JPH07263022A - ナトリウム−硫黄電池及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ナトリウム−硫黄電池に使用される固体電解質
のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリングとを接
着するにあたって、その接着層の耐ナトリウム性と接着
強度を改善することにより、長期信頼性に優れたナトリ
ウム−硫黄電池を提供する。 【構成】固体電解質のセラミックス管１と絶縁体のセラ
ミックスリング２との接着層３が、１２００℃以下で形
成され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃換算で２０〜４５wt.％ の
酸化アルミニウム及びＳｉＯ₂ 換算で３０〜５５wt.％
の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラス又はガラス
セラミックスから構成される。なお、好ましくは前記組
成にＥｒやＰｒの希土類酸化物が含まれることが望まし
い。更に、接着層３の厚みが６０μｍ以下で、しかもそ
の接着層中の気泡残留量が１０vol％ 未満であることが
好ましい。 【効果】本発明は、接着層３の耐ナトリウム性と接着強
度を改善することができ、ナトリウム−硫黄電池の長期
信頼性を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電力貯蔵システムの電
池ユニットに使用されるナトリウム−硫黄電池に係り、
長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池及びその製法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は約３５０℃で作
動する高温型の二次電池であり、金属容器内にナトリウ
ムイオン伝導性をもつ固体電解質のセラミックス管を配
し、陰極活物質として溶融ナトリウム，陽極活物質とし
て溶融硫黄又は多硫化ナトリウムが使用される。固体電
解質のセラミックス管は、陰陽極の絶縁を図るために絶
縁体のセラミックスリングと気密に接着する必要があ
る。通常、固体電解質のセラミックス管にはベータアル
ミナ管，絶縁体のセラミックスリングにはアルファーア
ルミナリングが使用され、ガラスを用いてベータアルミ
ナ管の耐熱温度以下、すなわち１２００℃以下で気密に
接着される。しかし、このガラス接着に従来の珪酸塩ガ
ラスや硼珪酸塩ガラスを用いた場合には、ガラス接着部
が溶融ナトリウムやナトリウム蒸気によって侵食され、
電池の寿命が著しく低下するといった大きな問題があっ
た。この問題に対し、特開平1−54672号では、接着用ガ
ラスとしてアルカリ土類金属酸化物を１wt.％ 以下に抑
え、ＳｉＯ₂を６５〜７５wt.％，Ｂ₂Ｏ₃を１０〜２５w
t.％ ，残部をＡｌ₂Ｏ₃とアルカリ金属酸化物としたア
ルミノ硼珪酸塩ガラスを用いることによって、ガラス接
着部の耐ナトリウム性を向上させた。更に、このアルミ
ノ硼珪酸塩ガラスは接着時の気密性と強度が高く、しか
も作動温度での接着部の耐熱衝撃性が高いことから、電
池としての信頼性を高めた。また、特開平4−175271 号
では、接着用ガラスとしてＳｉＯ₂を１０wt.％未満また
は実質的に含まず、Ｂ₂Ｏ₃を３０〜８０wt.％ ，Ｎａ₂
Ｏ を３０wt.％以下，残部をＡｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ
₂，ＺｒＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅及び希土類酸化物のうちの一種以
上としたアルミノ硼酸塩ガラスを用いることによって、
ガラス接着部の耐ナトリウム性をアルミノ硼珪酸塩ガラ
スを用いた場合より更に向上させた。

【０００３】一方、ナトリウム−硫黄電池における固体
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
とのガラス接着方法としては、特開平1−54672号，特開
平4−162344号，特開平4−175271 号及び特開平5−8584
4号記載のように接着部にすき間を設け、そのすき間の
上にガラスリング等のバルクガラスを置き、加熱するこ
とにより溶融させ、すき間にガラスを流し込むことによ
って接着するといった方法が主に取られている。この接
着方法はその他の方法、すなわちガラス粉末を上記すき
間に入れ、加熱することによって接着する方法、又は上
記のようなすき間を与えず、ガラスペーストを接着部に
塗って固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミッ
クスリングとの接着部を合わせ、加熱することによって
接着する方法に比べ、接着時の気泡が非常に少ないこと
から、気密性に優れた接着層が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、長期
信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を得るには不十分
な点があった。特開平1−54672号では、ガラス接着部の
気密性，強度及び耐熱衝撃性に優れるが、十分な耐ナト
リウム性を有するまでには至っていなかった。一方、特
開平4−175271 号では、特開平1−54672号で用いたアル
ミノ硼珪酸塩ガラスより耐ナトリウム性を向上したアル
ミノ硼酸塩ガラスを使用したが、ガラス接着部の気密
性，強度及び耐熱衝撃性に関しては不十分であった。こ
のため、両者とも長期的に十分な信頼性を確保した電池
が得られにくい状況にあった。

【０００５】また、接着方法に関しては、特開平1−546
72号，特開平4−162344 号，特開平4−175271 号及び特
開平5−85844号記載のような接着部のすき間にガラスリ
ング等のバルクガラスを流し込む方法では、確かに気密
性が高いガラス接着層が得られるが、その接着層の厚み
が１００〜５００μｍと大きく、更なる接着部の高強度
化並びに耐ナトリウム性の向上、すなわち長期信頼性の
向上を図るためには、接着層の厚みを薄くしてやること
が好ましい。

【０００６】本発明の目的は上述した不十分な点を改善
し、長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のナトリウム−硫黄電池は固体電解質のセラ
ミックス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層
が、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃換
算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ₂
換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼珪
酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスからなることを
特徴とするものである。ここで、前記ガラスまたはガラ
スセラミックスは、更にＥｒやＰｒの希土類酸化物を含
むことが好ましい。また、前記接着層の厚みが６０μｍ
以下、及び接着層中の気泡残留量が１０vol％ 未満であ
ることが好ましい。上記接着層は前記固体電解質のセラ
ミックス管にべータアルミナ管、及び前記絶縁体のセラ
ミックスリングにアルファーアルミナリングを用いた場
合に特に有効である。

【０００８】また、本発明はナトリウム−硫黄電池に使
用される固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとの接着に当たって、ガラスの粉末と耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０⁷・⁶poise）から
焼結点（粘度：１０⁶poise ）の間の温度で焼付け、そ
の後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミック
スリングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上
（粘度：１０⁴poise 以下）１２００℃以下の温度で接
着することを特徴とするものである。ここで、前記ガラ
スの粉末が硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系
ガラスの粉末であること、及び前記耐ナトリウム性物質
の粉末がＡｌ₂Ｏ₃粉末であることが有効である。更に、
前記固体電解質のセラミックス管がべータアルミナ管、
及び前記絶縁体のセラミックスリングがアルファーアル
ミナリングであることが好ましい。

【０００９】また、本発明は、固体電解質のセラミック
ス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層が、１２
００℃以下で形成され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃換算で２０
〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ₂ 換算で３
０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスまたはガラスセラミックスからなるナトリウム−硫
黄電池を多数個備えたモジュールから構成される電池ユ
ニットと、直交変換器と、を少なくとも備えることを特
徴とする電力貯蔵システムである。前記電力貯蔵システ
ムにおいて、前記ナトリウム−硫黄電池の固体電解質の
セラミックス管がべータアルミナ管、及び絶縁体のセラ
ミックスリングがアルファーアルミナリングであること
が好ましい。

【００１０】

【作用】各種ガラスの強度と耐ナトリウム性を調べた結
果、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂Ｏ₃を多く含むガラスにおいて強度
が高く、耐ナトリウム性が良好であることが分かった。
しかし、この種のガラスは軟化点，焼結点，作業点等の
特性温度が高すぎ、1200℃以下では十分な接着が不可能
であるため、ナトリウム−硫黄電池の作製における固体
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
との接着には不向きであった。ガラスの特性温度は特に
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量に依存し、その含有量の増加ととも
に、著しく上昇した。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃を取り除き、又
はその量を少なくし、ナトリウム−硫黄電池に十分使用
できるほどの温度特性をもつ接着用のガラスを作製し
た。そして、このガラス粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末とを配合，
混合し、ガラスの作業点以上(粘度：１０⁴poise以下)１
２００℃以下の温度に加熱した結果、ナトリウム−硫黄
電池の作製における固体電解質のセラミックス管と絶縁
体のセラミックスリングとの接着が可能な流動性を持
ち、しかもＳｉＯ₂とＡl₂Ｏ₃を多く含むガラスと同程度
の強度と耐ナトリウム性を持つことが分かった。この方
法によれば、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
ラミックスリングとの接着層を信頼性の高いものに換え
られ、ナトリウム−硫黄電池の安全性と長寿命化に貢献
できる。このようなナトリウム−硫黄電池に適した接着
層としては、１２００℃以下で接着可能で、少なくとも
Ａｌ₂Ｏ₃換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及
びＳｉＯ₂換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素を含むアル
ミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスからな
ることが挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃含有量を２０〜４５wt.
％ と限定したのは、２０wt.％ 未満であると接着層の
耐ナトリウム性が不十分であり、４５wt.％ を超えると
十分な接着が不可能なためである。また、ＳｉＯ₂ 含有
量を３０〜５５wt.％ と限定したのは、Ａｌ₂Ｏ₃含有量
が２０〜４５wt.％の範囲のときにＳｉＯ₂含有量が、３
０wt.％ 未満及び５５wt.％ を超えると良好な接着強度
が得られないためである。更に、ＥｒやＰｒの希土類酸
化物が接着層に含まれることによって、Ａｌ₂Ｏ₃，固体
電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリング
との反応性が促進され、接着強度が向上する。また、接
着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着層中の気泡残留量
が１０vol％ 未満であると更に接着強度が向上する。接
着層の厚み及び接着層中の気泡残留量のどちらか一方で
も満足しないと接着強度は低下する。上記接着層は固体
電解質のセラミックス管にべータアルミナ管、及び絶縁
体のセラミックスリングにアルファーアルミナリングを
用いたときに、特に良好な接着強度を示す。また、上記
のような接着層を得るためには、ガラスの粉末と、耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０⁷・⁶poise）から
焼結点（粘度：１０⁶poise）の間の温度で焼付け、その
後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックス
リングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘
度：１０⁴poise以下）１２００℃以下の温度で接着する
方法が好適である。ここで、ペーストの焼付け温度を軟
化点（粘度：１０⁷・⁶poise）から焼結点（粘度：１０⁶p
oise）の間と限定したのは、軟化点未満ではしっかりと
した焼付けが不可能であり、固体電解質のセラミックス
管を絶縁体のセラミックスリングにセッティングする際
に焼付け層が割れてしまったり、また脱バインダーが不
完全なために実際の接着で気泡が多発してしまうためで
ある。一方、焼結点を超えると焼付け層が波を打った状
況となり、固体電解質のセラミックス管を絶縁体のセラ
ミックスリングに正確にセッティングできないためであ
る。また、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラ
ミックスリングの接着温度を使用するガラスの作業点以
上（粘度：１０⁴poise 以下）１２００℃以下と限定し
たのは、作業点未満ではガラスと耐ナトリウム性物質，
固体電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリ
ングとの反応が不十分であり、耐ナトリウム性及び接着
強度が良好な接着層が得られないためである。一方、１
２００℃を超えると固体電解質のセラミックス管からイ
オン伝導体であるナトリウムイオンが抜け、大きな性能
劣化を来す。更に、上記接着方法において、前記ガラス
の粉末に硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスの粉末，前記耐ナトリウム性物質の粉末にＡｌ₂Ｏ₃
粉末，固体電解質のセラミックス管にべータアルミナ
管、及び絶縁体のセラミックスリングにアルファーアル
ミナリングを用いることによって、更に良好な耐ナトリ
ウム性と接着強度を持つ接着層が得られる。

【００１１】図１に代表的なナトリウム−硫黄電池の構
造例を示す。図１はナトリウム−硫黄電池の断面図を示
しており、１は固体電解質のセラミックス管、２は絶縁
体のセラミックスリング、３は１と２との接着層に固定
するためのガラス接着層、４は陽極となる金属容器、５
は陽極、６は陽極端子、７は陰極、８は陰極端子、９は
ナトリウム、１０は硫黄又は多硫化ナトリウムである。
一般に、ナトリウム−硫黄電池の製法は、用意した固体
電解質のセラミックス管１と絶縁体のセラミックスリン
グ２を図２に示すように厚みｔでガラス接着し、次に絶
縁体のセラミックスリング２の上下面に陽極５と陰極７
を熱圧接し、これを金属容器４にナトリウム９と、硫黄
又は多硫化ナトリウム１０を供給するとともにセット，
密閉し電池を得ている。ガラス接着部は固体電解質のセ
ラミックス管１と絶縁体のセラミックスリング２の接着
面にテーパを施して接着してもよい。通常は固体電解質
のセラミックス管１にベータアルミナ管，絶縁体のセラ
ミックスリング２にアルファーアルミナリングを用い
る。また、これらのガラス接着はベータアルミナ管の耐
熱温度が１２００℃程度であるため、この温度以下で行
う。この温度を超えてガラス接着すると、ベータアルミ
ナ管からナトリウムが抜け、大きな性能劣化を来す。

【００１２】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【００１３】（実施例１）ベータアルミナ管とアルファ
ーアルミナリングとの接着部の耐ナトリウム性を調べる
ために、図３に示すような模擬試験片を作製した。ここ
で、１１は長さ１００mm，外形２０mm，肉厚３mmの両端
が円筒状のベータアルミナ管、１２は一辺３０mm，厚さ
３mmのアルファーアルミナ板、１３は１１と１２の接着
層、１４はナトリウムである。ベータアルミナ管１１と
アルファーアルミナ板１２との接着は、先ずガラスの粉
末と耐ナトリウム性物質の粉末をバインダーとともに配
合，混合したペーストをベータアルミナ管１１の接着部
に一定量塗布し、ガラスの軟化点（粘度：１０⁷・⁶pois
e）から焼結点（粘度：１０⁶poise）の間の温度で焼付
け、次にこれをアルファーアルミナ板１２の上に置き９
００〜１２００℃の温度まで加熱して行った。上記接着
用のペーストには、ガラスの粉末として平均粒径５μｍ
の表１のガラス粉末，耐ナトリウム性物質の粉末として
平均粒径０.５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末、及びバインダーと
してエチルセルロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチ
ルから構成されるものを用いた。表１のガラスＡ〜Ｄは
ＳｉＯ₂を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸
塩系、ガラスＥはＢ₂Ｏ₃を主成分とするアルミノ硼珪酸
塩系である。

【００１４】

【表１】

【００１５】ガラスＡ〜Ｅはどのガラスも軟化点が７０
０℃前後であり、９００〜１２００℃の温度範囲で十分
なほどの流動性を持つ。また、どのガラスの熱膨張係数
も６５〜７０×１０^-7／℃の範囲にあり、ベータアルミ
ナ管やアルファーアルミナリングの熱膨張係数とのマッ
チングが良い。なお、表１で示したガラス組成は化学分
析によるＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏ の換
算組成である。接着層１３の耐ナトリウム性の評価は溶
融ナトリウム中への浸漬前後の接着強度試験によった。
接着層１３の溶融ナトリウム中への浸漬方法及び条件
は、図３の模擬試験片内に１５ｇ程度のナトリウム１４
を入れ、Ａｒ雰囲気中３５０℃で１ヵ月間放置した後、
ナトリウム１４をエタノールで除去し、浸漬後の試料を
得た。接着強度は図４に示すように模擬試験片のアルフ
ァーアルミナ板部１２を治具により固定し、ベータアル
ミナ管１１の端部に荷重Ｐをかけ、破壊荷重を測定し
た。表２に上記検討に用いたペーストのガラスの種類と
ガラス１００重量部に対するＡｌ₂Ｏ₃量、及び得られた
接着層の組成を示す。表中の接着層の組成は化学分析に
よるＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏ の換算組
成である。各ガラスにおける接着層のＡｌ₂Ｏ₃含有量に
対する接着強度（破壊荷重）を図５〜図９に示す。な
お、プロット上の数値は表２の試料Ｎo.である。ＳｉＯ
₂ を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスＡ〜Ｄを用いた場合には、図５〜図８に示すように
Ａｌ₂Ｏ₃含有量２０wt.％ 未満ではナトリウム浸漬後の
強度の劣化が大きく、一方４５wt.％ を超える範囲では
浸漬後の強度の劣化が少ないが、大きな接着強度が得ら
れなかった。Ａｌ₂Ｏ₃含有量２０〜４５wt.％ の範囲の
接着層はベータアルミナとアルファーアルミナとの接着
強度が高く、しかもナトリウム浸漬後の強度の劣化が少
ないことから、ナトリウム−硫黄電池に好適なものであ
る。なお、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が約３０wt.％ 以上の接着層
では、ガラス中に溶け込めなかったＡｌ₂Ｏ₃粒子が分散
したガラスセラミックスの状態となっていた。

【００１６】これに対し、Ｂ₂Ｏ₃を主成分とするアルミ
ノ硼珪酸塩系ガラスＥを用いた場合には、図９に示すよ
うにＡｌ₂Ｏ₃含有量２０wt.％ 未満でもナトリウム浸漬
後の強度の劣化が少なかった。しかし、上記ＳｉＯ₂ を
主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガラス
を用いた場合に比べ、接着強度が低く、半分程度しか得
られなかった。ガラスＥのようなＢ₂Ｏ₃を主成分とする
アルミノ硼珪酸塩系ガラスはＳｉＯ₂ 含有量が少ないの
で、ナトリウムの侵食を受けにくいが、一方ガラス骨格
のほとんどがＢ₂Ｏ₃より形成されているため、機械的に
もろいという弱点がある。この機械的もろさを改善する
には、表２の実施例Ｎo.１４の結果より接着層のＳｉＯ
₂ 含有量が少なくとも３０wt.％ 以上必要である。

【００１７】

【表２】

【００１８】更に、接着層のナトリウムの侵食抑制、す
なわちＡｌ₂Ｏ₃含有量の増加をも考慮すると、実施例Ｎ
o.１５の結果より接着層のＳｉＯ₂ 含有量が５５wt.％
以下であることが適している。

【００１９】以上より、ナトリウム−硫黄電池における
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃
換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ
₂ 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼
珪酸塩系ガラス又はガラスセラミックスから構成される
ことが適している。

【００２０】（実施例２）図１に示すような実際のナト
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mmのアルファーアルミナリングとを接着し、その接着
強度を測定した。ベータアルミナ管とアルファーアルミ
ナリングの接着は、先ずガラスの粉末と耐ナトリウム性
物質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペース
トをアルファーアルミナリング内面の接着部に一定量塗
布し、ガラスの軟化点（粘度：１０⁷・⁶poise）から焼結
点（粘度：１０⁶poise）の間の温度で焼付け、次にベー
タアルミナ管を差し込み、900〜１２００℃の温度まで
加熱して行った。上記接着用のペーストには、ガラスの
粉末として平均粒径５μｍの表３のガラス粉末，耐ナト
リウム性物質の粉末として平均粒径０.５μｍ のＡｌ₂
Ｏ₃粉末、及びバインダーとしてエチルセルロース，ブ
チルカルビトール，酢酸ブチルから構成されるものを用
いた。

【００２１】

【表３】

【００２２】表３のガラスＡ１〜４はＥｒまたはＰｒの
希土類酸化物を含むアルミノ硼珪酸塩系であり、表１の
ガラスＡをベースに作製したものである。これらのガラ
スはガラスＡと同様に軟化点が７００℃前後であり、９
００〜１２００℃の温度範囲で十分な流動性を持つ。ま
た、熱膨張係数もガラスＡと同様に６５〜７０×10^-7／
℃の範囲にあり、ベータアルミナ管やアルファーアルミ
ナリングの熱膨張係数とのマッチングも良い。なお、表
３で示したガラス組成は化学分析によるAl₂O₃,Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ ，Ｅｒ₂Ｏ₃及びＰｒ₂Ｏ₃の換算
組成である。耐ナトリウム性物質の粉末として用いたＡ
ｌ₂Ｏ₃粉末の含有量は、前記実施例１の結果より接着層
が好ましい組成範囲になるように、表２の実施例Ｎo.１
の組成をもとに、上記ガラス粉末１００重量部に対し２
４重量部と一定にした。ベータアルミナ管とアルファー
アルミナリングとの接着強度の測定は、図４と同様にア
ルファーアルミナリングを治具によって固定し、ベータ
アルミナ管の接着部から３００mmの位置に荷重Ｐをか
け、破壊荷重を測定した。

【００２３】表４に上記検討に用いたペーストのガラス
の種類、得られた接着層の組成、及び接着強度（破壊荷
重）を示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】なお、表中の接着層の組成は化学分析によ
るＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ ，Ｅｒ₂Ｏ₃及
びＰｒ₂Ｏ₃の換算組成である。得られた接着層Ｎo.１〜
５の組成は、どの接着層においても前記実施例１の結果
による好ましい組成範囲に属していた。すなわち、接着
層Ｎo.１〜５は強度と耐ナトリウム性の両方に優れる。
中でも希土類酸化物を含む接着層Ｎo.２〜５は、含まな
い接着層Ｎo.１に比べ、接着強度（破壊荷重）が更に大
きくなった。これはガラス中に希土類酸化物が含まれる
ことによって、耐ナトリウム性物質として用いたＡｌ₂
Ｏ₃粉末，ベータアルミナ管，アルファーアルミナリン
グとのそれぞれの反応が促進され、接着層の強度が向上
したものと考えられる。

【００２６】以上より、ナトリウム−硫黄電池における
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、実施例１の結果より
少なくともＡｌ₂Ｏ₃換算で２０〜４５wt.％ の酸化アル
ミニウム及びＳｉＯ₂ 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪
素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラス又はガラスセラミッ
クスから構成され、そして更に好ましくは本実施例のよ
うに希土類酸化物を含むことが望ましい。

【００２７】（実施例３）図１に示すような実際のナト
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mm、接着部内径が異なるアルファーアルミナリングと
を下記（ａ）〜（ｃ）の方法によって接着し、接着層の
厚みｔ及び気泡残留量がその接着強度に及ぼす影響を調
べた。なお、（ａ）の接着方法は実施例１及び２で用い
たものである。接着強度の測定方法は、実施例２と同様
に行った。

【００２８】（ａ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、前記ガラスの軟化点（粘
度：１０⁷・⁶ poise ）から焼結点（粘度：１０⁶poise）
の間の温度で焼付け、その後ベータアルミナ管と内径の
小さめのアルファーアルミナリングの接着面を合わせ、
前記ガラスの作業点以上（粘度：１０⁴poise以下）１２
００℃以下の温度で接着する方法。

【００２９】（ｂ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、そしてベータアルミナ管
と内径の小さめのアルファーアルミナリングの接着面を
合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０⁴poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。 （ｃ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物質の粉末を配
合，混合し、少量のバインダーとともに成形したリング
を前記ガラスの焼結点（粘度：１０⁶poise ）付近の温
度で焼成し、その後このリングをベータアルミナ管と内
径が大きめのアルファーアルミナリングとの接着面の間
に置き、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０⁴poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。

【００３０】（ａ）〜（ｃ）の接着方法ともガラスの粉
末には平均粒径５μｍの表１のガラスＡ，耐ナトリウム
性物質の粉末にはＡｌ₂Ｏ₃，バインダーにはエチルセル
ロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチルから構成され
るものを用いた。本実施例に用いたガラスＡの特性は軟
化点が６９０℃，焼結点が７６０℃，作業点が８６０
℃、及び熱膨張係数が６９×１０^-7／℃である。耐ナト
リウム性物質として用いたＡｌ₂Ｏ₃粉末は、平均粒径
０.５μｍ ，２.２μｍ 及び４.５μｍ の３種類を使い
分けた。ガラス粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末の配合比は前記実施
例１の結果による好ましい組成範囲に入るように、Ａｌ
₂Ｏ₃の含有量をガラス１００重量部に対し３０重量部と
した。なお、この配合割合は表２の実施例Ｎo.２に相当
する。そして、使用したガラスＡの作業点以上の温度９
００〜１２００℃で接着した。

【００３１】表５に接着方法，接着層の厚みｔ，気泡残
留量及び接着強度（破壊荷重）を示す。なお、気泡残留
量は、接着部の断面より測定した。

【００３２】

【表５】

【００３３】（ａ）及び（ｂ）の接着方法でペーストを
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングのどちら
に塗布しても結果は同様であった。接着層の厚みｔは４
０μｍ以下の場合には平均粒径０.５μｍ のＡｌ₂Ｏ₃粉
末，６０〜１５０μｍの場合には平均粒径２.２μｍ の
Ａｌ₂Ｏ₃粉末，３００μｍ以上の場合には平均粒径４.
５μｍ のＡｌ₂Ｏ₃粉末を使用した。（ａ）の接着方法
は実施例１及び２で用いたものであり、接着層の厚みｔ
が６０μｍ以下と（ｃ）の接着方法に比べ非常に小さ
く、しかも気泡残留量が１０vol％ 未満と少なかった。
これに対し、(ｂ)の接着方法は同様に接着層の厚みｔは
（ａ）の接着方法と同様に小さいが、気泡残留量が４０
vol％ 以上と非常に多かった。また、（ｃ）の接着方法
は（ａ）の接着方法と同様に気泡残留量が１０vol％ 未
満と少ないが、接着層の厚みｔが大きい。（ａ）の接着
方法による接着強度（破壊荷重）は、接着層の厚みｔに
より多少異なるが、３５〜３７kgｆとほぼ一定であり、
しかも大きめな値が得られた。これに対し、（ｂ）と
（ｃ）の接着方法では気泡残留量が多かったり、また接
着層の厚みｔが大きかったりして、大きな接着強度（破
壊荷重）は得られなかった。したがって、ナトリウム−
硫黄電池に使用するベータアルミナ管とアルファーアル
ミナリングとの接着は、接着層の厚みｔが小さく、しか
もその接着層中の気泡残留量が少ない(ａ)のような接着
方法が有効である。更に、具体的には接着層の厚みが６
０μｍ以下、気泡残留量が１０vol％ 未満であることが
好ましい。 （実施例４）表４のＮo.２で示したと同様なベータアル
ミナ管とアルファーアルミナリングとの接着体を新たに
作製し、図１で示したナトリウム−硫黄電池に組み込ん
だ。なお、この接着体は表３のガラスＡ１の粉末とＡｌ
₂Ｏ₃粉末とを用い、実施例３の（ａ）の方法で接着した
ものである。また、この接着層は厚み２０μｍ，気泡残
留量３vol％ 程度であった。この試料はナトリウム−硫
黄電池として従来より優れた耐久性を持っていた。

【００３４】なお、図１０に前記ナトリウム−硫黄電池
を備えた電力貯蔵システムの概略構成図を示す。電力貯
蔵システムは、多数個の単電池２１(ナトリウム−硫黄
電池)を備えたモジュール２２を更にいくつか組み合わ
せた電池ユニット２３と、直交変換器２４から構成され
る。充電時には、交流を直交変換器２４を通して直流に
変換し、電池ユニット２３に電力を貯蔵する。放電時に
は、電力を貯蔵した電池ユニット２３から直流として放
電し、その直流を直交変換器２４を通して交流に変換す
る。この電力貯蔵システムは、一般に発電所と需要家の
間に設置される変電設備に接続され、ピーク発電設備の
節約や総合発電効率の向上を図ることができる。本発明
のナトリウム−硫黄電池を電力貯蔵システムに採用する
ことによって、電力貯蔵システムの性能，安全性を長期
的に安定に維持することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池
における固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとを接着するにあたって、耐ナトリウム性
と接着強度が良好な接着層が得られることから、長期信
頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することがで
きる。また、前記ナトリウム−硫黄電池を備えた電力貯
蔵システムにおいても、長期信頼性の向上を図ることが
できる。なお、本発明はナトリウム−硫黄電池と同様な
状況で使用される他のナトリウム電池やナトリウム熱電
変換装置等にも有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】代表的なナトリウム−硫黄電池の断面構造図で
ある。

【図２】図１における固体電解質のセラミックス管と絶
縁体のセラミックスリングとの断面接着部の拡大図であ
る。

【図３】耐ナトリウム性強度試験を実施した模擬試験体
の断面図である。

【図４】強度試験方法を説明するための断面図である。

【図５】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ₂Ｏ₃含有量との関係を示した図で
ある。

【図６】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ₂Ｏ₃含有量との関係を示した図で
ある。

【図７】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ₂Ｏ₃含有量との関係を示した図で
ある。

【図８】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ₂Ｏ₃含有量との関係を示した図で
ある。

【図９】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ₂Ｏ₃含有量との関係を示した図で
ある。

【図１０】ナトリウム−硫黄電池を備えた電力貯蔵シス
テムの概略構成図である。

【符号の説明】

１…固体電解質のセラミックス管、２…絶縁体のセラミ
ックスリング、３…固体電解質のセラミックス管１と絶
縁体のセラミックスリング２との接着層、４…陽極とな
る金属容器、５…陽極、６…陽極端子、７…陰極、８…
陰極端子、９…ナトリウム、１０…硫黄又は多硫化ナト
リウム、２２…単電池２１（ナトリウム−硫黄電池）を
備えたモジュール、２３…モジュール２２をいくつか組
み合わせた電池ユニット、２４…直交変換器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 浩貴 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 坂元 耕三 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 草刈 浩介 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 坂本 広志 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 大島 正明 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30号 東京電力株式会社開発研究所内 (72)発明者 丸山 正 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30号 東京電力株式会社開発研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
   ラミックスリングとの接着層が、１２００℃以下で形成
   され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃換算で２０〜４５wt.％ の酸
   化アルミニウム及びＳｉＯ₂ 換算で３０〜５５wt.％ の
   酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラス
   セラミックスからなることを特徴とするナトリウム−硫
   黄電池。
2. 【請求項２】請求項１において、前記ガラスまたはガラ
   スセラミックスが、更に希土類酸化物を含むことを特徴
   とするナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】請求項２において、前記希土類酸化物がＥ
   ｒまたはＰｒの酸化物であることを特徴とするナトリウ
   ム−硫黄電池。
4. 【請求項４】請求項１〜３において、前記接着層の厚み
   が６０μｍ以下、及び接着層中の気泡残留量が１０vol
   ％ 未満であることを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
5. 【請求項５】請求項１〜４において、前記固体電解質の
   セラミックス管がべータアルミナ管、及び前記絶縁体の
   セラミックスリングがアルファーアルミナリングである
   ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
6. 【請求項６】ガラスの粉末と耐ナトリウム性物質の粉末
   をバインダーとともに配合する工程と、該材料を混合し
   たペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁体
   のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗布
   する工程と、前記ガラスの軟化点から焼結点の間の温度
   で焼付ける工程と、該焼付け工程後に固体電解質のセラ
   ミックス管と絶縁体のセラミックスリングの接着面を接
   着する工程とを含むことを特徴とするナトリウム−硫黄
   電池の製法。
7. 【請求項７】請求項６において、前記ガラスの粉末が硼
   珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系ガラスの粉末
   であり、前記耐ナトリウム性物質の粉末がＡｌ₂Ｏ₃粉末
   であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製法。
8. 【請求項８】請求項６及び７において、前記固体電解質
   のセラミックス管がべータアルミナ管、及び前記絶縁体
   のセラミックスリングがアルファーアルミナリングであ
   ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池の製法。
9. 【請求項９】固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
   ラミックスリングとの接着層が、１２００℃以下で形成
   され、少なくともＡｌ₂Ｏ₃換算で２０〜４５wt.％ の酸
   化アルミニウム及びＳｉＯ₂ 換算で３０〜５５wt.％ の
   酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラス
   セラミックスからなるナトリウム−硫黄電池を多数個備
   えたモジュールから構成される電池ユニットと、直交変
   換器と、を少なくとも備えることを特徴とする電力貯蔵
   システム。
10. 【請求項１０】請求項９の電力貯蔵システムにおいて、
    前記ナトリウム−硫黄電池の固体電解質のセラミックス
    管がべータアルミナ管、及び絶縁体のセラミックスリン
    グがアルファーアルミナリングであることを特徴とする
    電力貯蔵システム。