CN1205679C - 储氢电极、镍电极和碱性蓄电池 - Google Patents

储氢电极、镍电极和碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储氢电极，其中碱性比La弱的稀土元素作为组成成分混合到储氢合金中或包含在其中。本发明涉及镍电极，其中稀土元素作为固体溶液混合到氢氧化镍中或包含在其中。本发明还涉及碱性蓄电池，其中稀土元素涂覆在镍电极表面或隔板表面上。

Description

储氢电极、镍电极和碱性蓄电池
                        技术领域
本发明涉及用于碱性蓄电池的储氢电极和镍电极，还涉及碱性蓄电池。
                        背景技术
近来，与现有镍镉蓄电池相比，由于镍氢化物蓄电池的高能量密度和低污染已引起广泛注意。而且，对用作便携装置和电动汽车等的电源已进行许多研究和开发。在镍氢化物蓄电池中，使用能以可逆方式吸收和释放氢的储氢合金的储氢电极作负电极，以及利用氢氧化镍作活性材料的镍电极作正电极。
这种镍氢化物蓄电池用于密封式蓄电池。在这种情况下，使它的负极容量大于正极容量，以便在过放电时从正极产生的氧气被负极消耗。从而形成密封系统。
然而，当重复充电/放电循环时，由于储氢合金的氧化等，负极的气体吸收性能和充电效率降低。因此，存在例如电池内压升高，由于电解质损失引起的内阻增加，以及电池性能降低这样的问题。
众所周知，氧化作用等损坏的储氢电极表面覆盖有许多针状产物，并且这些针状产物由稀土元素的氢氧化物等构成。以构成储氢合金主要组成成分的稀土元件洗脱和沉积的方式产生这些针状产物。产物随充电/放电循环次数增加而生长，会降低导电率和减少负极容量的利用率。
作为解决此现象的方法，目前采用降低储氢合金中La的量来提高耐蚀性的方法。这是因为在构成储氢合金组成成分的稀土元素中镧的碱性最强。然而，此方法有提高耐蚀性作用小和放电容量降低这样的问题。
另一方面，因为象镍氢化物蓄电池、镍锌蓄电池和镍镉蓄电池这样的碱性蓄电池特别地安装在各种装置中，它们经常在高温状态下使用。因此，要求改进高温下活性材料的利用率。然而，当温度升高时镍电极的充电效率降低，结果活性材料的利用率降低，电解质被产生的气体消耗，电池寿命缩短。
为提高高温下活性材料的利用率，通常使用这种方法：(1)改变电解质成分的方法，例如，氢氧化锂水溶液加入氢氧化钾水溶液的方法，(2)增加在氢氧化镍晶体中作为固体溶液存在的大量钴。然而，方法(1)存在低温下活性材料的利用率降低和高速率放电性能降低这样的问题。并且，当过度增加钴数量时，方法(2)存在放电电压降低和生产成本增加这样的麻烦。
                     发明的公开
本申请第一目的是提供能控制电池内压增加并提供优良充电/放电循环特性的储氢电极。
本申请的第二目的是提供一镍电极，该镍电极在宽的温度范围，尤其在高温范围内具有高的利用率，并且具有稳定的容量特性。
本申请的第三目的是提供具有稳定容量特性和优良循环特性的碱性蓄电池。
本申请的第一发明涉及一种储氢电极。换句话说，本发明的特征在于，在使用能吸收和释放氢的储氢合金的储氢电极中，比镧的碱性更弱的稀土元素的单质或化合物混合到储氢合金中。
在本发明中，因为混合的稀土元素碱性比镧弱，在碱性电解质中比镧更稳定的钝态保护层形成在储氢合金的表面。由此，控制了从储氢合金内部的稀土元素的逸出，并且充电/放电循环增加。另外，因为混合稀土元素，在任何时间甚至在充电/放电循环储氢合金裂解时产生的新合金表面上形成保护层。从而，优选地产生了上述效果。根据本发明，因为不用改变储氢合金的组成成分就能提高电极的耐蚀性，与改变组成成分的情况相比，本发明在合金容量和成本方面是优选的。
在本发明中，优选采用如下构成。
(1)稀土元素由铈、铒、钆和镱中至少一种构成。
在此构成中，Er和Yb在耐蚀性方面尤其优良。Ce是三价或四价金属，并且在其形态易于变化方面其性质不同于其它稀土元素。因此，当使用Ce时，象充电/放电效率和气体吸收能力这样的电极特性通过催化作用而改善。
(2)稀土元素的化合物是氧化物、氢氧化物或卤化物。
在此构成中，稳定性和催化能力提高并且成本问题也变得有利。
本申请的第二发明也涉及储氢电极。换句话说，本发明的特征在于，在使用能吸收和释放氢的储氢合金的储氢电极中，碱性比镧弱的稀土元素作为组成成分包含在储氢合金中。
甚至在本发明中，以与上述第一发明相同的方式，钝态保护层由包含的稀土元素形成在储氢合金的表面上。从而，充电/放电循环特性改善。
本发明优选使用以下构成：
(1)稀土元素由钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱中至少一种构成。
在此构成中，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb和Sm的每种元素都是有效的，尤其是Er和Yb是有效的。少量加入每种就能提供优良耐蚀性。
(2)预先使用碱性水溶液或弱酸性水溶液对储氢合金进行浸渍处理。
在此构成中，预先除去在储氢合金表面上的稀土元素。因此，在初始激活的充放电时能防止稀土元素洗脱和沉积，甚至在激活后的充放电时也能防止稀土元素洗脱，这样充电/放电循环特性改善。尤其是当使用弱酸溶液或缓冲溶液对合金进行浸渍处理时，就能从初始阶段提供优良容量。
本申请的第三发明也涉及镍电极。本发明的特征在于，在使用氢氧化镍作活性材料的镍电极中，稀土元素的单质或化合物混合到活性材料中。
在本发明中，例如镱或镱化合物在强碱中沉积成稳定的氢氧化物。此氢氧化物提高析氧过电压以提供防止电解质分解的作用，这样就提高了高温时镍电极的充电效率。另外，此氢氧化物在储氢合金的表面，甚至在储氢电极的情况下形成钝态保护层。因此，从储氢合金内部脱逸稀土元素被控制。结果，防止了储氢合金腐蚀并且形成负极的储氢合金的使用寿命延长。
在本发明中，优选采用下面构成。
(1)稀土元素由镱构成。
(2)稀土元素的单质或化合物在无活性材料的条件下存在。
根据此构成，保持了稀土元素的特性，并且提高了制造的方便性。
(3)稀土元素的化合物由氧化物、氢氧化物或卤化物组成。
在此构成中，碱中的稳定性和催化能力改善，并且成本问题也变得有利。
(4)钴、锌、镉和镁中至少一种作为固体溶液包含在氢氧化镍中。稀土元素由钇、钬、铒、铥、镱、铕和镥中至少一种组成。
在此构成中，想要把Cd、Zn或Mg作为固体溶液加入氢氧化镍中来延长电池的使用寿命。另外，想通过加入作为固体溶液的Co来提高充电效率，并且通过加入混合的稀土元素来进一步提高尤其是高温下的充电效率。即，当Cd、Zn或Mg作为固体溶液加入氢氧化镍时，就能控制电极膨胀。相应地，由于电极膨胀产生的隔板上的压力而引起的隔板中电解质耗尽的现象得到控制，这样电池寿命就能延长。
在氢氧化镍的氧化电位和析氧电位之间的电位差(η值)与充电效率相关，并且充电效率随η值增加而具有变大的趋势。因为当Co作为固体溶液加入氢氧化镍时氢氧化镍的氧化电位移至基侧，所以η值增加并且高温充电效率提高。
另一方面，Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等具有把析氧电位移至更加惰性电位的作用。结果，当加入这些稀土元素时充电效率进一步提高。此作用是由于在Co和稀土元素之间的协同作用的结果。与La和Ce等相比前述稀土元素具有极大增加高温充电效率的作用。此作用在氧化镱、氧化铒和含镱的混合稀土元素氧化物等中尤其明显。甚至当固体溶液元素是Cd、Zn或Mg时，前述稀土元素也产生充电效率改善的效果。
在上述发明(4)中，氢氧化镍的内部孔体积最好设成小于或等于0.1ml/g的值。通过利用此高密度氢氧化镍，能提高高速率放电特性，并且能获得高温下稳定、具有大容量的镍电极。
本申请的第四发明也涉及镍电极。本发明的特征在于，在使用氢氧化镍作活性材料的镍电极中，稀土元素作为固体溶液包含在氢氧化镍中。
根据本发明，因为氧过电位升高到适当值，不用降低放电电位就能控制高温下充电效率的降低。
在本发明中，优选采用下面构成。
(1)钴和锌至少一种作为固体溶液也包含在氢氧化镍中。
在此构成中，除了稀土元素提供的上述作用之外，还能产生如此作用：当稀土元素和Co作为固体溶液包含在氢氧化镍中时。不用降低放电电位在高温下的充电反应电位就变得改善，在氢氧化镍颗粒中的导电率提高并且利用率提高。
除稀土元素提供的上述效果外，当稀土元素和Zn作为固体溶液包含在氢氧化镍中时，还能使氢氧化镍的晶体结构变形以提高活性材料的利用率，并且由于形成γ-NiOOH而引起的电极膨胀能被控制。
当以固体溶液状态包含稀土元素、Co和Zn时，以组合方式产生上述效果。
(2)稀土元素由镱、铕、钇、钬、镥、铥和铒中至少一种组成。
(3)活性材料具有由下式表示的组成(在等式中，X由镱、铕、镥和铒中至少一种组成；以及a＝b+c+d，0.02≤a≤0.20，0≤c＜0.20，0≤d＜0.20)。
(Ni1-aXbCocZnd)(OH)2
本申请的第五发明也涉及镍电极。本发明特征在于，在使用氢氧化镍作活性材料的镍电极中，活性材料与钴化合物及钇、钬、铒、铥、镱和镥构成的稀土元素组中至少一种的单质或化合物混合。
在本发明中，当Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu加入氢氧化镍时，充电结束时的析氧电位明显移至惰性侧。图1表示当稀土元素的氧化物粉末以相等摩尔数量加入时在20℃的镍电极η值。顺便说说，η值指氧化电位和析氧电位之间的电位差。例如，当氢氧化镍在高于40℃的高温下充电时，η值变小以降低充电效率。然而，当加入Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等时，η值有效地变大以控制出现竞争性反应并提高充电效率。
同时，因为借助加入的钴化合物，主要由氢氧化正钴构成的导电网形成在氢氧化镍颗粒的表面、孔内和电极基底的表面等上，活性材料的利用率提高。在这种情况下，通过在碱性溶液中氧化一氧化钴、α氢氧化钴、β氢氧化钴和金属钴等来获得氢氧化正钴。
在本发明中，优选采用下面构成。
(1)从稀土元素组中选择至少镱和镥。
尤其是Yb和Lu显著提供上述效果。
(2)从稀土元素组中选择两种或多种元素，并且在混合状态下或作为复合化合物使用。
当这些元素在混合状态下使用时能产生最恰好的效果。一种复合化合物，或者例如Yb和Lu作主要成分的复合化合物是便宜的，这是因为当从矿物中分离和形成稀土元素时它作为共析合金形成。
(3)在两种或多种选择的稀土元素中，镱和镥的含量当转换成氧化物的数量时大于或等于35wt％，以及镱的含量与镱和镥的含量之比当转换成氧化物的数量时大于或等于0.75。
(4)钴化合物由氢氧化正钴、一氧化钴、α氢氧化钴、β氢氧化钴和金属钴中至少一种组成。
(5)在选择的钴化合物中，金属钴的百分比小于或等于3wt％。
当加入金属钴时，由氢氧化正钴构成的导电层厚度用电化学方法增加，并且未反应金属钴的导电率增加。由此，高速率放电特性进一步提高。然而，为了降低密封式电池的电荷储备量并控制成本增加，希望把金属钴量设定成小于或等于关于钴化合物总量的3wt％的值。
本申请的第六发明涉及碱性蓄电池。本发明特征在于，在装有氢氧化镍作活性材料的镍电极、负极、隔板和碱性电解质的碱性蓄电池中，稀土元素的单质或化合物覆盖在镍电极的表面上。
在本发明中，例如Yb的单质或化合物在碱性水溶液中沉积成稳定的氢氧化物。此氢氧化物具有提高在高温下的氧过电位的作用，这样就能控制在充电的最后阶段从正极析出氧并提高高温利用率。而且，稀土元素稍微脱入电解质中并且在储氢合金的表面上沉积成稳定的氢氧化物以形成保护层。因此，控制了在储氢合金中的稀土元素溶解，以便防止合金腐蚀并延长电池使用寿命。
另外，由于象Yb等这样的稀土元素的溶解控制作用也发生在钴化合物上。因此，要控制由于钴化合物溶解而形成HCoO2 -离子。这样，由于第一循环充电形成CoOOH，活性材料之间的导电网不能充分地形成，以致于利用率降低，高速率放电性能受到损害。然而，因为本发明中稀土元素覆盖在镍电极的表面上，除钴化合物外还定位有稀土元素。结果，对要控制其溶解的电极中钴化合物没有可能，这样就确保了形成导电网。
本申请的第七发明也涉及碱性蓄电池。本发明特征在于，在装有氢氧化镍作活性材料的镍电极、负极、隔板和碱性电解质的碱性蓄电池中，稀土元素的单质或化合物覆盖在隔板的表面上。
同样在本发明中，以与上述第六发明相同方式，高温下的利用率提高可防止储氢合金腐蚀，并且能保证形成导电网。另外，因为在本发明中，镍电极中氢氧化镍的净电荷量不降低，电池容量或能量密度不可能降低。
在本发明中，稀土元素至少涂覆在隔板的正极侧表面。因此，氢氧化镍的氧过电位必定升高。可以保证提高高温下的利用率。
在上述第六和第七发明中，涂层的重量百分比最好设定成正极活性材料数量的0.1wt％~10wt％。当百分比小于0.1wt％时，不能获得升高氧过电位的效果。当百分比大于10wt％时，溶解控制效果变得太大，结果引起例如错误形成导电网和延长负极储氢合金的激活这样的缺陷。
本申请的第八发明也涉及碱性蓄电池。本发明特征在于，在装有氢氧化镍作活性材料的镍电极、负极、隔板和碱性电解质的碱性蓄电池中，稀土元素的单质或化合物溶解在碱性电解质中。
而且在本发明中，以与上述第六发明相同的方式，提高高温利用率，防止储氢合金腐蚀，并且确保形成导电网。
在本发明中，希望碱性电解质具有主要成分氢氧化钾，并含有氢氧化钠或氢氧化锂。因此，高温特性提高。通常，在含氢氧化钠的情况下，为防止电解质变粘滞，存在其含量受限制的问题。在含氢氧化锂的情况下，随着充电/放电循环的进行，存在电解质中锂离子浓度降低的问题。然而，在本发明中，因为稀土元素溶解在电解质中，能解决这些问题。
在上述第六、第七和第八发明中，优选采用下面构成。
(1)稀土元素由镱组成。
(2)稀土元素的化合物是由氧化物、氢氧化物或卤化物组成。
                       附图简述
图1是表示在相对于本申请的第五发明加入相同摩尔数量的稀土元素氧化物粉末时镍电极在20℃时的η值图。图2是表示例1电池的放电容量和电池内压与循环的关系图。图3是表示例2电池的充电/放电循环特性图。图4是表示例3电池的放电容量和电池内压与循环的关系图。图5是表示例4电极的循环次数和放电容量之间的关系图。图6是表示例4电池的放电容量和电池内压与循环的关系图。图7是表示例5电池的循环次数和放电利用率之间的关系图。图8至图10是例5负极的储氢合金的X射线衍射量结果的图。图11是表示例6中Yb2O3加入量和放电利用率之间的关系图。图12是表示温度变化和例7电极的正极容量利用率之间的关系图。图13是表示温度变化和例8电池的电池容量之间的关系图。图14是温度变化和例9电极的正极容量利用率之间的关系图。图15是例11电池的高温充电效率和Yb含量之间的关系图。图16是例11电池的高温充电效率和Co含量之间的关系图。图17是例11电池的高温充电效率和Zn含量之间的关系图。图18是例13电极的循环次数和利用率之间的关系图。图19是表示例13电极在20℃和50℃时充电曲线图。图20是例13电极的第一循环充电曲线图。图21是例13电极的高速率放电特性图。图22是例14电池的温度特性测试结果图。图23至图28是表示例14镍电极的活性材料的X射线衍射谱图。图29至图33是表示例14储氢电极的活性材料的X射线衍射谱图。图34是温度和例15电池的利用率之间的关系图。图35是例15电池在20℃和40℃时的充电曲线图。
实施本发明的最佳模式
(例子1)
本例涉及储氢电极。
[电极制作]
是稀土元素La、Ce、Pr和Nd等的复合物的工业用Mm(含铈的稀土元素合金)和Ni、Al、Co及Mn按规定量称量。用高频熔炉在惰性气氛下制作成分MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2的合金，称作合金X。
机械研磨合金X，用研钵把所得粉末与0.5wt％的CeO2粉末充分混合并加入增稠剂，形成膏。把此膏填充在镍纤维基底中，干燥并压制，从而制作成储氢电极，称为例子电极1A。
另一方面，除用Gd2O3、Er2O3和Yb2O3代替CeO2外，用与例子电极1A相同的方法制作例子电极1B、1C和1D。
另外，以与例子电极1A相同的方法，不用如CeO2的稀土元素，即只用合金X制作比较电极1a。
[电池制作]
利用上述电极作负极，用高密度氢氧化镍粉末作活性材料的涂膏式镍电极作正极，以及比重1.28的氢氧化钾水溶液作电解质，制作公称容量1,100mAh的AA型密封镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称作例子电池1A、1B、1C和1D及比较电池1a，它们与例子电极1A、1B、1C和1D及比较电极1a相对应。
[测试]
对上述电池进行充电/放电循环测试。用0.5CmA电流充电3小时，并用0.5CmA电流放电至1.0V。充放电之间的搁置时间是1小时。
图2是表示放电容量和电池内压与循环的关系图。从图2明显可见，与对比电池1a相比，例子电池1A、1B、1C和1D具有优良的充电/放电特性。而且，这些电池在电池内压方面也明显改善。例子电池1C和1D在这方面尤其优良。例子电池1A在电池内压特性和电池电压特性方面尤其优良。
在进行充电/放电循环后，分解上述电池，从电极中取出储氢合金并测量它们的X射线衍射。比较测量结果中稀土元素氢氧化物的峰值，发现例子电极1A、1B、1C和1D与比较电极1a相比，产生少量形成的氢氧化物并且表现出合金腐蚀方面得到控制。结果，避免由合金腐蚀导致的电荷储备量降低，并且控制了由于产生的氢气而引起的电池内压升高。
如上所述，根据本例子的储氢电极，能控制电池内压升高并产生优良的充电/放电循环特性。
在上述例子中，象Ce等这样的稀土元素用于用作氧化物，然而，这些元素也可用作氢氧化物和卤化物。即使在这种情况下也将产生同样的效果。
稀土元素能存在于储氢合金颗粒的晶界和合金颗粒的表面上。
(例子2)
本例子涉及储氢电极。
[电极制作]
用球磨机研磨成分为MmNi3.6Al0.3Co0.75Mn0.35的储氢合金，制造粒径50μm的粉末。粉末与0.5wt％氧化铒充分混合，加入0.5wt％的增稠剂甲基纤维素水溶液，并调节其粘度以便形成膏状溶液。此粘滞液体充填在纤维镍多孔基底中，干燥并压制成规定厚度。由此制作成储氢电极，称为例子电极2A。
除用氧化镱代替氧化铒外，用与例子2A相同的方法制作例子电极2B。
另一方面，除不混合稀土元素外，用与例子2A相同的方法制作比较电极2a。
[电池制作]
利用上述电极作负极，具有更大容量的镍电极作正极，由聚丙烯无纺布构成隔板，和碱性水溶液，制作根据负极容量控制的镍氢化物蓄电池。由此制作的这些电池与例子电极2A和2B及比较电极2a相一致，称为例子电池2A和2B及比较电池2a。
[测试]
对上述电池测试充电/放电循环特性。重复地用电流0.3C充电5小时并用与1C相应的电流放电至1.0V。因此，检测负极容量的消逝。
图3是以第一循环容量为100作为基准，表示每次循环的容量消逝图。从图3显而易见，例子电池2A和2B在充电/放电循环特性方面显著改善。
如上所述，根据本例子的储氢电极，能控制电池内压升高，并且能产生优良的充电/放电循环特性。
在上述例子中，象Er等这样的稀土元素用于氧化物，然而，这些元素可用于氢氧化物和卤化物。即使在这种情况下也将产生同样的效果。
(例子3)
本例子涉及储氢电极。
[电极制作]
以与例子1相同的方法制作成分为MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2的合金X。
另一方面，除Sm加入合金X的组成中以获得Mm与Sm的重量比为95∶5之外，以与合金X相同的方法制作合金3A。Ni、Al、Co和Mn的百分比与合金X是相同的。
同样，除用Gd代替Sm之外，用与合金3A相同的方法制作合金3B。
同样，除用Er代替Sm外，用与合金3A相同的方法制作合金3C。
同样，除用Yb代替Sm外，用与合金3A相同的方法制作合金3D。
机械研磨上述合金，并把所得合金粉末中加入增稠剂以形成膏。把这些膏充填在镍纤维基底中、干燥并压制，制作成储氢电极。由此制作的电极称作例子电极3A、3B、3C和3D，以及比较电极3a，它们与合金3A、3B、3C和3D，以及合金X相对应。
[电池制作]
利用上述电极，以与例子1相同的方法制作电池。由此制作的这些电池称作例子电池3A、3B、3C和3D，以及比较电池3a，它们与例子电极3A、3B、3C和3D，以及比较电极3a相对应。
[测试]
做与例子1相同的测试。
图4是放电容量和电池内压与循环的关系图。从图4明显可见，与比较电池3a相比较，例子电池3A、3B、3C和3D具有优良的充电/放电特性。而且，这些电池在电池内压方面也明显改善。
在进行充电/放电循环后，分解上述电池，从电极中取出储氢合金，并测量它们的X射线衍射。比较测量结果中稀土元素氢氧化物的峰值，发现例子电极3A、3B、3C和3D与比较电极3a相比，产生少量的形成氢氧化物并且控制了出现合金腐蚀。
如上所述，根据本例子的储氢合金，能控制电池内压升高，并能产生优良的充电/放电循环特性。
(例子4)
本例子涉及储氢电极。
[电极制作]
把在例子3中制作的合金3D机械研磨，得到合金粉末，把此合金粉末浸入在混合KOH与LiOH形成的高温碱性水溶液中并搅拌。然后，冲洗并干燥。在这种情况下，碱性水溶液与用于电解质的是相同的。此后，把干燥后的合金粉末加入增稠剂以形成膏。然后此膏填充在镍纤维基底上，干燥并压制，这样制作成储氢合金电极，称作例子电极4A。
除了用pH值调至3.6的醋酸/醋酸钠缓冲剂溶液代替高温碱性水溶液外，以与例子电极4A相同的方法制作例子电极4B。
除了不进行浸渍处理外，以与例子电极4A相同的方法制作比较电极4a。
[电极的测试]
利用上述电极，通过使用普通镍电极作为它们的反电极来进行充电和放电。图5表示这些结果。从图5明显可见，例子电极4A和4B的初始激活很快，尤其是例子电极4B，所以它们的容量大。
[电池制作]
利用上述电极，以与例子1相同的方法制作电池。由此制作的这些电池称为例子电池4A和4B，以及比较电池4a，它们与例子电极4A和4B，以及比较电极4a相对应。
[测试]
做与例子1同样的测试。
图6是放电容量和电池内压与循环的关系图。从图6明显可见，例子电池4A和4B与对比电池4A相比较，具有优良的充电/放电循环的放电容量和电池内压特性。在图6中，放电容量绘在上端，而电池内压绘在下端。
如上所述，根据本例子的储氢电极，能控制电池内压并获得优良的充电/放电循环特性。而且，能从起始阶段获得优良的容量特性。
(例子5)
本例子涉及镍电极
[电极制作]
不含镉的工业用氢氧化镍粉末中加入用作导电剂的金属钴粉6wt％和CoO粉4wt％，再加入Yb2O3粉2.5wt％。然后，把它们充分混合并加入水和增稠剂，以形成膏。把此膏充填在镍纤维基底上，干燥并压制，从而制作成镍电极，称作例子电极5A。
除了加入Ca(OH)2代替Yb2O3外，以与例子电极5A相同的方法制作比较电极5a。
另外，除了代替Yb2O3而不加入化合物外，以与例子电极5A相同的方法制作比较电极5b。
[制作电池]
利用上述电极作正极，普通储氢电极作负极，并使用碱性电解质，制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称作例子电池5A和对比电池5a、5b，它们与例子电极5A和比较电极5a、5b相对应。
[测试]
对上述电池进行充电/放电循环测试。图7表示这些结果。表1表示电池的析氧电位和氧化电位之间的电位差(η值)。
       (表1)
    电池     η值
    5A     60mv
    5a     53mv
    5b     51mv
图7的放电利用率计算如下。当正极混合物中Ni(OH)2的理论容量假定成290mAh/g时，实际放电容量除以理论容量并乘以100。从图7明显可见，即使在高温下例子电池5A也保持足够的容量。而且，从表1可见，例子电池5A的η值大于比较电池5a和5b。因此，电解质的分解被控制，防止电池容量下降。
此外，分解进行充电/放电循环测试之后的电池，从电极中取出储氢合金，并测量它们的X射线衍射。结果如图8至图10所示。从这些图中可见，在例子电池5A中，在2θ＝27°～29°附近的稀土元素氢氧化物峰值是很小的，这样合金腐蚀被控制。
如上所述，根据本例子镍电极，当用于镍氢化物蓄电池时就能提高高温时镍电极的利用率和延长储氢电极的使用寿命。
(例子6)
本例子涉及镍电极。
[电极和电池的制作]
除了变化地设定Yb2O3的加入量外，以与例子5相同的方法制作电池。Yb2O3的加入量(wt％)按0，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0和10.0变化。
[测试]
对上述电池测量不同温度下的放电利用率。图11示出了测试结果。从图11可见，加入Yb2O3能改善高温性能。然而，当加入量大于5wt％时，常温利用率变坏，当加入量小于0.5wt％时，高温利用率变坏。因此，理想的是把加入量设定在0.5～5.0wt％的范围内。
(例子7)
本例子涉及镍电极。
(电极制作)
合作为固体溶液的5wt％Zn的高密度球形氢氧化镍粉末加入到10wt％CoO粉末。这称作混合粉末X1。
混合粉末X1与增稠剂混合，形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作比较电极7a。
另一方面，混合粉末X1与2.5wt％氧化钬粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作例子电极7A。
除分别加入氧化铒粉末和氧化镱粉末代替氧化钬粉末外，用与例子电极7A相同的方法制作例子电极7B和7C。
除分别加入氧化镧粉末、氧化铈粉末和氧化钆粉末代替氧化钬粉末外，用与例子电极7A相同的方法制作比较电极7b、7c、7d。
[电池制作]
用尼龙隔板缠绕上述电极，普通储氢电极用于负极，这样制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称作例子电池7A、7B、7C和比较电池7a、7b、7c、7d，它们分别与例子电极7A、7B、7C和比较电极7a、7b、7c、7d相对应。
[测试]
使正极容量小于负极容量，在比重1.28的氢氧化钾水溶液中进行充电/放电循环测试。用30mA(相当于0.1C)的电流充电15小时，用60mA电流相对于Hg/HgO参比电极放电截止在0V。
图12表示温度变化和正极容量利用率(相对于正极理论容量的百分比)之间的关系。从图12显而易见，随温度升高比较电极7a、7b、7c、7d的利用率极大降低，然而，例子电极7A、7B、7C降低的程度较小。尤其是例子电极7C降低的程度很小，所以即使在低温下此电极也保持稳定的容量。
如上所述，根据本例子的镍电极，在从低温到高温的宽温度范围上容量增加和降低的范围较小。因此，就能改善稳定性。
(例子8)
本例子涉及镍电极。
[电极制作]
含作为固体溶液的3wt％Zn的高密度球形氢氧化镍粉末加入到10wt％CoO粉末，称作混合粉末X2。
混合粉末X2与增稠剂混合形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作比较电极8a。
另一方面，混合粉末X2与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作例子电极8A。
含固体溶液3wt％Zn和3wt％Co的高密度球形氢氧化镍粉末混合到10wt％CoO中，混合粉末与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作例子电极8B。
含固体溶液3wt％Zn和5wt％Co的高密度球形氢氧化镍粉末混合到10wt％CoO中，混合粉末与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。此膏充填在多孔镍基底上制作成镍电极，称作例子电极8C。
(电池制作)
利用上述电极，根据公知方法制作容量1,100mAh的AA型镍氢化物电池。由此制作的电池称作例子电池8A、8B、8C和比较电池8a，它们与例子电极8A、8B、8C和比较电极8a相对应。
[测试]
做充电/放电循环测试。用100mA电流充电15小时，并用200mA电流放电截止在1.0V。
图13表示温度变化和电池容量之间的关系。从图13显而易见，与比较电池8a相比较，例子电池8A、8B、8C由于温度变化而引起的容量降低较小。在高于40℃的高温时比较电池8a的容量降至小于在20℃时容量的50％。然而，即使在高达60℃的温度时例子电池8C的容量也保持在20℃时的70％。例子电池8A和例子电池8B的容量之间的差值表明，由于在例子电池8B中的固体溶液Co和稀土元素之间提供的协同作用充电效率变得更大。
如上所述，根据本例子的镍电极，在从低温到高温的宽温度范围内容量增减的范围较小。因此，能改善稳定性。
(例子9)
本例子涉及镍电极。
[电极制作]
含固体溶液5wt％Zn的高密度球形氢氧化镍粉末加入到10wt％CoO粉末，称为混合粉末X1。
混合粉末X1与增稠剂混合形成膏。把膏充填在多孔镍基底上制作镍电极，称作比较电极9a。
另一方面，混合粉末X1与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把膏充填在多孔镍基底上制作例子电极9A。用碱中和工业用硝酸镱溶液制备氢氧化物。
除2.5wt％上述氢氧化物粉末充分混合到混合粉末X1以外，用与例子电极9A相同的方法制作例子电极9B。
除混合粉末X1充分混合到2.5wt％工业用氟化镱外，以与例子电极9A相同的方法制作例子电极9C。
[电池制作]
利用上述电极，以与例子7相同的方法制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称为例子电池9A、9B、9C和比较电极9a，它们与例子电极9A、9B、9C和比较电极9a相对应。
[测试]
做与例子7相同的充电/放电循环测试。
图14表示温度变化和正极容量利用率(相对于正极理论容量的百分比)之间的关系。从图14显而易见，随温度升高比较电极9a的利用率极度降低，然而，即使在50℃下例子电极9A、9B、9C也能提供高容量。
如上所述，根据本例子镍电极，在从低温到高温的宽温度范围上容量增减的范围较小。因此，能改善稳定性。
(例子10)
本例子涉及镍电极。
[电极制作]
含固体溶液5wt％Zn、内部孔体积0.03ml/g的高密度球形氢氧化镍粉末与10wt％CoO粉末混合。混合粉末与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把膏充填在多孔镍基底上制作镍电极，称作例子电极10A。
另一方面，用现有中和法制备的、含固体溶液5wt％Zn、内部孔体积0.14ml/g的氢氧化镍粉末与2.5wt％氧化镱粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把膏充填在多孔镍基底上制作镍电极，称作比较电极10a。
[电池制作]
利用上述电极，用与例子7相同的方法制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称例子电池10A和比较电池10a，它们与例子电极10A和比较电极10a相对应。
[测试]
做与例子7相同的充电/放电循环测试。
在20℃进行的充电/放电循环测试证实，例子电极10A的正极容量利用率是100％，但比较电极10a是96％。在50℃进行的充电/放电循环测试证实，例子电极10A的正极容量利用率是72％，而比较电极10a是61％。在用1,800mA电流(相当于3C)进行放电测试时发现，比较电极10a的利用率变得极小，但例子电极10A能提供高容量。
如上所述，根据本例子的镍电极，在从低温到高温的宽温度范围上容量增减的范围较小。因此，能改善稳定性。另外，能提高高速率放电特性，实现高温稳定性和高容量。
在上述描述中，氧化镱粉末的加入量是2.5wt％，然而，小于此值的加入量可提供足够的高温利用率。大于2.5wt％的加入量将进一步增中高温利用率，然而，考虑成本问题，直到大约20wt％时的利用率是优选的。
(例子11)
本例子涉及镍电极。
[氢氧化镍粉末和电极的制作]
以下面方法制作上具有表2中成分的镍电极。
氢氧化钠水溶液中滴入由规定数量的硝酸镱加入硝酸镍制备的水溶液并搅拌。保持其pH在11～14的范围内，氢氧化镍颗粒沉积，冲洗和干燥。因此，制备成含固体溶液Yb的氢氧化镍粉末。氢氧化镍粉末与导电添加剂CoO粉末混合，并加入溶解增稠剂的水溶液形成膏。把此膏充填在镍纤维基底上、干燥并压制成规定厚度。因此，制作成镍电极。从而，制备成例子电极11A、11B。
除硝酸钴和硝酸镱一同加入外，用与例子电极11A相同的方法制备含固体溶液Yb和Co的氢氧化镍粉末。而且，以相同方法制作例子电极11C。
除硝酸锌和硝酸镱一同加入外，用与例子电极11A相同的方法制备含固体溶液Yb和Zn的氢氧化镍粉末。而且，以相同方法制作例子电极11D。
除硝酸锌、硝酸钴与硝酸镱一同加入外，用与例子电极11A相同的方法制备含固体溶液Yb、Zn和Co的氢氧化镍粉末。而且，以相同方法制作例子电极11E。
除不加入硝酸镱外，用与例子电极11A、11B、11C相同的方法分别制作比较电极11a、11b、11c。
表2
电极   Ni(ON)2wt％   Yb(OH)2wt％  Co(OH)2wt％   Zn(OH)2wt％
11A     97     3     -     -
11B     94     5     -     -
11C     92     3     3     -
11D     94     3     -     5
11E     89     3     3     5
11a     100     -     -     -
11b     95     -     3     -
11c     97     -     -     5
[电池制作]
利用上述电极作正极，公知储氢电极作负极、构成受正极容量限制的电极组。过量地注入比重1.28的氢氧化钾水溶液作为电解质。在搁置24小时后，重复充电和放电五个循环以完成完全激活。一个循环是这样完成的：用相当于镍电极理论容量的0.1C电流充电15小时，用相当于0.2C的电流放电直至两电极之间的电位降低到1V。因此，制作成镍氢化物蓄电池。由此制成的电池称作例子电池11A、11B、11C、11D、11E和比较电池11a、11b、11c，它们与例子电极11A、11B、11C、11D、11E和比较电极11a、11b、11c对应。
[测试]
对上述电池做各种充电/放电测试。
(1)对例子电池11A、11B和比较电池11a检测高温充电效率和Yb含量之间的关系。图15表示结果。测试条件：在45℃的温度下，用相当于镍电极理论容量的0.1C电流充电15小时，用相当于0.2C的电流放电直至两电极之间的电位达到1V。用假定20℃时的充电效率是100的百分比来表示在45℃时的充电效率。
从图15明显可见，充电效率随Yb含量增加而增加。这是因为当含有固体溶液Yb时氢氧化镍的氧过电位升高。当Yb含量增加时，氧过电位变高，充电反应和析氧反应之间的电位差增加，充电效率改善。(2)对例子电池11A、11C和比较电池11b检测高温充电效率和Co含量之间的关系。图16表示结果。测试条件与上述(1)相同。
从图16可明白下面事实。当含Co，即使不含Yb时，高温充电效率也比较大。然而，在高温充电效率方面含Yb的例子电池11A、11C优于比较电池11b。而且，在高温充电效率方面含Co和Yb的例子电池11C优于只含Yb的例子电池11A。假设是因为Co具有进一步移动高温充电反应电位到基侧的作用，通过与Yb的协同作用能使高温充电反应和析氧反应之间的电位差变大。而且，期望当Co呈更高次氧化物形式时氢氧化镍颗粒的导电率提高以及活性材料利用率增加。然而，因为当过度地加入Co时放电反应电位也移至基侧，要求限制Co添加量到适当范围。
(3)对例子电池11A、11D、11E和比较电池11c检测高温充电效率和Zn含量之间的关系。图17表示结果。测试条件与上述(1)是相同的。
从图17中可明白如下事实。在含Zn和Yb的例子电池11D和含Zn、Co和Yb的例子电池11E中，高温充电效率改善。然而，在含Zn但不含Yb的比较电池11c中高温充电效率极大降低。而且，在高温充电效率方面，含Zn和Yb的例子电池11D优于仅含Yb的例子电池11A。假设原因是Zn具有把析氧电位移至惰性(noble)侧的作用，能使充电反应和氢氧化镍的析氧反应之间的电位差变大。而且，因为Zn的离子半径不同于Ni，就能使氢氧化镍的晶体结构变形。因此，能期望不仅活性材料利用率能提高，而且能控制由于形成γ-NiOOH而引起的电极膨胀。在Zn作用的高温充电效率方面，仅加入Zn的情况比仅加入Yb的情况差。而且，在Zn与Yb一同或者Zn与Yb、Co一同加入的情况下，不损害Zn的效果，但能优选提供与Yb、Co的协同作用。
如上所述，根据本例子的镍电极，能在宽的温度范围上提高充电/放电效率，并能改善容量特性的稳定性。
在本例子中，当使用例如Eu和Er这样的其它稀土元素代替Yb时，能获得同样的效果。
(例子12)
本例子涉及镍电极。
[电极制作]
含固体溶液5wt％Zn的高密度球形氢氧化镍粉末加入到10wt％CoO粉末中，称作混合粉末X1。
混合粉末X1与增稠剂混合形成膏。把膏充填在多孔镍基底中制作镍电极，称作比较电极12a。
另一方面，形成复合氧化物，其中Yb2O3与Lu2O3的含量比(wt％对比)固定在规定值。2.5wt％的此复合氧化物在研钵中与混合粉末X1充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中制备镍电极。在这种情况下，Yb2O3与Lu2O3的含量比按100∶0，85∶15和75∶25变化。由此制备的镍电极称作例子电极12A，12B和12C。
同时，Yb2O3粉末和Lu2O3粉末按规定比率(wt％对比)混合。2.5wt％的此混合粉末在研钵中与混合粉末X1充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中制备镍电极。在这种情况下，Yb2O3粉末与Lu2O3粉末的比率按90∶10和75∶25变化。由此制备的镍电极称作例子电极12D和12E。
除了以HO2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3和Y2O3之间的含量比(wt％对比)是15∶25∶10∶30∶5∶15来形成复合氧化物外，以与例子电极12A相同的方法制作例子电极12F。
另外，以下面方法制作例子电极12G、12H和12I。CoO粉末与金属Co粉末按规定比率(wt％对比)混合。该比率是按它们的总钴量相互相等来设定的。10wt％(转化成CoO)钴混合粉末混合到含固体溶液5wt％Zn的高密度球形氢氧化镍粉末中。镍混合粉末与2.5wt％的稀土元素复合氧化物混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中制作镍电极。此复合氧化物含比率为85∶15的Yb2O3和Lu2O3。在这种情况下，CoO粉末和Co金属粉末的混合比率是按9∶0.78，8∶1.57和7∶2.36变化，由此制作的镍电极称作例子电极12G、12H和12I。
[电池制作]
利用上述电极、隔板和储氢电极，制备以它们的正极控制的电池。利用6.8当量氢氧化钾水溶液作电解质，制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称作例子电池12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H、12I和比较电池12a，它们与例子电极12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H、12I和比较电极12a相对应。
[测试]
在足够电解质的条件下，对上述电池做充电/放电循环测试。用0.1CmA电流充电15小时，用0.2CmA放电直至正极电位相对于Hg/HgO参比电极下降到0V。
表3表示在20℃时第五循环的活性材料利用率，在50℃时第五循环的活性材料利用率，以及分别在20℃和40℃时的η值(氧化电位和析氧电位之间的差值)。
表3
  电池  20℃，利用率(％)  50℃，利用率(％)     20℃，η(mV)     40℃η(mV)
  12A     100.3     64.2     65.0     24.8
  12B     100.3     64.3     66.3     25.2
  12C     100.4     65.1     67.2     26.5
  12D     100.1     50.2     59.5     11.6
  12E     100.6     64.4     66.0     24.9
  12F     100.2     65.5     67.4     25.8
  12a     100.2     30.4     56.7     2.2
从表3显而易见，与比较电极12a相比较，例子电极12A-12F在高温下提供大η值和大利用率。证实了与比较电极12a相比较，例子电极12A-12F的析氧电位移至惰性侧(noble side)。
表4表示在20℃时以0.2C放电和5C放电的活性材料利用率。
表4
    电池 0.2C放电利用率(％) 5C放电利用率(％)
    12B     100.3     84.7
    12G     101.4     90.1
    12H     102.1     90.6
    12I     101.8     92.1
    12a     100.2     84.8
与比较电池12a相比较，例子电池12G、12H和12I在5C放电时提供大活性材料利用率。
甚至当例子电极12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H和12I用于密封式电池时，因为高温充电的析氧反应被控制，电池内压升高变小。因此，电池使用寿命显著延长。
如上所述，根据本例子的镍电极，能改善高温性能并实现高能量密度。
在上述例子中稀土元素的氧化物的混合物或者氧化物用于复合化合物，然而，当用氢氧化物或氟化物代替氧化物时可提供同样的效果。
而且，当用氢氧化正钴、α氢氧化钴或β氢氧化钴代替CoO和金属Co时，可提供同样的效果。然而，为了控制放电逆向量增加，金属Co量最好小于或等于3wt％。
(例子13)
本例子涉及碱性蓄电池。
[镍电极制作]
含固体溶液Zn和Co的高密度氢氧化镍粉末与用作导电添加剂的10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中，干燥并压制到规定厚度，制作成镍电极，称作比较电极13a。
把混合Yb2O3粉末到增稠剂制备的膏以相对于氢氧化镍数量的2.5wt％涂覆在上述镍电极的表面上，再干燥以制作例子电极13A。
而且，含固体溶液Zn和Co的高密度氢氧化镍粉末与10wt％CoO粉末和2.5wt％Yb2O3粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中，干燥并压制到规定厚度，制作成镍电极，称作比较电极13b。
[电池制作]
利用上述电极作正极，储氢电极作负极，及比重1.28的氢氧化钾水溶液作电解质，制作镍氢化物蓄电池。由此制作的电池称作例子电池13A和比较电池13a、13b，它们与例子电极13A和比较电极13a、13b相对应。
[测试]
在过量电解质状态下对上述电池做充电/放电循环测试。用0.1C电流充电以及用0.2C电流放电。
图18表示充电/放电结果。例子电极13A提供的利用率大于未涂覆Yb2O3的比较电极13a，并且它们的差别在40℃和50℃的高温下尤其明显。含Yb2O3的比较电极13b提供的利用率等于例子电极13A。
图19表示在20℃和50℃时例子电极13A和比较电极13a的充电曲线。电极13A和13a两者氧过电位在20℃几乎相等。然而，在50℃的比较电极13a中，即使在充电的最后阶段氧过电位也不升高。因此，能理解有效充电减少。反之，在例子电极13A中，在充电最后阶段氧过电位升高。因此，能理解即使在50℃时有效充电也不减少。比较电极13b在高温时提供的利用率与例子电极13A相同。这是由涂覆或混合的Yb2O3引起氧过电位升高作用而产生的。
图20表示例子电极13A和比较电极13a、13b的第一循环充电曲线。用1/30C的电流充电7小时。在从50mV至100mV的范围内能看到恒定电位的部分表示由下式表达的导电网形成反应。
在比较电极13b中，能预见到，因为恒定电位部分短，所以由上式表达的反应阶段短，并且导电网形成不足。这是由于混合的Yb2O3限制CoO溶解。然而，在例子电极13A中，因为Yb2O3涂覆在电极表面，电极中CoO顺畅地溶解，因而足够地形成导电网。在例子电极13A中的导电网形成程度约等于不含Yb2O3的比较电极13a。
图21表示例子电极13A和比较电极13a、13b的高速率放电特性。与例子电极13A和比较电极13a相比较，比较电极13b的高速率放电特性呈现明显下降。如上所述，假设原因是比较电极13b中导电网形成不足。因为在例子电极13A中导电网形成是足够的，在例子电极13A中未看到高速率放电特性大的下降。
如上所述，根据本例子的碱性蓄电池，能使镍电极的利用率在宽温度范围内变大，并且能控制高温利用率下降。因为在初始充电时导电网就能充分形成，所以高速率放电特性改善。结果，能获得稳定容量特性和优良循环特性。
(例子14)
本例子涉及碱性蓄电池。
[电池制作]
Yb2O3粉末混合到溶解增稠剂的水溶液中形成膏。把此膏均匀涂覆在工业用聚烯烃无纺布的两侧上，并干燥形成隔板。另一方面，含固体溶液Zn和Co的高密度氢氧化镍粉末与用作导电添加剂的10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中，干燥并压制到规定厚度。因此，制作成镍电极。用上述隔板、镍电极和储氢电极构成受正极容量控制的电极组。因此，利用比重1.28的氢氧化钾水溶液作电解质制作密封的镍氢化物电池，称作例子电池14A。
除把Yb2O3粉末混合到溶解增稠剂的水溶液中形成膏并把此膏涂覆在工业用聚烯烃无纺布的仅一侧上外，用与例子电池14A相同方法制作例子电池14B。在这种情况下，隔板的涂覆面定位成接触镍电极。
除隔板的涂覆面定位成接触储氢电极外，以与例子电池14B相同的方法制作比较电池14a。
而且，除不涂覆隔板外，以与例子电池14A相同方法制作比较电池14b。
充分激活这些电池如下。电解质注满这些电池，又在常温下搁置48小时。然后，对它们重复充电和放电5个循环以完成完全激活。一个循环是这样的：用相当于镍电极理论容量0.1C的电流充电15小时，用相当于0.2C的电流放电直至两电极之间的电位降低至1V。
[测试]
对上述电池做充电/放电循环测试以检测温度特性。测试条件如下。在几种温度条件下，用相当于镍电极理论容量0.1C的电流充电15小时时，用相当于0.2C的电流放电直到两电极之间的电位降低至1V。图22表示这些结果。
从图22显而易见，即使在高温下进行充电和放电后，例子电池14A、14B和比较电池14a也保持足够容量，并且当回到常温时呈现好的容量恢复。这种效果在例子电池14A和14B中尤其突出。这是因为Yb2O3涂覆在隔板上，结果氢氧化镍的氧过电位升高，使充电反应和析氧反应之间的电位差变大，从而能提高充电效率。
在充电/放电测试完成后分解上述电池。从镍电极和储氢电极中取出放电后的活性材料。冲洗和干燥此材料，然后用X射线衍射分析。
图23～图28表示镍电极活性材料的X射线衍射谱图。图23是例子电池14A的X射线衍射谱的全视图。图24、图25、图26和图27分别是例子电池14A、14B和比较电池14a、14b的X射线衍射谱的局部放大图。放大区域对应于图23的一部分X。图28表示在进行激活和充电/放电之前的镍电极活性材料的X射线衍射谱。
从这些图中显而易见，在所有电池中，β-Ni(ON)2峰值是明显的，但几乎没看到CoO峰值。这就意味着在任何例子电池14A、14B和比较电池14a中，Yb2O3的溶解控制作用几乎不影响CoO的溶解和沉积，并且导电网充分形成。
图29～图33表示储氢电极活性材料的X射线衍射谱。图29、图30、图31和图32分别是例子电池14A、14B和比较电池14a、14b的X射线衍射谱的局部放大图。图33表示在进行激活和充电/放电之前储氢电极活性材料的X射线衍射谱的局部放大图。
从这些图中显而易见，在比较电池14b中由合金腐蚀产生的稀土元素氢氧化物的峰值出现在2θ＝27°～29°附近。然而，在任何例子电池14A、14B和比较电池14a中主峰值小，这样合金腐蚀被控制。
如上所述，根据本例子的碱性蓄电池，不用降低镍电极的放电电位、电极容量和能量密度等，就能控制高温充电效率的降低。因此，能改善在宽温度范围内的充电/放电效率。而且，因为能控制储氢电极的合金腐蚀，就能延长循环寿命。
在这种情况下，例如Er这样的稀土元素可用来代替Yb，并且象Yb(OH)3这样的氢氧化物或氟化物可用来代替象Yb2O3这样的氧化物。
不仅在镍氧化物蓄电池中，而且在氢氧化镍作主要成分的涂膏式镍电极用于正极，例如镍镉蓄电池和镍锌蓄电池等这样的碱性蓄电池中也产生同样效果。
(例子15)
本例子涉及碱性蓄电池。
[电池制作]
高密度氢氧化镍粉末与10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠剂形成膏。把此膏充填在多孔镍基底中，干燥并压制到规定厚度以制作镍电极。用此镍电极和公知储氢电极、耐碱隔板一同构成受正极容量控制的电极组。表5所列各种成分的电解质浇注到那电极组中制作成镍氢化物蓄电池。正如表5所列举，使用含Yb的电解质的电池称作例子电池15A和15B，使用不含Yb的电解质的电池称作比较电池15a和15b。
表5
  电池                     电解质成分
  KOH浓度   LiOH浓度   NaOH浓度     Yb浓度
  15A     6N     -     -     3×10-3N
  15B     5N     1N     1N     3×10-3N
  15a     6N     -     -     -
  15b     5N     1N     1N     -
[测试]
在开口和过量电解质条件下，用Hg/HgO电极作参比电极，对上述电池做充电/放电循环测试。
图34表示各种温度下的利用率。利用率代表对应于理论容量的容量。例子电池15A和15B的利用率优于比较电池15a，差值在40℃和50℃的高温下是明显的。例子电池15B比比较电池15b呈现显著高的利用率。
图35表示例子电池15A和比较电池15a在20℃和40℃时正极的充电曲线。横坐标轴表示的充电量指对应于理论容量的。在20℃时，电池15A、15a两者的析氧过电位约相等。然而，比较电池15a在40℃时，即使在充电最后阶段，氧过电位也不升高。因此，能够理解有效充电降低。反之，即使在40℃时，例子电池15A在充电最后阶段氧过电位也升高，并且获得高利用率。同样在比较电池15b中，以例子电池15A的同样方式在高温下保持高的利用率。这是由于电解质中的Yb离子引起析氧过电位升高作用而产生的。
如上所述，根据本例子的碱性蓄电池，能提高镍电极利用率，并可避免高温利用率降低。

Claims (5)

1.一种利用氢氧化镍作活性材料的镍电极，其特征在于：
作为固体溶液的稀土元素包含在氢氧化镍中，并且作为固体溶液的钴和锌中的至少一种也包含在氢氧化镍中，
所述活性材料具有下式所示的成分，其中该等式中，X为镱、铕、镥和铒中的至少一种，并且a＝b+c+d，0.02≤a≤0.20，0≤c＜0.20，0≤d＜0.20，
              (Ni1-aXbCocZnd)(OH)2
2.如权利要求1的镍电极，其特征在于：
稀土元素为镱、铕、钇、钬、镥、铥和铒中的至少一种。
3.一种由利用氢氧化镍作活性材料的镍电极、负电极、隔板和碱性电解质构成的碱性蓄电池，其特征在于：
在镍电极的表面上涂覆了稀土元素的单质或化合物。
4.一种由利用氢氧化镍作活性材料的镍电极、负电极、隔板和碱性电解质构成的碱性蓄电池，其特征在于：
在隔板的表面上涂覆了稀土元素的单质或化合物，
所述稀土元素为镱、铕、钇、钬、镥、铥和铒中的至少一种，
涂覆至少施加在隔板的正电极侧表面上，
涂层的重量百分比是相对于正极活性材料数量的0.1wt％～10wt％，
所述稀土元素的化合物是氧化物、氢氧化物或卤化物。
5.一种由利用氢氧化镍作活性材料的镍电极、负电极、隔板和碱性电解质构成的碱性蓄电池，其特征在于：
稀土元素的单质或化合物溶解在碱性电解质中，
所述稀土元素为镱、铕、钇、钬、镥、铥和铒中的至少一种，
所述碱性电解质的主要成分为氢氧化钾，并包含氢氧化钠或氢氧化锂，
所述稀土元素的化合物是氧化物、氢氧化物或卤化物。
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