KR20120105658A - 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂를 포함하는 유리조성물과, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹 필러가 혼합되어 열처리에 의하여 결정화되는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물을 제공한다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 유리 조성물을 이용하여 재결정화시킨 후 이를 밀봉재로 사용하게 됨으로써 밀봉재와 열팽창계수가 비슷하게 유지되는 셀구성 소재와의 밀봉성을 향상시키되, 재결정화율을 매우 높여서 밀봉성의 극대화를 의도하였으며, 따라서 상온에서 셀의 동작 온도에 이르기까지 밀봉특성이 우수하게 유지되도록 하는 작용효과가 있다.

Description

밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물 및 그 제조방법{Composition of sealing material having advanced sealability and the manufacturing method of same}

본 발명은 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂를 포함하는 유리조성물과, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹 필러가 혼합되어 열처리에 의하여 결정화되는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물을 제공한다.

이와 같은 본 발명에 따르면, 유리 조성물을 이용하여 재결정화시킨 후 이를 밀봉재로 사용하게 됨으로써 밀봉재와 열팽창계수가 비슷하게 유지되는 셀구성 소재와의 밀봉성을 향상시키되, 재결정화율을 매우 높여서 밀봉성의 극대화를 의도하였으며, 따라서 상온에서 셀의 동작 온도에 이르기까지 밀봉특성이 우수하게 유지되도록 하는 작용효과가 있다.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 친환경 무공해 에너지원으로서 제3세대 연료전지라 불린다. SOFC는 600 ~ 1000℃의 고온에서 작동되므로 기존의 연료전지 중 가장 전력 변환 효율이 높다. 따라서 SOFC가 실용화될 경우 화석연료를 전기에너지로 변환시키는 과정에서 기존의 발전방식에 비하여 CO₂의 배출을 획기적으로 낮출 수 있다. SOFC는 고온 작동으로 인하여 200℃ 이하의 온도에서 작동되는 인산 연료전지 또는 고분자전해질 연료전지와는 달리 비싼 백금 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있으며, 고온에서 연료극 측에서의 내부 반응이 가능하여 수소 이외에 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 배출되는 양질의 폐열을 이용한 배열회수 및 복합발전이 가능하여 전체 발전 시스템의 효율을 향상시킬 수 있다. 특히 고체산화물 연료전지는 용융탄산염 연료전지와는 달리 액체전해질을 사용하지 않으므로 재료의 부식 문제 및 전해질 손실, 보충 문제가 없다는 장점도 있다. 이러한 장점을 인식하여 선진국에서는 SOFC에 대한 연구 개발을 지속적으로 추진한 결과 현재 가장 진보된 형태의 경우 100kW급 발전 시스템의 실증 시험 단계에 이르러 있으며, 다른 형태의 SOFC는 나라별로 구체적인 목표를 설정하여 체계적인 연구 개발을 수행하고 있다. 반면 국내에서는 지난 경제 한파의 영향으로 SOFC 연구 개발이 크게 위축되었다가, 2003년부터 다시 본격적인 연구 개발이 진행되고 있다. SOFC는 앞에서 언급하였듯이 화석연료의 변환에 있어서 기존의 발전 방식 또는 다른 연료전지 발전 방식에 비해 여러 장점이 있어 가까운 장래에 선진국에서 실용화에 이를 전망이므로, 이에 따라 기술 종속을 면하려면 반드시 국내 기술을 확보하여야 한다. 따라서 현 상태에서 국내 연구 역량을 결집하여 보다 체계적인 연구 개발을 추진함으로써 국내 고유 기술을 단시일 내에 확보하는 것이 필요하다고 판단된다.

이러한 고체산화물 연료전지에서는 전기를 생산하는 단위전지가 적층된 연료전지 셀 어셈블리와 그 주변부품으로 이루어진 스택이 애노드로 연료가스인 수소를 공급받고 캐소드로 산화제인 산소를 공급받아 전기를 생산하게 된다. 이와 같은 고체산화물 연료전지에서는 구성요소간에 연료가스인 수소와 산소 또는 공기가 서로 섞이지 않도록 하거나 새지 않도록 하는 밀봉재가 가스 밀봉부위에 밀봉되어 있다. 연료전지에서 가스 밀봉부위에 사용되는 밀봉재의 기능은 연료극과 공기극 가스 그리고 주변 분위기 가스가 서로 섞이지 않게 해주는 것이다. 가스가 서로 섞이게 되면 연료전지의 효율에 치명적인 영향을 주며, 또한 온도가 국부적으로 상승하게 되어 셀에 좋지 않은 결과를 주게 된다.

또 다른 밀봉재의 기능으로 작동온도에서 충분히 유연하기 때문에 단위전지나 스택 작동 중 발생할 수 있는 기계적인 스트레스를 감소시키는 기능을 할 수가 있다. 이와 같이 700℃ 이상의 고온으로 작동하는 고체산화물 연료전지에서 사용될 수 있는 밀봉재는 피접착재와의 기밀접합이 이루어져야 하고, 또한 열팽창계수 및 내열성의 물성도 사용조건을 충분히 만족할 수 있어야 한다.

현재 SOFC의 밀봉재는 결정화되지 않는 유리를 사용하여 SOFC의 동작 온도에서 계속 액체 상태를 유지하는 방식을 주로 선호하고 있으며, 이 방식은 주로 면압을 가하는 스택(stack)에 사용된다. 좀 더 상세히 말하면, 유리 분말에 상당량의 세라믹 필러(ceramic filler, Al₂O₃, ZrO₂ 등)를 첨가하여 점도를 조절하고 이들에 면압을 가하여 밀봉 특성을 발휘한다. 이 방식의 약점은 셀의 온도를 낮추었을 때 고화되면서 밀봉 특성이 사라진다는 점이다. 또한, 유리 중에서도 일반 창유리로 잘 알려져 있는 소다 라임(soda lime) 규산 유리는 전지의 구성요소와 반응하거나 700?1000℃에서 점도가 10³Paㆍsec 이하로 매우 낮아 밀봉접착재가 누출되는 문제도 있었다.

고체산화물 연료전지용 밀봉재로 사용하기 위하여 개발된 유리 또는 결정화 유리 조성으로는 SrO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리가 있으며, TFT-LCD에 사용되는 BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 상업용 유리기판을 밀봉재로 사용하기도 하였다. 이외에도 BaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnO계, CaO-TiO₂-SiO₂-B₂O₃-CaO-ZrO₂계 및 BaO-La₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계 유리 또는 결정화 유리에 대한 각 고유물성을 보고하여 고체산화물 연료전지용 밀봉재로서 그 사용 가능성이 제시된 바 있다.

그러나, 고체산화물 연료전지의 작동온도인 700?1000℃의 고온에서 인코넬 또는 스테인리스 스틸 등과 같은 금속 접속자와 접합 및 밀봉하게 되는 밀봉재의 재질로서 종래의 유리 또는 결정화 유리의 경우 기체누설을 방지하는데 있어서 만족할 만한 효과를 얻을 수 없었으며, 따라서 우수한 기밀성을 가지면서 열팽창계수 및 내열성의 물성이 사용조건을 충분히 만족할 수 있는 새로운 유리 소재의 개발이 절실하다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 밀봉재를 결정화시키되 재결정화율을 매우 높임으로써 고온에서도 고체상태를 유지하도록 하고, 일단 셀 구성 소재와 정합된 이후에는 셀의 작동온도에 대체로 관계없이 밀봉상태를 유지할 수 있도록 하는 밀봉재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 결정화된 밀봉재를 사용함으로써 열충격 특성, 내열 특성 등 열적 물성이 향상되도록 한 밀봉재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂를 포함하는 유리조성물과, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹 필러가 혼합되어 열처리에 의하여 결정화된 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물을 제공한다.

상기 유리조성물 전체 중량을 100 중량부로 하여, 상기 SiO₂는 39 ~ 42 중량부, B₂O₃는 5 ~ 8 중량부, Al₂O₃는 10 ~ 13 중량부, CaO는 19 ~ 21 중량부, MgO는 16 ~ 19 중량부, TiO₂는 2 ~ 5 중량부 투입되는 것이 바람직하다.

상기 필러로서 Al₂O₃ 또는 ZrO₂는 상기 유리조성물 중량대비 10 ~ 50 중량부인 것이 바람직하다.

상기 필러로서 Al₂O₃를 혼합한 경우, 재결정화되는 결정은 디옵사이드 및 아노사이트이다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 밀봉재를 결정화시키되, 재결정화율을 매우 높임으로써 셀의 작동온도에 따른 셀 구성소재가 유지하는 온도 범위내에서 안정적인 밀봉상태를 유지할 수 있다.

또한, 밀봉재가 결정화됨으로써 온도의 점진적 또는 급진적 변화에도 그 내구성을 유지할 수 있으며, 따라서 밀봉재의 우수한 열적 물성을 바탕으로 셀 등 적용제품의 신뢰성을 제고할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 밀봉재 조성물을 열시차분석하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 밀봉재 조성물이 우수한 밀봉 특성을 가짐을 예시하기 위하여 먼저 알루미나 (Al₂O₃)를 필러를 첨가하고, 온도에 따른 수축률 거동을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 밀봉재 조성물에 있어서, 30 중량%의 알루미나를 필러로서 첨가한 조성을 열처리한 후 XRD 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의한 밀봉재 조성물(a)과 파이렉스(Pyrex, b)를 각각 인코넬 금속의 표면에 가하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 밀봉재 조성물(a)과 파이렉스(Pyrex, b)를 각각 SOFC의 주소재인 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ) 판 위에서 열처리하여 나타낸 사진이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 결정화 유리를 사용하여 고체산화물 연료전지의 셀 동작 온도를 포함한 넓은 범위에서 계속 고체 상태를 유지하면서 밀봉 특성을 발휘하는 방식을 적용하였는데, 이 방식은 초기에 유리 분말과 세라믹 필러를 일정량 혼합한 분말을 사용하는 점에서는 유리 밀봉재의 제조과정과 동일하나, 가열중에 유리 분말이 재결정화되는 점, 재결정화되되 그 재결정화율이 매우 높은 점이 다르다. 즉 재결정화온도 이하에서는 유리 밀봉재와 마찬가지로 상당한 유동성을 가지나, 재결정화온도 이상에서는 유리 분말의 상당 부분이 결정화되어 유동성이 급격히 사라진다. 다시 말해서 이 단계 이후에는 거의 고체에 가까운 상태를 유지한다. 이렇게 재결정화가 일어나면 일반적으로 이들 재결정의 융점이 매우 높으므로 (1000℃ 이상), 이 이하의 온도에서는 고체에 가까운 상태를 유지한다. 이 방식에서는 셀을 구성하는 소재와 밀봉재의 열팽창계수가 비슷하게 유지될 수 있다면 상온에서부터 셀 동작 온도까지 전 범위에서 밀봉 특성이 우수하게 유지될 수 있으며, 이 점이 본 발명의 특징을 이루는 것이다. 특히, 본 발명에 의한 재결정화된 밀봉재 조성은 이제껏 시도된 바 없는 새로운 조성에 해당한다.

본 발명에서 유리의 제조는 하기의 순서로 진행하였다.

먼저 조성들에 해당하는 원료들을 조성비에 맞게 칭량한다. 이때 사용하는 원료들은 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂인데 B₂O₃와 CaO의 경우는 취급상의 편의를 위해 다른 형태의 화합물을 선택할 수 있다. 예를들어 B₂O₃를 대체하여 H₃BO₃, CaO를 대체하여 CaCO₃, CaSO₄ 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 칭량된 원료들은 용해 전에 먼저 간단한 혼합 과정을 거친 후 용해로에 투입하여 약 1400 ~ 1600℃ 정도의 온도로 용해한다. 이후, 적당한 수준으로 용해된 용해체를 급냉하여 유리를 얻는다. 얻어진 유리는 조분쇄 - 중분쇄 - 미분쇄 단계를 거쳐 원하는 입자 크기로 분쇄한다. 본 발명에서는 유리의 입도를 편의상 3㎛ 정도로 고정하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 밀봉재 조성물을 열시차분석하여 그래프로 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명에서 제안한 유리 조성은 약 700℃ 정도에서 유리전이점을 보이고, 770℃ 부근에서 연화가 시작된다. 이것은 대부분의 고체산화물 연료전지의 작동 온도가 800℃ 부근인 것과 잘 일치한다. 즉, 셀 동작 온도에 근접한 연화점(softening point)을 갖는다. 또한, 920℃ 부근에서 결정화 피크가 검출되고 있는데, 이는 본 발명에 의한 조성은 온도가 올라갈수록 상당량의 결정상을 만들 수 있다는 것을 보여주는 것이다. 위 온도에서 생성되는 결정에 대해서는 후술하기로 한다.

도 2는 본 발명에 의한 밀봉재 조성물이 우수한 밀봉 특성을 가짐을 예시하기 위하여 먼저 알루미나 (Al₂O₃)를 필러를 첨가하고, 온도에 따른 수축률 거동을 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 알루미나 필러를 중량비 기준으로 본 발명에 의한 유리 조성물의 10 ~ 50 중량부 까지 첨가한 조성에 대하여 알루미나의 첨가량이 많을수록 높은 온도에서 수축이 진행됨을 알 수 있었다. 이것은 셀을 높은 온도까지 가열해야 함을 의미하므로, 여기서는 중간 정도인 30중량부를 첨가한 조성을 대상으로 밀봉 특성을 예시하였다.

도시되지는 않았으나 알루미나가 아닌 지르코니아 필러를 중량비 기준으로 본 발명에 의한 유리 조성물의 10 ~ 50 중량부까지 첨가한 조성에 대해서도 동일한 현상을 나타내었다.

여기서, 필러의 함량이 중량부 범위의 하한보다 낮으면 유리 조성물의 점도가 지나치게 낮아 취급이 어려울 수 있으며, 흘러내리는 문제점이 있고, 반대로 필러의 함량이 중량부 범위의 상한보다 높으면 유리 조성물의 점도가 너무 높아 동작온도에서 O-ring의 역할을 하지 못하므로, 필러의 함량은 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

이후, 본 발명에 의한 유리 조성물에 30중량부의 알루미나를 필러로서 첨가한 조성을 열처리한 후 XRD 분석을 행하였으며 이를 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 유리 조성물은 필러의 첨가와 함께 열처리한 후에 재결정화를 일으키며, 그 결과, 주 결정상이 디옵사이드(diopside)상과 아노사이트(anorthite)상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 재결정화도가 높은 이유는 조성에 있다. 본 발명에서는 유리의 망목구조를 형성하는 SiO₂와 B₂O₃의 함량이 50% 이하로 낮기 때문에 결정화가 많이 일어난다. 결정화되는 상이 중요한 이유는 두 가지인데, 첫째, 열팽창계수 조절이며, 열팽창계수가 10ppm/℃에 가까운 큰 값을 선호하기 때문에 열팽창계수가 큰 상들이 재결정화되는 것이 중요하다. 둘째, 이렇게 두 가지 상이 재결정화된 유리가 결론적으로 밀봉특성이 우수하다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 기존의 다른 밀봉재용 유리 조성들과는 달리 반응성이 높은 알칼리(Na, K, Li) 및 유해 중금속인 Pb, Hg, As, Sb 등을 전혀 함유하지 않는 친환경 조성이라고 할 수 있다. 이와 같은 조성적 특징으로 인해 다른 밀봉재용 유리 조성들보다 SOFC의 세퍼레이터(seperator) 소재인 인코넬(inconel) 금속과의 반응성이 매우 낮다. 이와 관련하여, 도 4에 본 발명에 의한 밀봉재 조성물(a)과 파이렉스(Pyrex, b)를 각각 인코넬 금속의 표면에 열처리하고 이를 사진으로 나타내었다. 이는 인코넬 금속과 각 밀봉재 조성물간의 반응의 정도를 살펴보기 위한 것이다. 도시된 바와 같이, 기존 밀봉재용 유리 중 하나인 파이렉스(Pyrex)는 인코넬 금속과 활발하게 반응한 것을 알 수 있으나, 본 발명에 의한 밀봉재 조성물은 그렇지 않음을 알 수 있었다. 반응이 밀봉에 좋지 않은 영향을 미친다고 볼 수 있는 근거는 제2상의 생성으로 인해 국부적 열팽창계수의 차이가 발생되고, 이로부터 균열이 야기되기 때문이며, 또 다른 이유는 인코넬 금속판이 매우 얇아 장시간 반응이 진행되면 천공 등 손상이 발생될 수 있으므로, 반응이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 즉, 인코넬 금속이 손상되면 인코넬 금속의 세퍼레이터로서의 기능은 상실된다.

도 5는 본 발명에 의한 밀봉재 조성물(a)과 파이렉스(Pyrex, b)를 각각 SOFC의 주소재인 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ) 판 위에서 열처리하여 나타낸 사진이다. 도시된 바와 같이, 파이렉스 계열 소재는 열처리 후 YSZ 기판과 분리되는데 이는 열팽창계수의 차이가 크기 때문이다. 그러나 본 발명에 의한 밀봉재 조성물은 열처리 후에 매우 우수한 접착력을 보이는데 이는 본 발명에서 제시한 밀봉재 조성물의 열팽창계수가 9ppm/℃로 YSZ의 10ppm/℃와 매우 유사하기 때문이다.

재결정화정도와 열팽창 계수의 관계를 생각해볼 수 있는데, 재결정화에 의해 생성되는 Diopside, Anorthite 중 전자의 열팽창계수가 훨씬 큰 것으로 알려져 있으니, Diopside상의 생성 정도에 따라 열팽창계수가 달라지게 된다.

또한, 본 발명에 의한 유리 조성물에 필러로서 30중량부의 알루미나를 가한 후, 이를 이용하여 밀봉재를 만들고 이를 이용하여 직접 SOFC 단전지를 만들어 가스 누설율을 직접 측정하여 밀봉특성을 평가하였다. 그 결과 도시되지는 아니하였으나, 0.001 sccm/cm 이하의 우수한 누설율을 얻었다. 누설율이 낮다는 것은 그만큼 밀봉특성이 우수한 것을 말한다. 일반적으로 0.1 sccm/cm 이하면 SOFC에 적용이 가능한 수준으로 보고 있다.

이상과 같이 본 발명을 그 바람직한 실시예를 기초로 나타내었으나, 본 발명의 범위를 위 실시예에 의해 한정해석할 수 있는 것으로 여겨져서는 아니될 것이며, 본 발명은 명백히 특허청구범위 및 그로부터 다양하게 도출될 수 있는 실시예들을 기초로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂를 포함하는 유리조성물과, Al₂O₃ 또는 ZrO₂를 포함하는 세라믹 필러가 혼합되어 열처리에 의하여 결정화된 것을 특징으로 하는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유리조성물 전체 중량을 100 중량부로 하여, 상기 SiO₂는 39 ~ 42 중량부, B₂O₃는 5 ~ 8 중량부, Al₂O₃는 10 ~ 13 중량부, CaO는 19 ~ 21 중량부, MgO는 16 ~ 19 중량부, TiO₂는 2 ~ 5 중량부 투입되는 것을 특징으로 하는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러로서 Al₂O₃ 또는 ZrO₂는 상기 유리조성물 중량대비 10 ~ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러로서 Al₂O₃를 혼합한 경우, 재결정화되는 결정은 디옵사이드 및 아노사이트인 것을 특징으로 하는 밀봉성이 개선된 밀봉재 조성물.

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