JP5502074B2 - 非汚染性の電気化学的に安定なガラスフリットシーリング材料並びにそのようなシーリング材料を使用したシールおよびデバイス - Google Patents

Description

本発明は、広く、無アルカリおよび無ホウ素のケイ酸塩ガラスフリットシーリング材料などのガラスフリットシーリング材料に関し、より詳しくは、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのシールとして使用するのに適したガラスフリットシーリング材料に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスなどの燃料電池集成体におけるシーリング材料は、燃料電池のフレームと燃料電池に収容される電解質との間に堅牢性の気密シールを提供することが意図されている。このシーリング材料は、高温での長期の実用および繰り返しの熱サイクルに耐えられなければならない。例えば、燃料電池デバイスは、大きい熱サイクルを経験し、燃料電池の構成部材に熱応力を誘発することもある大きな熱勾配に曝される。シーリング材料が、フレームまたは電解質板の熱膨張率とは異なる率で膨張する場合、シーリング材料は、亀裂を生じるか、または電解質板に亀裂を生じさせるであろう。したがって、燃料電池のフリットシールに使用されるシーリング材料は、高温変動に耐えることができ、燃料電池に使用される電解質板並びに燃料電池のフレームを構成する材料に適合する熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する必要がある。

これらの物理的要件に加え、シーリング材料はいくつかの化学的要件を満たさなければならない。例えば、シーリング材料は、固体酸化物型燃料電池のカソードの汚染または燃料電池に含まれる他の構成部材の汚染のいずれかによって、デバイスの電気動作を低下させてはならない。さらに、シーリング材料は、電気化学的に安定であり、印加された電場の下でイオン移動性を示してはならない。何故ならば、これにより、酸素ふくれ(blister)の生成による破損を生じるかも知れないからである。また、シーリング材料は、所望のシーリング温度範囲において許容される流動特性を示すべきである。硬質シールを形成するのに使用されるフリットシール材料は、許容される流動特性および機械的堅牢性に加えて、所望のシーリング範囲において結晶体を示すべきである。

これらの要件にもかかわらず、ガラスフリットシーリング材料に現在使用されている多くの材料組成物は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃および／または他のアルカリ酸化物を含有する。これらの酸化物を含有するシーリング材料は、汚染性であり、電気化学的に不安定であり、および／または堅牢性が欠けているであろう。より詳しくは、Ｌｉ₂Ｏを含有するフリットシール材料は、電気化学的腐食を引き起こすであろうし、一方で、Ｂ₂Ｏ₃を含有するフリットシール材料は、カソードの汚染を引き起こすであろう。いずれの場合にも、燃料電池の性能が、そのような材料の存在に根ざして劣化するであろう。

したがって、固体酸化物型燃料電池のための改善されたガラスフリット系のシーリング材料が必要とされている。

ある実施の形態において、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスは、固体電解質の層、カソード板、アノード板、フレームおよび非汚染性の電気化学的に安定なシーリング材料を備えている。各電解質板は、例えば、マルチセルＳＯＦＣデバイスを形成する、複数の相互に接続されたカソードとアノードを支持する。このシーリング材料は、約９５×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃のＣＴＥを有する。シーリング材料は、約６５質量％から約１００質量％のガラスフリットおよび約０質量％から約３５質量％の充填剤を含む。このガラスフットは、ＲＯと表される金属酸化物を約０モル％から約４３モル％含み、Ｒはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛および／またはそれらの組合せを含む。ガラスフリットは、約０モル％から約５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約０モル％から約７モル％のＴｉＯ₂、および約４１モル％から約６０モル％のＳｉＯ₂を含む。例えば、ガラスフリットは、０．１から５モル％のＡｌ₂Ｏ₃および０．１から７モル％のＴｉＯ₂を含む。

別の実施の形態において、固体酸化物型燃料電池デバイスと共に使用するためのシーリング材料は、約８０質量％から約１００質量％のガラスフリットおよび約０質量％から約２０質量％の充填剤を含む。このガラスフリットは、約０モル％から約１０モル％のＭｇＯ、約５モル％から約１５モル％のＣａＯ、約５モル％から約１５モル％のＳｒＯ、約０．１モル％から約１０モル％のＢａＯ、約０モル％から約１０モル％のＺｎＯ、約０から５モル％のＴｉＯ₂（例えば、０．１モル％のＴｉＯ₂、または４モル％のＴｉＯ₂）、および約４０から６０モル％（例えば、５６モル％）のＳｉＯ₂を含む。例えば、ガラスフリットは、０．１から１０モル％のＭｇＯ、および０．１から１０モル％のＺｎＯを含む。このシーリング材料は、約９５×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃のＣＴＥを有する。

別の実施の形態において、固体酸化物型燃料電池デバイスと共に使用するためのシーリング材料は、約８０質量％から約１００質量％のガラスフリットおよび約０質量％から約２０質量％の充填剤を含む。このガラスフリットは、約３３モル％から約４３モル％のＣａＯ、約９モル％から約１２モル％のＳｒＯ、約２モル％から約３モル％のＺｎＯ、約２．５モル％から約５モル％のＡｌ₂Ｏ₃、および約４０から４８モル％のＳｉＯ₂を含む。このシーリング材料は、約９４×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃のＣＴＥを有する。

本発明の別の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって、認識されるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されていることが理解されよう。

図面に示された実施の形態は、事実上、例示であり、特許請求の範囲に定義された本発明を制限することを意図したものではない。さらに、本発明の特別な例示の実施の形態の以下の説明は、同様の構造が同様の参照番号で指示されている以下の図面と共に読んだときに理解できる。

例示の固体酸化物型燃料電池デバイスの斜視図 図１の固体酸化物型燃料電池デバイスの一部分の分解斜視図 例示の燃料電池デバイスの斜視図

表１には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスと共に使用するための、非汚染性の電気化学的に安定なガラスフリット系シーリング材料を形成するためのモル組成範囲が列記されている。表２には、シーリング材料を形成するのに使用される多数の例示のガラスフリット組成物のための特定のモル組成が列記されている。一般に、シーリング材料は、所望の化学的特性および熱的特性を得るために、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂および他の酸化物を含む、様々な金属酸化物により改質された無Ｌｉ₂Ｏおよび無Ｂ₂Ｏ₃ケイ酸塩ガラスである。ガラスフリット系シーリング材料を形成するための様々な組成およびＳＯＦＣデバイスと共にこのシーリング材料を使用する方法をここにより詳しく説明する。

ＳＯＦＣデバイスは、典型的に、最適な動作効率を達成するために、高温範囲（典型的に、約７００℃から約８００℃の範囲）で動作する。燃料電池積層体の外部の酸化体ガスと燃料ガスの混合を防ぐため、並びに燃料電池積層体内の燃料と酸化体の漏れを防ぐため、ＳＯＦＣデバイスの動作には、典型的に、気密シールが必要である。このシールは、セルの構成部材を電気的に単離するようにも働く。ＳＯＦＣデバイスの適切な動作を保証するために、シールは、ＳＯＦＣデバイスの化学的に腐食性の環境において、動作温度下で長期間に亘り構造的かつ化学的に安定のままでなければならない。シールは、腐食や材料の破壊を誘発しないように、他の燃料電池の材料と化学的に適合もしていなければならない。さらに、シールは、熱サイクルにより燃料電池内に誘発される熱応力に著しく寄与すべきではない。それゆえ、シーリング材料は、電解質および／またはフレームなどの、ＳＯＦＣデバイス内の他の構成部材と実質的に同じ熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するべきである。

さらに、シーリング材料は、シーリング中にＳＯＦＣデバイス内の他の構成部材を破損させるのを避けるために、そのような構成部材の最低の加工温度より低い温度でシールすべきである。シーリング材料は、シーリング温度（焼結温度とも称される）で容易に流動し、シールすべきおよび／または接合すべきＳＯＦＣの構成部材を濡らして結合すべきである。さらに、シーリング材料が、シーリング温度（典型的に、約８５０℃から約９００℃）で比較的低い粘度を有するのに対し、ＳＯＦＣデバイスの動作温度範囲（約７００℃から約８００℃）においては高い粘度を有することが望ましい。これらの特性により、ＳＯＦＣデバイスの通常動作中に遭遇する温度の結果として容易に薄くなったり弱まったりしないシールを提供しながら、シーリング材料を、シーリング温度でシールまたは接合すべき構成部材上に容易に流動させる。

ある実施の形態によれば、固体酸化物型燃料電池と共に使用するためのシーリング材料は、４４６ステンレス鋼または類似の材料などの高Ｃｒ含有量のフレーム材料、および燃料電池のジルコニア電解質を濡らし、結合させるために、約８５０℃から約９００℃のシーリング温度範囲で十分な流動性または粘度を有する。

シーリング材料は、結合されるまたはシールされる材料（例えば、ＳＯＦＣデバイスのフレーム材料、電解質材料など）の熱膨張係数（ＣＴＥ）と同程度のＣＴＥも有する。そのようなＳＯＦＣデバイスの構成部材は、約１００×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃程度のＣＴＥを有する。したがって、シーリング材料のＣＴＥは、このシーリング材料のＣＴＥが結合されるまたはシールされる構成部材のＣＴＥと同程度になるように、約９５×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃、さらに約１０５×１０^-7／℃から約１１５×１０^-7／℃である。

シーリング材料は、約６５質量％から約１００質量％の、より好ましくは約７０質量％から約１００質量％の、最も好ましくは約８０質量％から約１００質量％のガラスフリットを含む。シーリング材料が１００質量％未満のガラスフリットを含有する場合、このシーリング材料は、ミル添加物(mill addition)または充填剤（例えば、安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂）、白りゅう石（Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）またはマグネシア（ＭｇＯ））も含んでよい。この充填剤は、シーリング材料のＣＴＥを所望のまたは許容の範囲へと上昇または下降させるために加えてもよい。しかしながら、ここに記載された実施の形態において、充填剤は、ＣＴＥを上昇させるためにシーリング材料に加えられる。このことは、ガラスフリット組成物よりも著しく高いＣＴＥ（約１１０×１０^-7／℃〜約２００×１０^-7／℃）を有する、ジルコニアおよび白りゅう石などの充填剤を使用することによって、促進される。例えば、表１に示されるように、サンプルＷは、どのような充填剤も添加せずに、焼結後に、約１０２×１０^-7／℃程度のＣＴＥを有する。しかしながら、シーリング材料が７０質量％のガラスフリットおよび３０質量％の充填剤となるように、焼結前に組成物にＭｇＯ充填剤を添加することによって、焼結されたガラスフリット＋充填剤のＣＴＥは、約１１０×１０^-7／℃程度であろう。一般に、所望のＣＴＥを有するシーリング材料を製造するために、シーリング材料は、ガラスフリットおよび充填剤の総質量％が１００質量％であるように、約３５質量％未満の充填剤、より好ましくは約２５質量％未満の充填剤、最も好ましくは約２０質量％未満の充填剤を含んでよい。ある実施の形態において、充填剤の平均粒径は約２０μｍ未満、より詳しくは約５μｍ未満である。

ある例示の実施の形態において、シーリング材料のガラスフリット分は、一般に、少なくとも３種類の金属酸化物からなる。その組成は、一般に：
ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
と表され、ＲＯは、金属Ｒがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛および／またはそれらの組合せを含む金属酸化物を表す。金属酸化物ＲＯは、典型的に、約０モル％から約５０モル％、より詳しくは、約０モル％から約４４モル％の量で組成物中に存在する。酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は約０モル％から約５モル％の量で組成物中に存在するのに対し、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は約４０モル％から約６０モル％、より詳しくは、約４０モル％から約５６モル％の量で組成物中に存在する。様々な金属酸化物ＲＯの添加は、特定の温度でのガラスフリット組成物の粘度を改善するように働く。例えば、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛を添加して、シーリング材料のシーリング温度でのガラスフリットの粘度を降下させてもよい。各金属酸化物ＲＯ（例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ））のモルパーセント範囲、並びに酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のモルパーセント範囲が、ここに記載されたシーリング材料の様々な例示の組成について、表１に列記されている。

別の実施の形態において、シーリング材料のガラスフリット分は、酸化チタンなどの追加の金属酸化物を含有してもよい。酸化チタン（ＴｉＯ₂）を添加すると、シーリング材料の性質がさらに改質される。例えば、ある実施の形態において、材料のシーリング温度辺りの温度でのシーリング材料の粘度を変えるために、酸化チタンを他の金属酸化物と共にガラスフリット組成物に加えてもよい。別の実施の形態において、酸化チタンは、結晶化のための核生成触媒として働き、それによって、シーリング材料の結晶化温度を所望のまたは許容の範囲に低下させるために、ガラスフリット組成物に加えてもよい。酸化チタンがガラスフリット組成物に加えられる場合、このガラスフリットの組成は：
Ｘ（ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）Ｙ（ＴｉＯ₂）
と一般に表され、ここで、Ｘは典型的に、約０．９３から約１、より詳しくは約０．９６から１であり、Ｙは、典型的に約０から約０．０７、より好ましくは約０から約０．０４、例えば、０．０００５から０．０３９である。酸化チタンのモルパーセントの範囲が、ここに記載されたシーリング材料の様々な例示の組成について、表１に示されている。

表２は、ここに記載されたガラスフリット系シーリング材料に関するガラスフリット組成物の数多くの例示の実施の形態のモル組成を含んでいる。このガラスフリット組成物は、一般に、シーリング材料およびそれから得られたシールの性質を向上させるためにいくつかの異なる金属酸化物が添加されて改質されたケイ酸塩ガラスとして記載してもよい。電気化学的に安定であり、汚染物が含まれないシーリング材料を提供するために、ここに記載されたガラスフリット組成物および対応するシーリング材料は、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）およびシーリング材料および／または固体酸化物型燃料電池の破損を早めてしまうかもしれない他の材料などの材料を含まないことも留意すべきである。より詳しくは、ガラスフリット組成物は、電場が印加された状況下で高いイオン移動度を示す酸化物を含まない。したがって、ここに記載されたガラスフリット組成物は、以下に限られないが、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏを含む全てのアルカリ金属酸化物（これらに限られない）を含むそのような酸化物を含まない。これらの酸化物により、シールの破損をもたらすかもしれない酸素ふくれが形成されるかもしれない。さらに、ガラスフリット組成物は、ＳＯＦＣデバイスの環境において分解しまたは腐食をもたらし、それによって、ＳＯＦＣデバイス内のカソード、アノードまたは他の構成部材を汚染するまたは汚すかもしれない酸化物およびハロゲン化物も含まない。したがって、ガラスフリット組成物は、以下に限られないが、Ｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅および全てのハロゲン化物を含む、そのような酸化物およびハロゲン化物を含まない。

ここで、ガラスフリット系シーリング材料を、表３〜５に含まれるシーリング材料のガラスフリット分の例示の組成物を特別に参照して、より詳しく説明する。具体的には、表３〜５は、モルパーセントで表されたガラスフリット組成物、並びに表示した温度でのシーリング（焼結）およびエージングの最中と後のガラスフリットの性質を示している。より具体的には、表３〜５には、８５０℃の表示シーリング温度でのガラスフリット組成物の粘性流の定性的評価が列記されており、ここで、ＶＧは非常に良好な低粘度流を示し、Ｓはある程度の流れ（ＶＧよりも高い粘度であり、Ｐよりは低い粘度）を示し、Ｐは不十分なまたは低い粘度（Ｓより高い粘度）を示す。これらの表には、室温（ＲＴ）から表示温度でのガラスフリット材料の焼結後の特定の上限までの規定の範囲に関するガラスフリットのＣＴＥも列記されている。表３〜５に列記されたＣＴＥは、シーリング材料のＣＴＥを上昇させるであろう充填剤がどれも添加されていないガラスフリット組成物のみのものであることに留意すべきである。その上、表３〜５には、１時間に亘る規定の温度での焼結およびエージング後にガラスフリットに存在する相（結晶質、ガラス質（非結晶質）またはそれらの組合せ）も列記されている。最後に、表３〜５には、規定の温度での焼結およびエージング後にシーリング材料が形成するであろうシールのタイプ（軟質または硬質）が列記されている。より具体的には、シーリング材料が、エージング後の冷却中に完全に結晶化する場合、構造体の間に形成されたシールは、硬質シールと称してよい。硬質シールは、ＳＯＦＣデバイスの動作温度と熱サイクルに曝露されたときに、粘性流を示さないであろう。しかしながら、シーリング材料が冷却後に完全には結晶化しない（例えば、シーリング材料が、少なくとも一部に、結晶構造を持たずに、非結晶相またはガラス相を含む）場合、構造体の間に形成されたシールは軟質シールと称してよい。軟質シールは、非結晶相またはガラス相が存在するために、ＳＯＦＣデバイスの動作温度と熱サイクルに曝露されたときに、ある程度の粘性流を示すであろう。

表３は、軟質シールのシーリング材料として使用するための優れた流動特性を有する４つの例示のガラスフリット組成物を示している。本出願の発明者等は、ガラスフリットに約２モル％から約１４モル％、特に約６モル％から約１４モル％、さらに約９モル％から約１４モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、および／またはそれらの組合せを添加すると、シーリング材料の粘度が変わり、それによって、材料の焼結温度（８５０℃から約９００℃）で優れた（低い）粘度を示すシーリング材料が提供されることを発見した。一般に、そのようなガラスフリット組成物は、約５モル％から約１５モル％のＣａＯ、約５モル％から約１５モル％のＳｒＯ、約１０モル％のＢａＯ、約５モル％から約１０モル％のＺｎＯ、約４モル％のＴｉＯ₂、および約５６モル％のＳｉＯ₂を含むであろう。この組成範囲のガラスフリットは、一般に、８５０℃での焼結およびエージング後にガラス相のみからなるのに対し、９００℃で焼結し、エージングしたガラスフリットは、ガラス相と結晶相の両方を含む。したがって、流動特性と相の特性に基づいて、この組成範囲にあるガラスフリットは、軟質シールのシーリング材料として使用するのにうまく適している。

表３に示されたガラスフリット組成物が一般に、約９５×１０^-7／℃未満のＣＴＥを有することに留意することが重要である。したがって、そのようなガラスフリット組成物は、所望のＣＴＥを有するシーリング材料の組成物に達するために、上述したように、充填剤とブレンドしてもよい。

表４は、軟質シールのシーリング材料として使用するための比較的高いＣＴＥを有するガラスフリットの３つの例示の組成物を示している。本発明の発明者等は、ＺｎＯを約５モル％未満に制限することにより、さらに約２モル％から約４モル％のＺｎＯにより、特にＳｉＯ₂を部分的に置き換えてＺｎＯを加えた場合、約１０４×１０^-7／℃以上のＣＴＥを有するシーリング材料が生成されるであろうことを発見した。したがって、ガラスフリット材料は、約３３．２モル％から約４２．１モル％のＣａＯ、約９．５モル％から約１１．５モル％のＳｒＯ、約２モル％から約３モル％のＺｎＯ、約２．７モル％から約４．７モル％のＡｌ₂Ｏ₃、および約４０．６モル％から約４７．６モル％のＳｉＯ₂のモル組成を有するであろう。この組成範囲にあるガラスフリット組成物は、ＳＯＦＣデバイスにおける他の構成部材のＣＴＥによりぴったり一致したＣＴＥを有するので、その組成物のＣＴＥをさらに増す、すなわち上昇させるために、充填剤を添加する必要はない。さらに、本発明の発明者等は、ガラスフリット組成物中のＺｎＯの存在が、約８５０℃のシーリング温度でのガラスフリットの許容される流動特性に寄与することも発見した。表４に示されるように、先に参照した組成を有するガラスフリットは一般に、８５０℃および９００℃の両方での焼結およびエージング後にガラス相を含む。したがって、そのようなガラスフリット組成物は、ＳＯＦＣデバイスにおける軟質シールとして使用するのに適している。

表５は、採用したシーリング温度およびエージング温度（８５０℃または９００℃）に応じて、軟質シールまたは硬質シールいずれかとして使用できるシーリング材料に使用するためのガラスフリットの３つの例示の組成物を示している。詳しくは、本発明の発明者等は、予期せぬことに、表５に示された例示の組成物などの、約１５モル％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、約１５モル％から約２５モル％の酸化ストロンチウム、約０モル％から約１０モル％の酸化バリウム（例えば、０．０１モル％から約９．８モル％）、約４モル％から約６モル％の酸化チタンおよび約５４モル％から約５６モル％の酸化ケイ素の組成を有するガラスフリットは、約９００℃の焼結およびエージング温度で高度に結晶化されることを発見した。そのような材料は、熱サイクル中にどのような粘性流または粘弾性緩和も示さない。したがって、ガラスフリットのこれらの組成物を使用したシーリング材料は、ＳＯＦＣデバイスにおける硬質シールとして使用するのにうまく適している。しかしながら、同じ組成範囲にあるガラスフリット材料は、約８５０℃以下の焼結温度に曝露されたときに、異なる性質を示す。詳しくは、ガラスフリットが約８５０℃で焼結された場合、ガラスフリット組成物は、ガラスフリットが軟質シール材料として使用するのに適するように、少なくとも一部、ガラス相または非結晶相を含む。これらの組成物の結晶化特徴は、主に、核生成触媒として作用しかつ９００℃辺りの温度でガラスフリットの結晶化を助長し、促進させるＴｉＯ₂を添加した結果である。

表５に列記された３つのガラスフリット組成物の中で、ガラスフリット組成物ＢＢは最高のＣＴＥ（１１１．１×１０^-7／℃）を有し、これは、９００℃でのエージング後の結晶相におけるバリウム含有化合物のフレスノ石（Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈）の形成に直接関連している。ガラスフリット組成物ＢＢは、組成物ＷおよびＡＡに対して優れた粘性流も有する。さらに、組成物ＢＢは８５０℃でエージングした後にガラス相のみからなるので、ＢＢは、その組成物が結晶化前に粘性流を示すより広い温度範囲を有する。結晶化前の粘性流のこの拡大した範囲は、より良好な焼結および緻密化、より低い気孔率、および燃料電池の構成部材への改善された付着をもたらし、それゆえ、組成物ＷおよびＡＡに対して改善された硬質シールが提供される。

さらに、組成物Ｗ、ＡＡ、Ｓ、ＲおよびＶなどのここに記載されたシーリング材料の特定の例示の組成物は、バリウム含有化合物を含まない。シーリング材料として使用されることに加え、本発明の発明者等は、そのような組成物は、ＳＯＦＣデバイスの高クロム含有量のステレンス鋼製フレーム材料からＳＯＦＣデバイスの内部へのクロムの拡散を防ぎ、それによつて、ＳＯＦＣデバイスの汚染を減少するまたは緩和するためのバリア・コーティングとして使用しても良いことも発見した。クロムは、フレーム材料が酸化し、フレームとシーリング材料との間のフレームの表面上に酸化物層を形成するときに、フレームからＳＯＦＣ中に拡散する。シーリング材料がバリウムを含有する場合、フレームからのクロムが、シーリング材料中に拡散し、バリウムと反応して、シーリング材料中にクロム酸バリウム結晶を形成する。シーリング材料中にクロム酸バリウムが存在すると、最終的に、シーリング材料の破壊および／または破損がもたらされる。したがって、バリウムのないシーリング材料は、クロムと反応せず、したがって、クロムのＳＯＦＣデバイス中への拡散を促進しない。それゆえ、バリウムを含まないシーリング材料は、フレームの表面またはクロムを含有するＳＯＦＣデバイスの他の部材に直接施し、それによって、Ｃｒ拡散に対するバリアを形成してもよい。次いで、バリウムを含まないシーリング材料は、別のシーリング材料（バリウムを含有するシーリング材料を含む）と共に、または単独で用いて、ＳＯＦＣデバイスの２つの構成部材をシールまたは接合してもよい。

本発明の発明者等は、バリウムを含有するシーリング材料の特定の他の例示の組成物を、クロム拡散に対するバリア・コーティングとして使用してもよいことも発見した。特に、発明者等は、シーリング材料中に含まれるバリウムが結晶相中にある場合、バリウムを含有するシーリング材料をクロム拡散に対するバリア・コーティングとして使用してもよいことも発見した。例えば、シーリング材料組成物ＢＢはバリウムを含有する。しかしながら、材料が硬質シールを形成する場合、シーリング材料中のバリウムは、結晶質フレスノ石（Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈）の形態にある。それゆえ、バリウムは、ＳＯＦＣ中の他の材料と自由には反応せず、これは、転じて、ＳＯＦＣデバイスのフレームから内部へのクロムの拡散を防ぐ。したがって、結晶相中にバリウムを含むシーリング材料をＳＯＦＣデバイス中のクロム含有構成部材に施し、それによって、クロムのＳＯＦＣデバイスの内部への拡散を防ぎ、クロムによるＳＯＦＣの汚染を緩和してもよい。

先に論じたように、ここに記載したシーリング材料を固体酸化物型燃料電池デバイスと共に使用して、固体酸化物型燃料電池デバイスのフレームと固体酸化物型燃料電池デバイスの内部の構成部材との間にシールを提供してもよい。このシーリング材料は、固体酸化物型燃料電池デバイス内の個々のセルの間のシールとして使用してもよい。ここで図１を参照すると、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）デバイスの例示の実施の形態が示されている。ＳＯＦＣデバイスは、一般に、個々の燃料電池の積層体を備え、各個別の燃料電池は、固体電解質の層、カソード板、およびアノード板を含む。各個別の燃料電池は、各個別の燃料電池を被包するガラスフリット系シーリング材料によって、隣接するセルおよび／またはＳＯＦＣデバイスのフレームから隔てられてよい。このガラスフリット系シールは、隣接するセルの間に配置された板状構造を備えてもよい。ここで、ＳＯＦＣデバイスの一般構造をより詳しく説明する。

図１は、典型的なＳＯＦＣデバイス集成体１０の斜視図を示している。この集成体は、一般に、高クロムステンレス鋼または同様の材料などの耐食性材料からなるフレーム（図示せず）内に収容されている。図２は、個々の燃料電池デバイス１２の積層体を含むＳＯＦＣデバイス集成体１０の一部分を示している。このＳＯＦＣデバイス集成体１０は、交互の向きで個々の燃料電池デバイス１２を備え、各個別の燃料電池デバイス１２は、固体電解質の層（図示せず）および交互のアノード１４板とカソード板１６板からなる。固体電解質は、一般に、イットリウムドープトジルコニア（ＺｒＯ₂）である。各燃料電池デバイス１２は、電解質、酸化体および／または燃料を供給するための複数の平行な通路２０を組み込んだ分配部材１８も備えている。通路２０の軸は共通面にある。

分配部材１８は、２枚の波形セラミック板から構成されることが好ましい。これらの板の波形は平行な配列にあり、一方の板の谷が他方の板の山に結合される。これにより、約２ｍｍの直径を有する通路２０が形成される。

図２に示したように、支持構造２２が、分配部材１８を取り囲み、分配部材１８に亘り横断方向に延在する。ある実施の形態において、支持構造２２は多孔質材料からなっていてもよい。支持構造２２は、部材１８の山と谷と接触して、個別の固体酸化物型燃料電池デバイス１２のアノード１４チャンバまたはカソード１６チャンバのいずれかである複数の平行な通路を形成する。アノード１４チャンバまたはカソード１６チャンバは、個別の固体酸化物型燃料電池デバイス１２内の電解質の分配と除去を行う。波形セラミック板は通２０の間に開口を有し、燃料が、通路２０から固体酸化物型燃料電池デバイス１２のアノード１４またはカソード１６チャンバ中に流動することができる。

図３は、交互のアノード１４とカソード１６およびそれらの通路２０に対する関係を示す部分分解図である。

ある実施の形態において、ここに記載されたガラスフリット系シーリング材料は、各個別の燃料電池デバイス１２を被包してよい。別の実施の形態において、ガラスフリット系シールは、各個別の燃料電池デバイス１２の間にバリアを形成してよい。バリアを形成する場合、このガラスフリット系シーリング材料は、隣接する個別の燃料電池デバイス１２の間に配置されたシーリング材料の板（図示せず）の形態をとってもよい。このガラスフリット系シーリング材料は、各個別の燃料電池デバイス１２から別のものへの水素ガスの拡散を防ぎ、それによって、隣接する個別の燃料電池デバイス１２から各個別の燃料電池デバイス１２をシールするのに適している。別の実施の形態において、本発明のガラスフリット系シーリング材料を用いて、個別の燃料電池デバイスとＳＯＦＣデバイスのフレーム（図示せず）との間にシールを形成してもよい。さらに別の実施の形態において、支持構造２２は、ここに記載したガラス系シーリング材料からなっていてもよい。

図１〜３は特定のＳＯＦＣデバイス構造を示しているが、ガラスフリット系シーリング材料は、図１〜３に示されたものとは異なる構造を有するＳＯＦＣデバイスに使用してもよいことを理解すべきである。さらに、そのようなガラスフリット系シーリング材料は、ＳＯＦＣデバイスの構成部材の１つ以上を別の構成部材から密封しなければならない任意の用途に使用してもよい。したがって、特定のＳＯＦＣデバイスと共にガラスフリット系シーリング材料の使用に関して、特別な制限は意図されておらず、そのようなガラスフリット系シーリング材料は、一般に、任意のＳＯＦＣデバイスと共に使用してもよい。

ある実施の形態において、個別の燃料電池デバイスのセラミック電解質の２枚の隣接する板の間、または個別の燃料電池デバイスのセラミック電解質とＳＯＦＣデバイスの金属フレームとの間などの、２つの隣接する構造体の間にシールを形成するために、ここに記載した組成を有する粉末シーリング材料を溶媒ベースまたは他の同様のキャリヤビヒクル中に含むペーストが、シールすべき構造に施される。このペーストは、ディスペンサを用いて構造体の表面に塗布してもよい。各構造体に一旦塗布されたら（しかし、構造部材が互いに接合または集成される前に）、各構造体および塗布されたシーリング材料ペーストを約１２５℃に加熱して、ペーストから結合剤を除去し、それによって、ペーストを堅くしてもよい。その後、構造体を、間にシーリング材料ペーストが分配された状態で、１つの集成体へと互いに接合する。次いで、集成体全体をシーリング材料のシーリング温度まで加熱して、シーリング材料を構造体の間に流動させ、それによって、界面で構造体を濡らす。次いで、集成体を冷却して、シーリング材料を固化させ、構造体の各々に結合させ、それによって、硬質または軟質シールで構造体を互いに接合する。

別の実施の形態において、２つの隣接する構造体の間にシールを形成するために、ここに記載した組成を有する粉末シーリング材料などのシーリング材料を２つの構造体の間に界面に沿って配置する。次いで、集成体全体をシーリング材料のシーリング温度まで加熱し、それによって、シーリング材料を構造体の間に流動させ、それによつて、界面で構造体を濡らす。次いで、集成体を冷却し、シーリング材料を固化し、構造体の各々に結合させ、それによって、構造体を互いに接合する。先に論じたように、この結果得られたシーリング材料は、冷却されたシーリング材料中のガラス相の存在または不在に応じて硬質または軟質シールのいずれかであろう。

今では、ここに記載した様々なガラスフリット系シーリング材料組成物を用いて、固体酸化物型燃料電池デバイスなどの用途に使用するための電気化学的に安定で汚染物のないシールを形成できることが理解されよう。より詳しくは、ガラスフリット系シーリング材料の特定の組成物は、約８５０℃から約９００℃のシーリング温度範囲において改善された流動特性または粘度特性を示しながら、充填剤を組成物に添加して、ＳＯＦＣデバイスにおける他の構造部材に適合するＣＴＥを示す。そのような組成物は、シーリング温度での焼結およびエージング後にガラス相を含み、それゆえ、ガラス相の存在のために、固体酸化物型燃料電池デバイスにおける軟質シールとして使用するのに適しているであろう。ここに記載したガラスフリット系シーリング材料の他の組成物は、どのような充填剤も添加せずに、約１０４×１０^-7／℃より大きいＣＴＥを示す。そのようなシーリング材料は、充填剤の添加などのさらなる改質を必要とせずに、ＳＯＦＣデバイスにおける他の材料と直接一致するＣＴＥを有するので、著しい利益を提供する。これらの組成物は、シーリング温度での焼結およびエージング後にガラス相を含み、それゆえ、ガラス相の存在のために固体酸化物型燃料電池デバイスにおける軟質シールとして使用するのに適しているであろう。

さらに、ここに記載したシーリング材料の特定の組成物は、バリウム含有化合物を含まない。シーリング材料として使用されることに加え、そのような組成物は、ＳＯＦＣデバイスのフレーム材料からＳＯＦＣデバイスの内部へのクロムの拡散を防ぎ、それによって、ＳＯＦＣデバイスの汚染を減少または緩和するためのバリア・コーティングとして使用してもよい。同様に、シーリング材料の他の組成物は、焼結およびエージング後、バリウムがシーリング材料において結晶相中のみに存在し、それによって、バリウムがＳＯＦＣデバイスにおける他の材料と反応し、クロムの拡散と汚染をもたらす可能性を減少させるように、バリウム含有化合物を含んでもよい。

さらに、本発明の発明者等は、予期せぬことに、酸化チタンを含有するガラスフリット系シーリング材料の特定の組成物が、約９００℃での焼結およびエージング後に高結晶性であるのに対して、約９００℃未満での焼結またはエージング後にはガラス相を含むことを発見した。そのような材料は、シーリングを形成するために印加されるシーリング温度に応じて、硬質シールと軟質シールの両方を形成するのに適しているであろう。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行ってもよいことが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に入るという条件で、包含することが意図されている。

１０ ＳＯＦＣデバイス集成体
１２ 燃料電池デバイス
１４ アノード板、カソード板
１８ 分配部材
２２ 支持構造

Claims (10)

1. 非汚染性の電気化学的に安定なシーリング材料を備えた固体酸化物型燃料電池デバイスにおいて、前記シーリング材料は、９５×１０^-7／℃から１１５×１０^-7／℃の熱膨張係数を有し、該シーリング材料は、
   （ｉ）８０質量％から１００質量％のガラスフリットであって、アルカリ金属およびホウ素を含まず、
   ０モル％から１０モル％のＭｇＯ、
   ５モル％から１５モル％のＣａＯ、
   ５モル％から１５モル％のＳｒＯ、
   ０.１モル％から１０モル％のＢａＯ、
   ０モル％から１０モル％のＺｎＯ、
   ０．１モル％から４モル％のＴｉＯ₂、および
   ５０モル％から６０モル％のＳｉＯ₂、
   を含むガラスフリット、および
   （ｉｉ）０質量％から２０質量％の充填剤であって、前記シーリング材料の熱膨張係数を増加させる充填剤、
   を含むことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池デバイス。
2. 前記ガラスフリットが、１時間に亘る８５０℃から９００℃の温度での焼結後にガラス相を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池デバイス。
3. 前記ガラスフリットが、１時間に亘る９００℃の温度での焼結およびエージング後に結晶相からなることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池デバイス。
4. 前記シーリング材料がシーリング温度まで加熱された後に、前記ガラスフリット中のバリウムの少なくとも一部が結晶相中にあることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池デバイス。
5. 固体酸化物型燃料電池デバイスに使用するためのシーリング材料において、該シーリング材料は、９５×１０^-7／℃から１１５×１０^-7／℃の熱膨張係数を有し、
   （ｉ）８０質量％から１００質量％のガラスフリットであって、アルカリ金属およびホウ素を含まず、
   ０モル％から１０モル％のＭｇＯ、
   ５モル％から１５モル％のＣａＯ、
   ５モル％から１５モル％のＳｒＯ、
   ０．１モル％から１０モル％のＢａＯ、
   ０モル％から１０モル％のＺｎＯ、
   ０．１モル％から４モル％のＴｉＯ₂、および
   ５０モル％から６０モル％のＳｉＯ₂、
   を含むガラスフリット、および
   （ｉｉ）０質量％から２０質量％の充填剤であって、前記シーリング材料の熱膨張係数を増加させる充填剤、
   を含むことを特徴とするシーリング材料。
6. 前記ガラスフリットが、
   ５モル％から１５モル％のＣａＯ、
   ５モル％から１５モル％のＳｒＯ、
   １０モル％のＢａＯ、
   ５モル％から１０モル％のＺｎＯ、
   ４モル％のＴｉＯ₂、および
   ５６モル％のＳｉＯ₂、
   を含むことを特徴とする請求項５記載のシーリング材料。
7. 前記ガラスフリットが、１時間に亘る８５０℃から９００℃の温度での焼結後にガラス相を含むことを特徴とする請求項５記載のシーリング材料。
8. （ｉ）前記ガラスフリットが、１時間に亘る９００℃の温度での焼結後に、１０４×１０^-7／℃より大きい熱膨張係数を有することを特徴とする請求項５記載のシーリング材料。
9. 前記ガラスフリットが、１時間に亘る９００℃での焼結およびエージング後に結晶相からなることを特徴とする請求項５記載のシーリング材料。
10. 該シーリング材料がシーリング温度まで加熱された後に、前記ガラスフリット中のバリウムの少なくとも一部が結晶相中にあることを特徴とする請求項５記載のシーリング材料。

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