von Silizium aufweist, als auch eine thermische Belastbarkeit bis mindestens 900°C, ohne dabei zu erweichen. Dies wird durch den hohen Anteil der kristallinen Silikate bewirkt, welche selbst deutlich höhere Schmelzpunkte aufweisen, als das Ausgangsglas, z.B. Zinksilicat (Zn₂SiO₄): ~1500°C.
Die Glaskeramik 32 kann als Dichtung zwischen dem ersten Substrat 22 und dem zweiten Substrat 30 angeordnet sein bzw. wirken. Die Glaskeramik 32 weist mindestens einen Getter auf. Der Getter weist T₂O₅ und/oder WO₃ auf. Der Getter kann auch noch weitere geeignete Oxide der Seltenerdmetalle oder Übergangsmetallen aufweisen, wie beispielsweise Nb₂O₅ oder Y₂O₃. Der Getter kann als Paste zwischen das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 aufgebracht werden. So werden beispielsweise das Glas und der Getter separat als Pasten hergestellt und anschließend in einem geeigneten Verhältnis gemischt. Alternativ werden das Glas und Tantaloxid (Ta₂O₅) oder Wolframoxid (WO₃) als Pulver bereitgestellt, miteinander in einem Verhältnis von beispielsweise 90 : 10 abgewogen und gemixt und dann mit den notwendigen organischen Additiven zu einer Paste aufbereitet. Die so hergestellte Paste wird dann zwischen das erste Substrat 22 und das zweite Substrat 30 aufgebracht. Alternativ ist es möglich, eine innere Schicht mit der Glaskeramik 32 ohne Getter vorzusehen, die von einer äußeren Schicht mit der Glaskeramik 32 und Getter umgeben wird. Alternativ kann der Getter separat als Schicht um die Glaskeramik 32 vorgesehen werden.

Claims

Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend ein erstes Substrat (22), ein zweites Substrat (30) und einen Sensorchip (14), wobei der Sensorchip (14) mindestens eine Festelektrolytmembran (24), eine erste Elektrode (26) und eine zweite Elektrode (28) aufweist, wobei das erste Substrat (22) und das zweite Substrat (30) miteinander mittels mindestens einer Glaskeramik (32) verbunden sind, wobei die Glaskeramik (32) aus einem Material hergestellt ist, das mindestens SiO₂, MgO, Al₂O₃, und weiterhin ZnO und/oder B₂O₃ aufweist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Anteil des ZnO in dem Material von 0 Gew.-% bis 65 Gew.-% ist und ein Anteil des B₂O₃ in dem Material von 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% ist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Substrat (22) und das zweite Substrat (30) miteinander gebondet, insbesondere hermetisch dicht miteinander verbunden, insbesondere stoffschlüssig verbunden, sind.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glaskeramik (32) als Dichtung zwischen dem ersten Substrat (22) und dem zweiten Substrat (30) ausgebildet ist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Glaskeramik mindestens einen Getter aufweist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Getter mindesten ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ta₂O₅,WO₃, Nb₂O₅ und Y₂O₃ aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensorchip (14) das erste Substrat (22) und/oder das zweite Substrat (30) aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend ein Trägerelement (12), wobei das Trägerelement (12) das erste Substrat (22) aufweist, wobei der Sensorchip (14) das zweite Substrat (30) aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Substrat (22) und das zweite Substrat (30) aus demselben Material oder unterschiedlichen Materialien hergestellt sind.
Sensorelement (10) nach Anspruch 8, wobei das erste Substrat (22) aus einer gasdichten Keramik mit den Hauptbestandteilen Mullit und einem Element ausgewählt aus der Gruppe Cordierit und Indialith hergestellt ist, wobei ein thermischer Ausdehnungskoeffizient der Keramik an einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des zweiten Substrats (30) des Sensorchips (14) angepasst ist.