JPH09204914A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH09204914A JPH09204914A JP8011868A JP1186896A JPH09204914A JP H09204914 A JPH09204914 A JP H09204914A JP 8011868 A JP8011868 A JP 8011868A JP 1186896 A JP1186896 A JP 1186896A JP H09204914 A JPH09204914 A JP H09204914A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
にしたときに内圧上昇を引き起こさない水素吸蔵電極を
提供することを目的とする。 【構成】 水素を可逆的に吸蔵、放出し得る水素吸蔵合
金を用いる電極において、表面処理により遷移金属リッ
チ層を形成させた水素吸蔵合金と表面処理を行わない水
素吸蔵合金を混合する水素吸蔵電極とすることで、上記
目的を達成できる。
Description
た水素吸蔵電極に関するものである。
ッケル−水素化物二次電池は低公害性で高エネルギ−密
度であることから、ニッケル−カドミウム電池に代わる
電源としてポ−タブル機器や電気自動車などに用いら
れ、研究開発が盛んに行われている。
として使用されており、この場合、電池内部の圧力上昇
は安全性の問題や、安全弁が作動した場合の電解液流出
に伴う性能劣化の問題と密接な関係にある。従って、電
池の高容量化、長寿命化に加えて内圧上昇の抑制は高性
能密閉型電池の開発において重要な課題とされている。
鑑みてなされたものであり、高容量、長寿命を満たすと
ともに密閉型電池にしたときに内圧上昇を引き起こさな
い水素吸蔵電極を提供しようとするものである。
逆的に吸蔵、放出し得る水素吸蔵合金を用いる電極にお
いて、表面処理により遷移金属リッチ層を形成させた水
素吸蔵合金と表面処理を行わない水素吸蔵合金を混合す
ることを特徴とする水素吸蔵電極である。本発明の第2
は前記水素吸蔵合金が、少なくともニッケルを含むAB
5 系水素吸蔵合金であって、A側元素がLa,Ce,P
r,Ndのうち少なくとも1種を含んだ希土類元素の複
合体であり、かつB側元素がNi,Al,Co,Mnの
うち少なくとも1種を含んでいる水素吸蔵電極である。
本発明の第3は前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主
体とする水素吸蔵電極である。本発明の第4は前期表面
処理として、粉砕した水素吸蔵合金を酸性水溶液中に浸
漬し、この水素吸蔵合金の表面に遷移金属リッチ層を形
成することを特徴とする水素吸蔵電極である。本発明の
第5は前記酸性水溶液として、pHを2〜6に調整した
弱酸水溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第6
は前記酸性水溶液として、pHを2〜6、温度を20℃
〜80℃に調整した弱酸水溶液を用いる水素吸蔵電極で
ある。本発明の第7は前記弱酸水溶液として、有機酸水
溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第8は前記
弱酸水溶液として、酢酸水溶液を用いる水素吸蔵電極で
ある。本発明の第9は前記弱酸水溶液として、酢酸−酢
酸塩緩衝溶液を用いる水素吸蔵電極である。本発明の第
10は前記弱酸水溶液として、ギ酸、プロピオン酸、酪
酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコ
ール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石
酸の中から選択される少なくとも1種以上の水溶液を用
いる水素吸蔵電極である。本発明の第11は前記表面処
理として、粉砕した水素吸蔵合金をアルカリ性水溶液中
に浸漬し、この水素吸蔵合金の表面に遷移金属リッチ層
を形成することを特徴とする水素吸蔵電極である。本発
明の第12は前記アルカリ性水溶液として、温度を80
℃〜110℃に調整した電池用電解液と同じ濃度、組成
のアルカリ性水溶液を用いる水素吸蔵電極である。
水素ガスにより引き起こされることが分かっており、従
って、負極特性を改良することにより抑制が可能であ
る。密閉型電池では負極容量は正極容量よりも多く、多
少の過充電では負極からの水素ガス発生は起こり得ない
はずである。にもかかわらず、充電末期に負極からの水
素ガス発生が起こり得る原因としては、負極の初期活性
化が遅いため、負極の充電効率が悪く、充電末期で水素
ガス発生が起こることが挙げられる。
水素吸蔵合金電極の初期活性化とは合金表面に濃縮され
ている希土類元素を溶解させ、遷移金属リッチ層を形成
する工程である。この遷移金属層は電極反応場として働
くので、かかる層を表面処理によりあらかじめ形成して
おくと初期活性化が早くなる。ここで、表面処理を行う
処理液は弱酸性水溶液とアルカリ性水溶液の2種類が挙
げられる。弱酸性水溶液においては種々検討した結果、
特定pH領域で水素吸蔵合金表面の希土類元素を選択的
に溶解でき、絶縁性物質を生成することなく、合金表面
層に遷移金属リッチ層を容易に形成することが可能であ
ることを見い出した。酢酸ー酢酸ナトリウム緩衝溶液を
用いると、pHコントロールがしやすい。ここで、弱酸
を用いるのは、強酸を用いると遷移金属リッチ層の主成
分であるニッケルまで侵食されるおそれがあるからであ
る。これらの操作は高温で処理することで、処理時間を
短縮することができる。
に合金表面から絶縁性の希土類水酸化物の針状析出物が
生成することが知られている。しかし、処理液として電
池の中で使用する電解液と同じ濃度、組成のものを用い
ると、希土類水酸化物の生成がかなり抑制される。すな
わち、LiOH水溶液を含む水溶液系では希土類元素は
イオン化し易く、使用している電解液はKOHとLiO
Hの混合水溶液であるので、電解液を用いた処理では希
土類元素は水酸化物として析出しにくい。従って、弱酸
処理と同等の初期活性化が早い電極が得られる。
末期に正極から発生する酸素ガスにより表面が酸化され
活性が失われる。すなわち、理想的には酸素は合金表面
に吸着している水素原子との結合により水に戻る反応で
消費されるが、合金表面が活性であるために水に戻る反
応より優先的に遷移金属リッチ層の酸化が行われるため
である。ここで未処理合金を混合すると未処理合金表面
は不活性であるため吸着水素原子が多く、酸素の水への
還元反応が行われやすい。また、未処理合金の混合比と
しては設計充電リザーブ量以下が望ましい。見かけ容量
の低下を防ぐためである。さらに、未処理合金を正極に
対抗する面に配置することによりより有効的に酸素ガス
吸収を行うことができる。
より高容量、長寿命でかつ密閉型電池にしたときに内圧
上昇を抑制することが可能な水素吸蔵電極を得ることが
できる。
明する。先ず、MmNi3.8 Al0.3 Co0.7 Mn0.2
の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大きさに
粉砕する。なお、Mmはミッシュメタルであり、La,
Ce,Pr,Ndのうち少なくとも1種を含んだ希土類
元素の複合体である。次にこの粉砕した合金粉末をpH
を3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に
浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。
金試料を15%混合し、増粘剤を加えてペ−スト状に
し、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして本発明
電極を作製した。一方、未処理合金を混合しない上記表
面処理合金を同様にして作製し、比較電極1とした。ま
た、上記と同じ組成の未処理合金のみを上記と同様にし
て作製し、比較電極2とした。
電極1及び比較電極2を用いて、通常のニッケル電極を
相手極として、充放電を行った。その結果を図1に示
す。図1から明らかな通り、表面処理を行っていない比
較電極2は初期活性化が遅い。一方、本発明電極は初期
活性化が早い比較電極1に比べ、容量は若干劣るものの
活性化が早く高容量を示した。
mAのAAサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本
発明電池、比較電池1及び比較電池2とする。各電池の
内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行っ
た。その結果を図2に示す。図2から明らかな通り、比
較電池2は著しい内圧上昇を見せた。本発明電池は比較
電池1に比べ内圧上昇が抑制された。
は、表面処理合金と未処理合金の混合により高容量、長
寿命であると同時に密閉型電池にしたときに内圧上昇を
抑制することができるという極めて優れた効果が得られ
る。
る。
示した図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 水素を可逆的に吸蔵、放出し得る水素吸
蔵合金を用いる電極において、表面処理により遷移金属
リッチ層を形成させた水素吸蔵合金と表面処理を行わな
い水素吸蔵合金を混合することを特徴とする水素吸蔵電
極。 - 【請求項2】 前記水素吸蔵合金が、少なくともニッケ
ルを含むAB5 系水素吸蔵合金であって、A側元素がL
a,Ce,Pr,Ndのうち少なくとも1種を含んだ希
土類元素の複合体であり、かつB側元素がNi,Al,
Co,Mnのうち少なくとも1種を含んでいる請求項1
記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項3】 前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主
体とする請求項1記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項4】 前期表面処理として、粉砕した水素吸蔵
合金を酸性水溶液中に浸漬し、この水素吸蔵合金の表面
に遷移金属リッチ層を形成する請求項1記載の水素吸蔵
電極。 - 【請求項5】 前記酸性水溶液として、pHを2〜6に
調整した弱酸水溶液を用いる請求項4記載の水素吸蔵電
極。 - 【請求項6】 前記酸性水溶液として、pHを2〜6、
温度を20℃〜80℃に調整した弱酸水溶液を用いる請
求項4記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項7】 前記弱酸水溶液として、有機酸水溶液を
用いる請求項5又は6記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項8】 前記弱酸水溶液として、酢酸水溶液を用
いる請求項5又は6記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項9】 前記弱酸水溶液として、酢酸−酢酸塩緩
衝溶液を用いる請求項5又は6記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項10】 前記弱酸水溶液として、ギ酸、プロピ
オン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草
酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、
乳酸、酒石酸の中から選択される少なくとも1種以上の
水溶液を用いる請求項5又は6記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項11】 前記表面処理として、粉砕した水素吸
蔵合金をアルカリ性水溶液中に浸漬し、この水素吸蔵合
金の表面に遷移金属リッチ層を形成する請求項1記載の
水素吸蔵電極。 - 【請求項12】 前記アルカリ性水溶液として、温度を
80℃〜110℃に調整した電池用電解液と同じ濃度、
組成のアルカリ性水溶液を用いる請求項11記載の水素
吸蔵電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8011868A JPH09204914A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8011868A JPH09204914A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 水素吸蔵電極 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09204914A true JPH09204914A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11789711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8011868A Pending JPH09204914A (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09204914A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331367B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
EP3163668A4 (en) * | 2014-06-27 | 2017-11-22 | FDK Corporation | Nickel hydrogen secondary battery |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP8011868A patent/JPH09204914A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331367B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
US6699617B2 (en) | 1998-09-11 | 2004-03-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery, hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same |
EP3163668A4 (en) * | 2014-06-27 | 2017-11-22 | FDK Corporation | Nickel hydrogen secondary battery |
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A521 | Written amendment |
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A521 | Written amendment |
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