JP3400927B2 - アルカリ二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池に組み込まれる正極と
しては、従来より焼結式正極が用いられていた。焼結式
正極とは、穿孔鋼又はニッケル綱体等の二次元基板にニ
ッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の１０数ミクロン
の孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理し
て含浸塩を水酸化ニッケルに転移させることによって製
造される。

【０００３】しかしながら、焼結式正極はその製造に於
いてニッケル塩の含浸工程及びアルカリ処理工程の様な
複雑な活物質含浸操作を必要とし、又、所定量の活物質
を含浸する為には、通常４〜１０回程度繰り返す必要が
ある為、製造コストが高くなるという問題がある。更
に、焼結に依り得られたニッケル粒子焼結体は、多孔度
が８０％を越えると機械的強度を維持する事が困難にな
る為、活物質の充填量を増加させる事には限界があると
いった問題点も持ち合わせている。

【０００４】このような事から、水酸化ニッケル粒子に
導電剤、結着剤及び水を添加、混合してペースト調整
し、このペーストをスポンジ状金属多孔体、金属遷移マ
ットの様な３次元構造の導電性芯体に充填して正極を製
造する事が検討、実用化される様になった。この様な方
法に依り製造された正極は、焼結式正極に対して非焼結
式正極或いはペースト式正極と呼ばれている。

【０００５】ペースト式正極は、前記金属多孔体の多孔
度及び平均孔径が、前記焼結式のそれに比べて大きい為
に、活物質の充填が容易で、且つ充填量を増加させる事
ができるという利点を有する。しかしながら逆に、ペー
ストが充填される金属多孔体の孔径が焼結式のそれに比
べて大きい為に、活物質と集電体との距離が大きくな
り、電極そのものの導電性が悪化され活物質粒子の利用
率低下を招くという問題がある。

【０００６】そこで電極そのものの導電性を向上させる
為に、ペースト調整の際、水酸化ニッケル粒子と共に、
金属コバルト、コバルト水酸化物、コバルト酸化物等の
コバルト化合物粒子を混合添加する事が一般的に行われ
ている。しかしながら、この場合、前述のコバルト化合
物が空気中で不安定である事や、水酸化ニッケル粒子と
の均一混合が難しいという問題点がある為、水酸化ニッ
ケル利用率を高め、安定化させる為には、少なくとも１
０重量％程度の添加が必要である。

【０００７】この場合、相対的に水酸化ニッケルの充填
量が減る為、容量アップが妨げられる原因の一つとなっ
ている。又、コバルト化合物は価格変動が大きい為、電
池価格設定のネックにもなっている。

【０００８】また、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コ
バルトを形成し、このような粒子をアルカリ共存下で加
熱処理を行うことにより導電性の高い高次コバルト酸化
物を水酸化ニッケル粒子表面に形成することが行われて
いる。

【０００９】しかしながら、このような方法によって予
めコバルト化合物を酸化させるのは、製造作業が繁雑に
なるという問題点がある。また、得られた正極の水酸化
ニッケル利用率は、十分なものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のペースト式正極製造方法の作業工程中に紫外線−オゾ
ン処理する工程を設けることによって、少ないコバルト
添加量で水酸化ニッケル利用率を高めると共に安定化せ
しめるアルカリ二次電池用正極を簡単に製造し得る方法
を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池用正極の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分
とする粒子及びコバルト化合物粒子を含む合剤をドライ
・ミックスする工程と、酸素を含む雰囲気において前記
合剤に紫外線を照射することにより紫外線−オゾン処理
を施す工程と、この合剤を含むスラリーないしペースト
を調製する工程と、前記スラリーないしペーストを耐ア
ルカリ性集電体に塗布もしくは充填する工程とを具備す
るアルカリ二次電池用正極の製造方法であって、 前記紫
外線−オゾン処理は、この処理により生成した二酸化炭
素及び水を前記雰囲気中から除去しながら行われること
を特徴とするものである。

【００１２】また、本発明に係わるアルカリ二次電池用
正極の製造方法は、表面にコバルト化合物層を有し、か
つ水酸化ニッケルを主成分とする粒子に酸素を含む雰囲
気において紫外線を照射することにより紫外線−オゾン
処理を施す工程と、前記粒子を含むスラリーないしペー
ストを調製する工程と、前記スラリーないしペーストを
耐アルカリ性集電体に塗布もしくは充填する工程とを具
備するアルカリ二次電池用正極の製造方法であって、 前
記紫外線−オゾン処理は、この処理により生成した二酸
化炭素及び水を前記雰囲気中から除去しながら行われる
ことを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる第１のアル
カリ二次電池用正極の製造方法を説明する。この方法
は、以下に示す工程を具備する。 （第１工程）水酸化ニッケルを主成分とする粒子及びコ
バルト化合物粒子を含む合剤をドライ・ミックスする。

【００１４】前記水酸化ニッケル粒子としては、例え
ば、水酸化ニッケルからなる粒子、亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒
子等を挙げることができる。後者の水酸化ニッケル粒子
を含む正極は、高温状態における充電効率を更に向上す
ることが可能になる。

【００１５】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケルは、Ｘ線粉末回折法に
よる（１０１）面のピーク半価幅を０．８゜／２θ（Ｃ
ｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。前記ピーク半価
幅のより好ましい範囲は、０．９〜１．０゜である。

【００１６】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ³ 以上、比表面積が１〜２０ｍ² ／ｇであることが
好ましい。

【００１７】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、球状もしくはそれに類似した形状を有することが好
ましい。前記コバルト化合物粒子としては、金属コバル
ト粒子、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）粒子、一酸
化コバルト（ＣｏＯ）粒子等を挙げることができる。中
でも、水酸化コバルト粒子、一酸化コバルト粒子が好適
である。但し、このコバルト化合物粒子は微量の三酸化
二コバルト、四酸化三コバルトを含むことを許容する。

【００１８】（第２工程）前記合剤を含むスラリーか、
もしくはペーストを調製する。このスラリーないしペー
ストは、例えば、前記合剤に結着剤及び水を添加し、こ
れらを混練することにより調製される。

【００１９】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリル酸塩、フッ素樹脂等を挙
げることができる。このような結着剤は、前記水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子に対して０．１〜２重量％の
範囲で配合するのが好ましい。

【００２０】（第３工程）前記スラリーないしペースト
を耐アルカリ性集電体に充填ないし塗布する。前記耐ア
ルカリ性集電体としては、例えば、スポンジ状金属多孔
体、金属繊維状マット等の３次元基板、パンチド・メタ
ル等の２次元基板、前述の３次元基板と２次元基板を組
み合わせた複合基板等を挙げることができる。

【００２１】（第４工程）前記スラリーないしペースト
を保持した耐アルカリ性集電体を乾燥させる。なお、こ
の乾燥工程後、必要に応じてプレス成形を施す。

【００２２】このような第１工程〜第４工程において、
前記コバルト化合物粒子、前記合剤、前記スラリーない
しペースト、及び前記スラリーないしペーストを保持し
た耐アルカリ性集電体のうち、すくなくとも１つ以上に
紫外線−オゾン処理を施す。ここで、前記合剤に紫外線
−オゾン処理を施すというのは、（ａ）ドライ・ミック
スを行う前の合剤に紫外線−オゾン処理を施すこと、
（ｂ）紫外線−オゾン処理を施しながら合剤をドライ・
ミックスすること、及び（ｃ）ドライ・ミックスが完了
した合剤に紫外線−オゾン処理を施すことのうち、いず
れか１つ以上の操作が行われていることを意味する。さ
らに、スラリーないしペーストを保持した耐アルカリ性
集電体に紫外線−オゾン処理を施すというのは、（１）
スラリーないしペーストに紫外線−オゾン処理を行いな
がらこれを集電体に充填、あるいは塗布すること、
（２）充填・塗布工程が終了した集電体に紫外線−オゾ
ン処理を行うこと、（３）充填・塗布工程が終了した集
電体を紫外線−オゾン処理を行いつつ、乾燥させるこ
と、及び（４）乾燥工程が終了したものに紫外線−オゾ
ン処理を施すことのうち、いずれか１つ以上の操作が行
われていることを意味する。

【００２３】以下、本発明に係わる第２のアルカリ二次
電池用正極の製造方法を説明する。この方法は、以下に
示す工程を具備する。 （第１工程）表面にコバルト化合物層を有し、水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子（複合水酸化ニッケル粒子）
を含むスラリーか、あるいはペーストを調製する。

【００２４】このスラリーないしペーストは、例えば、
前記複合水酸化ニッケル粒子に結着剤及び水を添加し、
これらを混練することにより調製される。前記水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子としては、前述した第１の方
法で説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００２５】前記水酸化ニッケルは、前述した第１の方
法で説明したのと同様な理由によりＸ線粉末回折法によ
る（１０１）面のピーク半価幅を０．８゜／２θ（Ｃｕ
−Ｋα）以上にすることが好ましい。前記ピーク半価幅
のより好ましい範囲は、０．９〜１．０゜である。

【００２６】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ³ 以上、比表面積が１〜２０ｍ² ／ｇであることが
好ましい。

【００２７】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、球状もしくはそれに類似した形状を有することが好
ましい。前記コバルト化合物層を形成するコバルト化合
物としては、金属コバルト、水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙げることが
できる。中でも、水酸化コバルト、一酸化コバルトが好
適である。但し、このコバルト化合物層は微量の三酸化
二コバルト、四酸化三コバルトを含むことを許容する。

【００２８】前記複合水酸化ニッケル粒子は、例えば、
沈殿法、メカノケミカル法等によって作製することがで
きる。前記コバルト化合物層は、全体の複合粒子に対し
て金属換算で１．０重量％以上であることが好ましい。
前記コバルト化合物層を、金属換算で１．０重量％未満
にすると水酸化ニッケルの利用率を向上させることが困
難になる恐れがある。

【００２９】前記結着剤としては、前述した第１の方法
で説明したのと同様なものを挙げることができる。 （第３工程）前記スラリーないしペーストを耐アルカリ
性集電体に充填ないし塗布する。

【００３０】前記耐アルカリ性集電体としては、前述し
た第１の方法で説明したのと同様なものを挙げることが
できる。 （第４工程）前記スラリーないしペーストを保持した耐
アルカリ性集電体を乾燥させる。

【００３１】なお、この乾燥工程後、必要に応じてプレ
ス成形を施す。このような第１工程〜第４工程におい
て、前記複合水酸化ニッケル粒子、前記スラリーないし
ペースト、及び前記スラリーないしペーストを保持した
耐アルカリ性集電体のうち、すくなくとも１つ以上に紫
外線−オゾン処理を施す。ここで、スラリーないしペー
ストを保持した耐アルカリ性集電体に紫外線−オゾン処
理を施すというのは、（１）スラリーないしペーストに
紫外線−オゾン処理を行いながらこれを集電体に充填、
あるいは塗布すること、（２）充填・塗布工程が終了し
た集電体に紫外線−オゾン処理を行うこと、（３）充填
・塗布工程が終了した集電体を紫外線−オゾン処理を行
いつつ、乾燥させること、及び（４）乾燥工程が終了し
たスラリーないしペースト保持集電体に紫外線−オゾン
処理を施すことのうち、いずれか１つ以上の操作が行わ
れていることを意味する。

【００３２】前述した第１〜第２のアルカリ二次電池用
正極の製造方法で行われる紫外線−オゾン処理について
説明する。この紫外線−オゾン処理は、例えば、酸素を
含むガス（例えば空気）中において前述した被処理物
｛前記コバルト化合物粒子、合剤、複合水酸化ニッケル
粒子、ペースト（あるいはスラリー）、ペーストを保持
した集電体）｝に紫外線を照射することにより行うこと
ができる。

【００３３】この紫外線−オゾン処理の原理は、紫外線
による被処理物の直接分解とオゾンの生成・分解過程に
於ける強力な酸化作用によって、被処理物の一部を揮発
性の物質に転移（例えば、水、炭酸ガス、窒素等）さ
せ、これを系外に除去することによって被処理物を酸化
させるというものである。

【００３４】具体的には、紫外線ランプから放射される
紫外線として、波長が１８５ｎｍのものを主とする紫外
線か、あるいは波長が２５４ｎｍのものを主とする紫外
線、もしくは波長が１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのものを
主とする紫外線を採用することができる。これら波長が
持つエネルギーは、下記化１に示すように、良く知られ
ているアインシュタインの（１）式によってそれぞれ
（２）、（３）のように計算される。

【００３５】

【化１】 一方、主な水素と酸素（原子／分子）の化学結合エネル
ギーは、下記化２の（４）〜（６）に示す通りである。

【００３６】

【化２】

【００３７】化２の（４）〜（６）に示される結合エネ
ルギーよりも、化１の（２）、（３）で示される紫外線
が持つエネルギーの方が大きい。従って、紫外線が例え
ば空気を介して目的物に照射された場合、先ず、空気中
の酸素の化学結合が、下記化３の（７）〜（９）に示す
ような反応によって切断され、酸素ラジカル（Ｏ・）及
びオゾン（Ｏ₃ ）を発生する。この酸素ラジカル（Ｏ
・）及びオゾン（Ｏ₃ ）は強力な酸化力を持っている。

【００３８】

【化３】

【００３９】次いで、被処理物である前述のコバルト化
合物粒子、合剤、複合水酸化ニッケル粒子、ペースト
（あるいはスラリー）、ペーストを保持した集電体が前
記紫外線を吸収し、それにより光分解が生じ、イオン、
フリー・ラジカル、励起状態の分子、中性子等が生成す
るものと考えられる。これに前述の酸素ラジカル（Ｏ
・）及びオゾン（Ｏ₃ ）が作用し、被処理物のうち少な
くともその表面の一部が非常に短時間で酸化される。こ
のような紫外線−オゾン処理により被処理物中に生成し
た酸化物は、オキシ水酸化物（例えば、オキシ水酸化コ
バルト、オキシ水酸化ニッケル等）を含むため、高導電
性を呈する。尚、この紫外線−オゾン処理は、酸化によ
って生じる揮発成分（例えば水、二酸化炭素など）を系
外に除去しながら行う方が酸化反応の効率を高めること
ができる。また、安全性、酸化効率を留意し、紫外線を
照射する雰囲気をチャンバー（chamber ）にして雰囲気
温度、オゾン濃度を適宜調整することが好ましい。

【００４０】紫外線を照射する雰囲気の温度は、処理
中、被処理物に前述した特定紫外線を安定に照射する観
点から、５０℃以下にすることが好ましい。この温度が
５０℃を越えると、紫外線ランプからの前述の波長の紫
外線強度が極端に低下する傾向がある。また、被処理物
が曝されるオゾン濃度は、数１００ｐｐｍ程度が好まし
い。一方、紫外線−オゾン処理を行う際の人が曝される
オゾン濃度は、安全性の観点から、日本産業衛生協会の
勧告値の０．１ｐｐｍを越えないようにしなければなら
ない。

【００４１】また、被処理物に水が含まれていると、こ
の水により紫外線が散乱され、酸化効率が低減する恐れ
がある。このため、紫外線−オゾン処理は、水を含まな
い状態のものに行うと良い。このような被処理物とし
て、前述した第１の製造方法の場合には前記コバルト化
合物粒子、前記合剤、前記ペースト（スラリー）を保持
した集電体（乾燥工程が終了したもの）を挙げることが
できる。前述した第２の製造方法の場合には前記複合水
酸化ニッケル粒子、前記ペースト（スラリー）を保持し
た集電体（乾燥工程が終了したもの）を挙げることがで
きる。特に、水酸化ニッケルの利用率をより向上させる
観点から、紫外線−オゾン処理を、前述した第１の製造
方法においては合剤（特にドライ・ミックスが施された
もの）に、前述した第２の製造方法においては複合水酸
化ニッケル粒子に施すことが好ましい。これらの中で
も、複合水酸化ニッケル粒子に紫外線−オゾン処理を施
す工程を具備する製造方法は、コバルト化合物の添加量
を大幅に削減することができるため、特に好ましい。

【００４２】本発明の第１の方法及び第２の方法により
製造された正極を備えたアルカリ二次電池（例えば円筒
型アルカリ二次電池）を図１を参照して詳細に説明す
る。負極端子を兼ねる有底円筒状の金属製容器１内に
は、前述した第１の方法あるいは第２の方法により製造
された正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパ
イラル状に捲回することにより作製された電極群５が収
納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に
配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカ
リ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔
６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部
開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット
８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内
面の間に配置されている。前記封口板７は、前記容器１
に前記ガスケット８を介して前記容器１の上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工によって気密に固定されてい
る。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が
前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす
正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うよう
に取り付けられている。可撓性薄膜からなる安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。

【００４３】次に、前記負極４、セパレータ３及びアル
カリ電解液について詳細に説明する。 １）負極 この負極４は、例えば水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合
金粒子を含む水素吸蔵合金負極からなる。このような負
極は、前記水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む
組成の合剤を集電体である導電性芯体に固定化した構造
を有する。

【００４４】前記負極１の合剤中に配合される水素吸蔵
合金としては、例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；
ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化し
たミッシュメタル）、これらの合金のＮｉの一部をＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの
様な元素で置換した多元素系のもの、又は、ＴｉＮｉ
系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一
般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、
ｙ、ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５で
ある）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクル
の進行に伴う微粉化を抑制してサイクル寿命を向上でき
るため、好適である。

【００４５】前記導電剤としては、例えばカーボン・ブ
ラック、黒鉛等を挙げることができる。この様な導電剤
は、前記水素吸蔵合金粉末に対して０．１〜４重量％の
範囲で配合するのが好ましい。

【００４６】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸
塩、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、または
カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
このような結着剤は、前記水素吸蔵合金に対して０．１
〜５重量％配合することが好ましい。

【００４７】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
・メタル、エキスパンド・メタル、金網等の二次元構造
のもの、発砲メタル、金属繊維状マット等の三次元構造
のもの等、前述の三次元構造のものと二次元構造のもの
を組み合わせた複合基板等を挙げる事ができる。 ２）セパレータ このセパレータ３としては、例えばポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン系不織布、ナイロン不織
布、あるいはこれ等の繊維を混繊したもの等を挙げるこ
とができる。又、必要に応じて親水化処理したものが適
用できる。特に繊維表面が親水化処理されたポリプロピ
レン不織布はセパレータ３としては好適である。 ３）アルカリ電解液 アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウムと水
酸化リチウムの混合水溶液、水酸化カリウムと水酸化リ
チウムの混合水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムの混合水溶液等を用いることが
できる。

【００４８】尚、前述した図１では負極１及び非焼結式
正極２の間にセパレータ３と介在させ渦巻き状に捲回し
有底円筒容器４内に収納したが、複数の負極及び複数の
正極の間にセパレータをそれぞれ介在させ積層物とし、
この積層物を有底矩形状の容器内に収納しても良い。

【００４９】本発明に係わる第１のアルカリ二次電池用
正極の製造方法によれば、水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子及びコバルト化合物粒子を含む合剤をドライ・ミ
ックスする工程と、この合剤を含むスラリーないしペー
ストを調製する工程と、前記スラリーないしペーストを
耐アルカリ性集電体に塗布ないし充填する工程と、この
耐アルカリ性集電体を乾燥する工程とを具備し、前記コ
バルト化合物粒子、前記合剤、前記スラリーないしペー
スト、及び前記スラリーないしペーストを保持した耐ア
ルカリ性集電体のうち、いずれか１つ以上に紫外線−オ
ゾン処理を施す。このような紫外線−オゾン処理によっ
て、正極が好適な酸化処理を受けるため、特により少な
いコバルト化合物の添加量で、かつ従来のようなアルカ
リ共存下での熱処理に比べてより簡単な方法で、水酸化
ニッケルの利用率を高めると共に安定化せしめる事がで
きる。結果として相対的に高密度化された正極を製造で
き、ひいては高容量のアルカリ二次電池を簡単な方法で
実現できる。また、高価なコバルト化合物を低減できる
為、正極の低コスト化を図ることができる。

【００５０】すなわち、従来のペースト式正極の場合、
セル組立後、エージング、初充電工程を経て、予め添加
されているコバルト化合物がオキシ水酸化コバルトに転
移され、初めて正極の導電マトリクス形成がなされる
為、コバルトの添加量のみならず注液量、エージング条
件、初充放電条件によって水酸化ニッケルの利用率は様
々である。また、高容量化セル設計に於いて、電解液量
削減は重要な課題の一つである。電解液量が少ない場合
に電池組み立て後に行われる活性化（例えば初充電）の
みにより導電マトリクスを形成すると、不均一なものに
なりやすく、また、前記活性化による電解液量減少度合
いが無視できなくなるほどに大きくなる。従って、少な
い電解液量でもセル・バランスを取る為には、セルを組
む前の電極か、あるいは活物質レベルで、予め、初期活
性化後の状態（導電マトリクス形成）をある程度付与さ
せることが重要である。本願発明のような紫外線−オゾ
ン処理により予め導電マトリクスをある程度形成するこ
とによって、従来法であるアルカリ浸漬熱処理に比べて
より簡単な方法で正極における導電マトリクスの分布を
均一にすることができると共に、組み立て後の活性化の
際の電解液消費量を低減することができる。従って、よ
り少ないコバルト化合物添加量で、かつより簡単な方法
で水酸化ニッケルの利用率を高めると共に安定化せしめ
ることができ、高容量なアルカリ二次電池を提供するこ
とができる。

【００５１】また、この製造方法において、紫外線−オ
ゾン処理を、水酸化ニッケルを主成分とする粒子及びコ
バルト化合物粒子を含む合剤に施すことによって、正極
中に適度な割合で未酸化（未処理）のコバルト化合物を
残存させることができる。このため、二次電池組み立て
後に行われる初期活性によりこの残存コバルト化合物を
酸化させることで水酸化ニッケルを主成分とする粒子表
面に導電マトリクスを均一に形成することができる。そ
の結果、さらに少ないコバルト化合物添加量で、高い水
酸化ニッケル利用率を有する正極を提供することができ
る。

【００５２】本発明に係る第２のアルカリ二次電池用正
極の製造方法によれば、表面にコバルト化合物層を有
し、水酸化ニッケルを主成分とする粒子を含むスラリー
ないしペーストを調製する工程と、前記スラリーないし
ペーストを耐アルカリ性集電体に塗布ないし充填する工
程と、この耐アルカリ性集電体を乾燥する工程とを具備
し、前記粒子、前記スラリーないしペースト、及び前記
スラリーないしペーストを保持した耐アルカリ性集電体
のうち、いずれか１つ以上に紫外線−オゾン処理を施
す。このような方法によれば、前述した第１の方法に比
べて更に少ないコバルト化合物添加量で、高い水酸化ニ
ッケル利用率を有する正極を提供することができる。そ
の結果、より一層の高容量化が図られたアルカリ二次電
池を簡単な方法で実現できる。また、高価なコバルト化
合物を大幅に低減できる為、正極の製造コストをさらに
抑えることができる。

【００５３】また、この製造方法において、紫外線−オ
ゾン処理を、表面にコバルト化合物層を有し、水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子に施すことによって、正極中
に適度な割合で未酸化（未処理）のコバルト化合物を残
存させることができる。このため、二次電池組み立て後
に行われる初期活性によりこの残存コバルト化合物を酸
化させることで水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面
に導電マトリクスを均一に形成することができる。その
結果、さらに少ないコバルト化合物添加量で、高い水酸
化ニッケル利用率を有する正極を提供することができ
る。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１〜３） ＜正極の作製＞粉末Ｘ線回折（以下、ＸＲＤと称す）に
よる（１０１）面におけるピークの半価幅が１．０ｄｅ
ｇ．／２θである水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粒
子を用意した。この粒子は、Ｚｎ及びＣｏがそれぞれ５
重量％、１重量％ずつ共晶されている。このような水酸
化ニッケル粒子１００重量部に対して、ＸＲＤによる
（００１）面におけるピークの半価幅が０．２ｄｅｇ．
／２θの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）粒子を０、
３、５、１０重量部添加し、混合し、４種類のドライ・
ミックス合剤を作製した。各合剤を２つに分け、一方に
紫外線−オゾン処理し、比較例１（水酸化コバルト粒子
無添加）、実施例１（水酸化コバルト粒子の添加量が３
重量部）、実施例２（水酸化コバルト粒子の添加量が５
重量部）、及び実施例３（水酸化コバルト粒子の添加量
が１０重量部）とした。他方については、紫外線−オゾ
ン処理を行わず、これを比較例２（水酸化コバルト粒子
無添加）、比較例３（水酸化コバルト粒子の添加量が３
重量部）、比較例４（水酸化コバルト粒子の添加量が５
重量部）、及び比較例５（水酸化コバルト粒子の添加量
が１０重量部）とした。

【００５５】紫外線−オゾン処理は、岩崎電気工業株式
会社製、商品名；アイＵＶオゾン洗浄装置（形式ＯＣ−
２５３Ｃ）の紫外線−オゾン処理装置を用いて行った。
雰囲気ガスとして空気を用い、雰囲気温度を２５℃に設
定した。各合剤に紫外線を照射するために使用する紫外
線ランプには、２５４ｎｍのものを用いた。紫外線照射
時間は、３分間とした。また、照射中、雰囲気中のオゾ
ン濃度は、０．１ｐｐｍ未満にした。なお、紫外線−オ
ゾン処理は、この処理により生成する二酸化炭素及び水
を雰囲気中から除去しながら行った。

【００５６】実施例１〜３及び比較例１〜５の合剤に、
それぞれカルボシキメチルセルロース０．１重量部と、
ポリテトラフルオロエチレン１重量部と、水３０重量部
を加え、混練してペースト状とし、これを多孔度９５
％、平均孔径２００μｍのフォーム基板に充填し、乾
燥、成形することによって、理論容量が３５００ｍＡｈ
の正極を８種類作製した。 ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_0.3
（Ｌｍは、Ｌａ富化したミッシュメタル）の組成からな
る希土類系水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．３重量部、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）０．１重量部、ポリテトラフルオ
ロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６
０重量％）を固形分換算で１重量部及びカーボンブラッ
ク１重量部を添加し、水５０重量部と共に混合すること
によってペーストを調製した。このペーストを導電性基
板としてのパンチドメタルに塗布し、乾燥し、プレスす
ることにより負極を作製した。

【００５７】次いで、前記正極と前記負極との間に親水
性ポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介装し
て渦巻状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群
と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチ
ウムからなるアルカリ電解液３．５ｍｌを有底円筒状容
器に収納して前述した図１に示す構造を有する４／３Ａ
サイズ（理論容量；３５００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル
水素二次電池を８種類組み立てた。なお、各種類につき
５個ずつ組み立てた。

【００５８】組み立てられた実施例１〜３及び比較例１
〜５の二次電池について、２５ｄｅｇ．Ｃで、１９時間
エージングを施した。次いで、０．１Ｃの電流で１５０
％の深度まで充電し、１Ｃの電流で１．０Ｖ迄放電する
充放電を１０サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定
した１０サイクル目の水酸化ニッケル利用率を、ｎ＝５
から、最大値、平均値、最小値の形で、それぞれ算出
し、Ｃｏ（ＯＨ）₂ 添加量に対するものとして纏めたも
のを図２に示す。

【００５９】図２から明らかなように、水酸化ニッケル
の利用率は、水酸化コバルトの添加量に依存し、実施例
１〜３のように水酸化ニッケルを主成分とする粒子及び
コバルト化合物粒子を含む合剤を紫外線−オゾン処理す
ることによって、より少ない添加量でも高い利用率を維
持できると共にその値のバラツキが小さく安定している
ことが判る。これは、紫外線−オゾン処理によってセル
組立前から前記合剤がに酸化され、導電性が付与された
ことが効いているものと思われる。 （実施例２）表面にＣｏ（ＯＨ）₂ が金属コバルト換算
でそれぞれ３．０、５．０、１０．０重量％コーティン
グされたＮｉ（ＯＨ）₂ 粒子を用意した。各粒子のＮｉ
（ＯＨ）₂ のＸＲＤによる（１０１）面ピーク半価幅
は、１．０ｄｅｇ．／２θであった。また、各粒子は、
Ｚｎ及びＣｏがそれぞれ５重量％、１重量％ずつ共晶さ
れていた。各粒子を２つに分け、一方に実施例１と同じ
条件で紫外線−オゾン処理し、実施例４（Ｃｏ（ＯＨ）
₂ 量が３．０重量％）、実施例５（Ｃｏ（ＯＨ）₂ 量が
５．０重量％）、及び実施例６（Ｃｏ（ＯＨ）₂ 量が１
０．０重量％）とした。他方については、紫外線−オゾ
ン処理を行わず、これを比較例６（Ｃｏ（ＯＨ）₂ 量が
３．０重量％）、比較例７（Ｃｏ（ＯＨ）₂ 量が５．０
重量％）、及び比較例８（Ｃｏ（ＯＨ）₂ 量が１０．０
重量％）とした。

【００６０】得られた実施例４〜６及び比較例６〜８の
粒子に、それぞれカルボシキメチルセルロース０．１重
量部と、ポリテトラフルオロエチレン１重量部と、水３
０重量部を加え、混練してペースト状とし、これを多孔
度９５％、平均孔径２００μｍのフォーム基板に充填
し、乾燥、成形することによって、理論容量が３５００
ｍＡｈの正極を６種類作製した。

【００６１】次いで、これら正極と、実施例１と同様な
負極、セパレータ及び電解液を用い、実施例１と同様に
して４／３Ａサイズで、理論容量が３５００Ａｈの円筒
形ニッケル水素二次電池を６種類組み立てた。なお、各
種類につき５個ずつ組み立てた。

【００６２】組み立てられた実施例４〜６及び比較例６
〜８の二次電池について、実施例１と同様な条件でエー
ジングを施した後、実施例１と同様な条件での充放電後
の１０サイクル目の利用率を測定し、その結果を図３に
示す。なお、図３には比較例１及び比較例２の結果を併
記する。

【００６３】図３から明らかなように、前述した実施例
１〜３と同様に水酸化ニッケルの利用率は、水酸化コバ
ルト・コーティング量に依存し、実施例４〜６のように
複合水酸化ニッケル粒子に紫外線−オゾン処理すること
によって、より少ないコバルト・コーティング量でも高
い利用率を維持できると共にその値のバラツキが小さく
安定していることが判る。これは、紫外線−オゾン処理
によってセル組立前から複合粒子が酸化され、導電性が
付与されたことが効いているものと思われる。

【００６４】なお、前述した実施例では、ドライ・ミッ
クスされた合剤や、複合水酸化ニッケル粒子などの出発
材料に紫外線−オゾン処理を施したが、紫外線及びオゾ
ンが効果的に、活物質及びコバルト化合物に照射、接触
できる条件ならば、必ずしもこの工程に限定されるもの
ではない。また、紫外線−オゾン処理装置として岩崎電
気工業株式会社製の商品名；アイＵＶオゾン洗浄装置
（形式ＯＣ−２５３Ｃ）を用いたが、同様の機能を備え
るものであれば、必ずしもこれに限定されるものではな
い。更に、紫外線処理や、オゾン処理によっても、本発
明のような効果が期待できるものと推測される。

【００６５】また、前述した実施例においてはニッケル
水素二次電池に適用した例を説明したが、水酸化ニッケ
ルやコバルト化合物を用いるアルカリ二次電池であれ
ば、同様に適用することができる。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述した本発明に係わるアルカリ二
次電池用正極の製造方法によれば、酸素を含むガス中
（例えば空気）における紫外線処理ないし紫外線−オゾ
ン処理によって、正極が好適な酸化処理を受ける為、特
により少ないコバルト化合物の添加量で、かつ簡単な方
法で水酸化ニッケルの利用率を高めると共に安定化せし
めることができる。結果として相対的に高密度化された
正極を製造でき、ひいては高容量のアルカリ二次電池を
実現できる。又、高価なコバルト化合物を低減できる
為、正極の低コスト化を図ることができる。故に、工業
的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法で製造された正極を備えたニ
ッケル水素二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜３の二次電池及び比較例１
〜５の二次電池における紫外線−オゾン処理と水酸化コ
バルト添加量と水酸化ニッケル利用率との関係を示す特
性図。

【図３】本発明の実施例４〜６の二次電池及び比較例６
〜８の二次電池における紫外線−オゾン処理と水酸化コ
バルト被覆量と水酸化ニッケル利用率との関係を示す特
性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−253559（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59040（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196303（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320737（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−78965（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290841（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−4334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−55770（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/26 H01M 4/32

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子及び
   コバルト化合物粒子を含む合剤をドライ・ミックスする
   工程と、酸素を含む雰囲気において前記合剤に紫外線を照射する
   ことにより紫外線−オゾン処理を施す工程と、 この合剤を含むスラリーないしペーストを調製する工程
   と、 前記スラリーないしペーストを耐アルカリ性集電体に塗
   布もしくは充填する工程とを具備するアルカリ二次電池
   用正極の製造方法であって、 前記紫外線−オゾン処理は、この処理により生成した二
   酸化炭素及び水を前記雰囲気中から除去しながら行われ
   る ことを特徴とするアルカリ二次電池用正極の製造方
   法。
2. 【請求項２】 表面にコバルト化合物層を有し、かつ水
   酸化ニッケルを主成分とする粒子に酸素を含む雰囲気に
   おいて紫外線を照射することにより紫外線−オゾン処理
   を施す工程と、 前記 粒子を含むスラリーないしペーストを調製する工程
   と、 前記スラリーないしペーストを耐アルカリ性集電体に塗
   布もしくは充填する工程とを具備するアルカリ二次電池
   用正極の製造方法であって、 前記紫外線−オゾン処理は、この処理により生成した二
   酸化炭素及び水を前記雰囲気中から除去しながら行われ
   る ことを特徴とするアルカリ二次電池用正極の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折に
   おける（１０１）面のピーク半価幅が０．８ｄｅｇ．
   （２θ／Ｃｕ−Ｋα）以上であることを特徴とする請求
   項１ないし２記載のアルカリ二次電池用正極の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記コバルト化合物は、水酸化コバルト
   であることを特徴とする請求項１ないし２記載のアルカ
   リ二次電池用正極の製造方法。