JP3560187B2

JP3560187B2 - 水素吸蔵電極の製造方法

Info

Publication number: JP3560187B2
Application number: JP15417995A
Authority: JP
Inventors: 勇一松村; 俊樹田中; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JPH097588A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は低公害性で高エネルギ−密度であることから、ニッケル−カドミウム電池に代わる電源としてポ−タブル機器や電気自動車などに用いられ、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル−水素化物二次電池は密閉型電池として使用されており、この場合、電池内部の圧力上昇は安全性の問題や、安全弁が作動した場合の電解液流出に伴う性能劣化の問題と密接な関係にある。従って、電池の高容量化、長寿命化に加えて内圧上昇の抑制は高性能密閉型電池の開発において重要な課題とされている。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高容量、長寿命を満たすとともに密閉型電池にしたときに内圧上昇を引き起こさない水素吸蔵電極を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、遷移金属リッチ層を形成させた水素吸蔵合金を有し、且つ希土類元素の単体または化合物を添加剤として含有していることを特徴とする水素吸蔵電極である。
【０００６】
本発明の第２は、前記希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ、Ｔｕ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃの中から選択される少なくとも１種類である水素吸蔵電極である。
【０００７】
本発明の第３は、前記希土類元素の化合物が、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の中から選択される少なくとも１種類である水素吸蔵電極である。
【０００８】
本発明の第４は、前記遷移金属リッチ層が、水素吸蔵合金を酸性水溶液中又はアルカリ性水溶液中に浸漬することにより、該水素吸蔵合金の表面に形成されている水素吸蔵電極である。
【０００９】
本発明の第５は、前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主体とする水素吸蔵電極である。
【００１０】
【作用】
充放電の繰り返しによる電池内圧上昇は、水素ガスにより引き起こされることがわかっており、従って、負極特性を改良することにより内圧上昇の抑制が可能である。
【００１１】
密閉型電池では負極容量は正極容量よりも多く、多少の過充電では負極からの水素ガス発生は起こり得ないはずである。にもかかわらず、充電末期に負極からの水素ガス発生が起こる原因は主に次の２つが挙げられる。第１は、負極の初期活性化が遅いため、負極の充電効率が悪く、充電末期で水素ガス発生が起こることによるものである。第２は、リザーブのバランスがずれて充電リザーブが減少し、充電末期で水素ガス発生が起こることによるものである。
【００１２】
このうち第１の原因の解決方法としては合金を表面処理する方法がある。水素吸蔵合金電極の初期活性化とは合金表面に濃縮されている希土類元素を溶解させ、遷移金属リッチ層を形成する工程である。この遷移金属層は電極反応場として働くので表面処理によりあらかじめ形成しておくと初期活性化が早くなる。ここで、表面処理を行う処理液は弱酸性水溶液とアルカリ性水溶液の２種類が挙げられる。弱酸性水溶液においては種々検討した結果、特定ｐＨ領域で水素吸蔵合金表面の希土類元素を選択的に溶解でき、絶縁性物質を生成することなく、合金表面層に遷移金属リッチ層を容易に形成することが可能であることを見い出した。酢酸ー酢酸ナトリウム緩衝溶液を用いると、ｐＨコントロールがしやすい。ここで、弱酸を用いるのは、強酸を用いると遷移金属リッチ層の主成分であるニッケルまで侵食されるおそれがあるからである。これらの操作は高温で処理することで、処理時間を短縮することができる。また、アルカリ性水溶液での処理は、一般に合金表面から絶縁性の希土類水酸化物の針状析出物が生成することが知られている。しかし、処理液として電池の中で使用する電解液と同じ濃度、組成のものを用いると、希土類水酸化物の生成がかなり抑制される。ＬｉＯＨ水溶液を含む水溶液系では希土類元素はイオン化し易く、使用している電解液はＫＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液であるので、電解液を用いた処理では希土類元素は水酸化物として析出しにくい。従って、弱酸処理と同等の初期活性化が早い電極が得られる。
【００１３】
次に第２の原因の大きなものは合金腐食によるものであると考えられる。例えば、水素吸蔵合金中の希土類金属が酸化したとき、その対反応となる還元反応は水素発生反応であるが、この場合水素は水素吸蔵合金内に吸蔵される。その結果、放電リザーブが増加し、充電リザーブが減少する。従って、この問題の解決策は合金腐食の抑制である。そのためには希土類元素の単体または化合物からなる添加剤の少量の混合が有効である。この添加剤はいったん電解液中へ溶解した後、数十Åの薄い緻密な膜として再析出して合金表面を覆い、合金腐食を抑制する。また、添加量が少量なのは、多く添加すると不動態皮膜が厚すぎて水素吸蔵合金の活性化を遅くしてしまうためである。
【００１４】
内圧上昇抑制効果は上記の２つの対策が両方同時に満たされたときに有効に発揮される。表面処理をしていない合金に希土類元素を添加しても活性化が遅い合金が更に活性化が遅くなる。また、表面処理だけ行った合金では合金腐食の進行が早く、密閉型電池にしたときの内圧上昇が起こり易い。
【００１５】
このように水素吸蔵合金の表面処理と希土類元素の単体または化合物の混合の両方を満たすことにより高容量、長寿命で密閉型電池にしたときに内圧上昇を抑制することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
先ず、ＭｍＮｉ_３．８Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．７Ｍｎ_０．２の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大きさに粉砕する。なお、Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種類を含んだ希土類元素の複合体である。次にこの粉砕した合金粉末をｐＨを３．６に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。
【００１７】
この合金試料とＥｒ_２Ｏ_３粉末０．５％とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして本発明電極Ａを作製した。一方、水素吸蔵合金は同じでＥｒ_２Ｏ_３粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極１とする。また、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬していない上記と同様の組成の水素吸蔵合金を準備し、これにＥｒ_２Ｏ_３粉末０．５％を混合した水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極２とする。さらに酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬していない上記と同様の組成の水素吸蔵合金にＥｒ_２Ｏ_３粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極３とする。
【００１８】
このようにして作製した本発明電極Ａと比較電極１、比較電極２及び比較電極３を用いて、通常のニッケル電極を相手極として、充放電を行った。その結果を図１に示す。図１から明らかな通り、表面処理を行っていない比較電極２及び比較電極３は初期活性化が遅い。比較電極２に限っては混合したＥｒ_２Ｏ_３粉末が不動態化するので更に活性化が遅い。表面処理を行った本発明電極Ａと比較電極１は活性化が早く高容量を示した。
【００１９】
これら４種類の電極を用いて公称１０００ｍＡのＡＡサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本発明電池Ａ、比較電池１、比較電池２及び比較電池３とする。各電池の内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行った。その結果を図２に示す。図２から明らかな通り、比較電池１はサイクル数の増加とともに内圧が上昇する傾向にあるが、本発明電池Ａは内圧上昇が著しく抑制された。比較電池２及び比較電池３は著しい内圧上昇を見せた。また、放電容量においても本発明電池Ａ及び比較電池１は初期から優れていることがわかる。
【００２０】
上記電池を解体し、水素吸蔵電極から水素吸蔵合金を取り出し、Ｘ線回折および電子顕微鏡観察を行った。図３にＸ線回折結果を示す。図３中で円で囲った部分のピークが希土類水酸化物のピークを示している。図４に図３の中央部のピークの拡大図を示す。Ｅｒ_２Ｏ_３粉末を混合した本発明電極Ａには希土類水酸化物の生成量が少なく、Ｅｒ_２Ｏ_３混合は合金腐食を抑制していることがわかる。また、図５に本発明電極Ａの電子顕微鏡写真、図６に比較電極１の電池顕微鏡写真を示す。図中針状に析出しているものが希土類水酸化物であり、この図５、図６からもＥｒ_２Ｏ_３の混合により合金腐食が抑制されていることがわかる。
【００２１】
（実施例２）
先ず、ＭｍＮｉ_３．８Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．７Ｍｎ_０．２の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大きさに粉砕する。次にこの粉砕した合金粉末をＫＯＨとＬｉＯＨを混合した高温アルカリ水溶液中に浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。なお、このアルカリ水溶液は電解液として用いているものと同じ組成、濃度のものである。
【００２２】
この合金試料と、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末０．５％とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスして本発明電極Ｂを作製した。一方、水素吸蔵合金は同じでＹｂ_２Ｏ_３粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極４とする。また、ＫＯＨとＬｉＯＨ混合アルカリ水溶液中に浸漬していない上記と同様の組成の水素吸蔵合金を準備し、これにＹｂ_２Ｏ_３粉末０．５％を混合した水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極５とする。さらにＫＯＨとＬｉＯＨ混合アルカリ水溶液中に浸漬していない上記と同様の組成の水素吸蔵合金にＹｂ_２Ｏ_３粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電極６とする。
【００２３】
このようにして作製した本発明電極Ｂと比較電極４、比較電極５及び比較電極６を用いて、通常のニッケル電極を相手極として、充放電を行った。その結果を図７に示す。図７から明らかな通り、表面処理を行っていない比較電極５及び比較電極６は初期活性化が遅い。比較電極５に限っては混合したＹｂ_２Ｏ_３粉末が不動態化するので更に活性化が遅い。表面処理を行った本発明電極Ｂと比較電極４は活性化が早く高容量を示した。
【００２４】
これら４種類の電極を用いて公称１０００ｍＡのＡＡサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本発明電池Ｂ、比較電池４、比較電池５及び比較電池６とする。各電池に内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行った。その結果を図８に示す。図８から明らかな通り、比較電池４はサイクル数の増加とともに内圧が上昇したが、本発明電池Ｂは内圧上昇が著しく抑制された。比較電池５及び比較電池６は充放電初期で著しい内圧上昇を見せた。また、放電容量においても本発明電池Ｂは優れていることが分かる。
【００２５】
（実施例３）
先ず、ＭｍＮｉ_３．８Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．７Ｍｎ_０．２の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大きさに粉砕する。次にこの粉砕した合金粉末をＫＯＨとＬｉＯＨを混合した高温アルカリ水溶液中に浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。なお、このアルカリ水溶液は電解液として用いているものと同じものである。
【００２６】
この合金試料と、Ｅｒ（ＯＨ）_３粉末０．５％とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスして本発明電極Ｃを作製した。さらにＹｂＦ_３を混合して同様に水素吸蔵電極を作製し、本発明電極Ｄとする。このようにして作製した本発明電極Ｃ、本発明電極Ｄを用いて、公称１０００ｍＡのＡＡサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本発明電池Ｃ、本発明電池Ｄとする。各電池の内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行った。その結果を図９に示す。図９から明らかな通り、いずれの添加剤においても内圧上昇抑制効果がある。
【００２７】
【発明の効果】
上記のように、本発明の水素吸蔵電極では、水素吸蔵合金の表面処理と希土類元素の単体または化合物の混合の両方を施すことにより高容量、長寿命であると同時に密閉型電池にしたときに内圧上昇を抑制することができるという極めて優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【図２】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を示した図である。
【図３】本発明電極Ａと比較電極１のＸ線回折図である。
【図４】図３の中央部の拡大図である。
【図５】本発明電極Ａの電子顕微鏡写真である。
【図６】比較電極１の電子顕微鏡写真である。
【図７】サイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【図８】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を示した図である。
【図９】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を示した図である。

Claims

水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液中またはアルカリ水溶液中に浸漬することにより、該水素吸蔵合金粉末の表面に遷移金属リッチ層を形成した後、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃの希土類元素の中から選択した少なくとも１種の元素の単体または化合物を添加剤として含有させることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
前記希土類元素の化合物が、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵電極の製造方法。