JPH09204914A

JPH09204914A - 水素吸蔵電極

Info

Publication number: JPH09204914A
Application number: JP8011868A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Matsumura; 勇一松村; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiki Tanaka; 俊樹田中; Kengo Furukawa; 健吾古川; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】高容量、長寿命を満たすとともに密閉型電池
にしたときに内圧上昇を引き起こさない水素吸蔵電極を
提供することを目的とする。【構成】水素を可逆的に吸蔵、放出し得る水素吸蔵合
金を用いる電極において、表面処理により遷移金属リッ
チ層を形成させた水素吸蔵合金と表面処理を行わない水
素吸蔵合金を混合する水素吸蔵電極とすることで、上記
目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金を用い
た水素吸蔵電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料として用いるニ
ッケル−水素化物二次電池は低公害性で高エネルギ−密
度であることから、ニッケル−カドミウム電池に代わる
電源としてポ−タブル機器や電気自動車などに用いら
れ、研究開発が盛んに行われている。

【０００３】ニッケル−水素化物二次電池は密閉型電池
として使用されており、この場合、電池内部の圧力上昇
は安全性の問題や、安全弁が作動した場合の電解液流出
に伴う性能劣化の問題と密接な関係にある。従って、電
池の高容量化、長寿命化に加えて内圧上昇の抑制は高性
能密閉型電池の開発において重要な課題とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、高容量、長寿命を満たすと
ともに密閉型電池にしたときに内圧上昇を引き起こさな
い水素吸蔵電極を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は水素を可
逆的に吸蔵、放出し得る水素吸蔵合金を用いる電極にお
いて、表面処理により遷移金属リッチ層を形成させた水
素吸蔵合金と表面処理を行わない水素吸蔵合金を混合す
ることを特徴とする水素吸蔵電極である。本発明の第２
は前記水素吸蔵合金が、少なくともニッケルを含むＡＢ
₅系水素吸蔵合金であって、Ａ側元素がＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種を含んだ希土類元素の複
合体であり、かつＢ側元素がＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎの
うち少なくとも１種を含んでいる水素吸蔵電極である。
本発明の第３は前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主
体とする水素吸蔵電極である。本発明の第４は前期表面
処理として、粉砕した水素吸蔵合金を酸性水溶液中に浸
漬し、この水素吸蔵合金の表面に遷移金属リッチ層を形
成することを特徴とする水素吸蔵電極である。本発明の
第５は前記酸性水溶液として、ｐＨを２〜６に調整した
弱酸水溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第６
は前記酸性水溶液として、ｐＨを２〜６、温度を２０℃
〜８０℃に調整した弱酸水溶液を用いる水素吸蔵電極で
ある。本発明の第７は前記弱酸水溶液として、有機酸水
溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第８は前記
弱酸水溶液として、酢酸水溶液を用いる水素吸蔵電極で
ある。本発明の第９は前記弱酸水溶液として、酢酸−酢
酸塩緩衝溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第
１０は前記弱酸水溶液として、ギ酸、プロピオン酸、酪
酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコ
ール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石
酸の中から選択される少なくとも１種以上の水溶液を用
いる水素吸蔵電極である。本発明の第１１は前記表面処
理として、粉砕した水素吸蔵合金をアルカリ性水溶液中
に浸漬し、この水素吸蔵合金の表面に遷移金属リッチ層
を形成することを特徴とする水素吸蔵電極である。本発
明の第１２は前記アルカリ性水溶液として、温度を８０
℃〜１１０℃に調整した電池用電解液と同じ濃度、組成
のアルカリ性水溶液を用いる水素吸蔵電極である。

【０００６】充放電の繰り返しによる電池内圧上昇は、
水素ガスにより引き起こされることが分かっており、従
って、負極特性を改良することにより抑制が可能であ
る。密閉型電池では負極容量は正極容量よりも多く、多
少の過充電では負極からの水素ガス発生は起こり得ない
はずである。にもかかわらず、充電末期に負極からの水
素ガス発生が起こり得る原因としては、負極の初期活性
化が遅いため、負極の充電効率が悪く、充電末期で水素
ガス発生が起こることが挙げられる。

【０００７】この解決策として表面処理が挙げられる。
水素吸蔵合金電極の初期活性化とは合金表面に濃縮され
ている希土類元素を溶解させ、遷移金属リッチ層を形成
する工程である。この遷移金属層は電極反応場として働
くので、かかる層を表面処理によりあらかじめ形成して
おくと初期活性化が早くなる。ここで、表面処理を行う
処理液は弱酸性水溶液とアルカリ性水溶液の２種類が挙
げられる。弱酸性水溶液においては種々検討した結果、
特定ｐＨ領域で水素吸蔵合金表面の希土類元素を選択的
に溶解でき、絶縁性物質を生成することなく、合金表面
層に遷移金属リッチ層を容易に形成することが可能であ
ることを見い出した。酢酸ー酢酸ナトリウム緩衝溶液を
用いると、ｐＨコントロールがしやすい。ここで、弱酸
を用いるのは、強酸を用いると遷移金属リッチ層の主成
分であるニッケルまで侵食されるおそれがあるからであ
る。これらの操作は高温で処理することで、処理時間を
短縮することができる。

【０００８】また、アルカリ性水溶液での処理は、一般
に合金表面から絶縁性の希土類水酸化物の針状析出物が
生成することが知られている。しかし、処理液として電
池の中で使用する電解液と同じ濃度、組成のものを用い
ると、希土類水酸化物の生成がかなり抑制される。すな
わち、ＬｉＯＨ水溶液を含む水溶液系では希土類元素は
イオン化し易く、使用している電解液はＫＯＨとＬｉＯ
Ｈの混合水溶液であるので、電解液を用いた処理では希
土類元素は水酸化物として析出しにくい。従って、弱酸
処理と同等の初期活性化が早い電極が得られる。

【０００９】しかし、弱酸又はアルカリ処理合金は充電
末期に正極から発生する酸素ガスにより表面が酸化され
活性が失われる。すなわち、理想的には酸素は合金表面
に吸着している水素原子との結合により水に戻る反応で
消費されるが、合金表面が活性であるために水に戻る反
応より優先的に遷移金属リッチ層の酸化が行われるため
である。ここで未処理合金を混合すると未処理合金表面
は不活性であるため吸着水素原子が多く、酸素の水への
還元反応が行われやすい。また、未処理合金の混合比と
しては設計充電リザーブ量以下が望ましい。見かけ容量
の低下を防ぐためである。さらに、未処理合金を正極に
対抗する面に配置することによりより有効的に酸素ガス
吸収を行うことができる。

【００１０】このように表面処理と未処理合金の混合に
より高容量、長寿命でかつ密閉型電池にしたときに内圧
上昇を抑制することが可能な水素吸蔵電極を得ることが
できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき本発明を説
明する。先ず、ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2
の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大きさに
粉砕する。なお、Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種を含んだ希土類
元素の複合体である。次にこの粉砕した合金粉末をｐＨ
を３．６に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に
浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。

【００１２】この合金試料に上記と同じ組成の未処理合
金試料を１５％混合し、増粘剤を加えてペ−スト状に
し、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして本発明
電極を作製した。一方、未処理合金を混合しない上記表
面処理合金を同様にして作製し、比較電極１とした。ま
た、上記と同じ組成の未処理合金のみを上記と同様にし
て作製し、比較電極２とした。

【００１３】このようにして作製した本発明電極と比較
電極１及び比較電極２を用いて、通常のニッケル電極を
相手極として、充放電を行った。その結果を図１に示
す。図１から明らかな通り、表面処理を行っていない比
較電極２は初期活性化が遅い。一方、本発明電極は初期
活性化が早い比較電極１に比べ、容量は若干劣るものの
活性化が早く高容量を示した。

【００１４】これら３種類の電極を用いて公称１０００
ｍＡのＡＡサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本
発明電池、比較電池１及び比較電池２とする。各電池の
内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行っ
た。その結果を図２に示す。図２から明らかな通り、比
較電池２は著しい内圧上昇を見せた。本発明電池は比較
電池１に比べ内圧上昇が抑制された。

【００１５】

【発明の効果】上記のように、本発明の水素吸蔵電極で
は、表面処理合金と未処理合金の混合により高容量、長
寿命であると同時に密閉型電池にしたときに内圧上昇を
抑制することができるという極めて優れた効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクル数と放電容量の関係を示した図であ
る。

【図２】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を
示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川健吾大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を可逆的に吸蔵、放出し得る水素吸
蔵合金を用いる電極において、表面処理により遷移金属
リッチ層を形成させた水素吸蔵合金と表面処理を行わな
い水素吸蔵合金を混合することを特徴とする水素吸蔵電
極。
【請求項２】前記水素吸蔵合金が、少なくともニッケ
ルを含むＡＢ₅系水素吸蔵合金であって、Ａ側元素がＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種を含んだ希
土類元素の複合体であり、かつＢ側元素がＮｉ，Ａｌ，
Ｃｏ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含んでいる請求項１
記載の水素吸蔵電極。
【請求項３】前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主
体とする請求項１記載の水素吸蔵電極。
【請求項４】前期表面処理として、粉砕した水素吸蔵
合金を酸性水溶液中に浸漬し、この水素吸蔵合金の表面
に遷移金属リッチ層を形成する請求項１記載の水素吸蔵
電極。
【請求項５】前記酸性水溶液として、ｐＨを２〜６に
調整した弱酸水溶液を用いる請求項４記載の水素吸蔵電
極。
【請求項６】前記酸性水溶液として、ｐＨを２〜６、
温度を２０℃〜８０℃に調整した弱酸水溶液を用いる請
求項４記載の水素吸蔵電極。
【請求項７】前記弱酸水溶液として、有機酸水溶液を
用いる請求項５又は６記載の水素吸蔵電極。
【請求項８】前記弱酸水溶液として、酢酸水溶液を用
いる請求項５又は６記載の水素吸蔵電極。
【請求項９】前記弱酸水溶液として、酢酸−酢酸塩緩
衝溶液を用いる請求項５又は６記載の水素吸蔵電極。
【請求項１０】前記弱酸水溶液として、ギ酸、プロピ
オン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草
酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、
乳酸、酒石酸の中から選択される少なくとも１種以上の
水溶液を用いる請求項５又は６記載の水素吸蔵電極。
【請求項１１】前記表面処理として、粉砕した水素吸
蔵合金をアルカリ性水溶液中に浸漬し、この水素吸蔵合
金の表面に遷移金属リッチ層を形成する請求項１記載の
水素吸蔵電極。
【請求項１２】前記アルカリ性水溶液として、温度を
８０℃〜１１０℃に調整した電池用電解液と同じ濃度、
組成のアルカリ性水溶液を用いる請求項１１記載の水素
吸蔵電極。